JPH02184844A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、膜物理性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀写真材料は、一般に、支持体の少なくとも
一方の側にゼラチン等の親水性コロイドをバインダーと
する層を有して成る。かかる親水性コロイド層は、湿度
変化、温度変化に対して伸縮し易い欠点を有している。

親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の寸度
変化は、多色印刷のための網点画像や精密な線画の再現
が要求される印刷用写真感光材料等に於ては極めて重要
な欠点となる。

寸度変化の少ない即ち寸度安定性（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ
ａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ）の優れた写真感光材料を得る
ために親水性コロイド層と支持体の厚み比を規定する技
術が米国特許３２０１２５０号明細書に親水性コロイド
層中にポリマーラテックスを含有せしめる技術が特公昭
３９−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１
３４８２号、同４５−５３３１号、米国特許第２３７６
００号、同２７６３６２５号、同２７７２１６６号、同
２８５２３８６号、同２８５３４５７号、同３３９７９
８８号、同３４１１９１１号、同３４１１９１２号明細
書に記載されている。また上記技術の理論的裏付けは、
ゼーキューアムバーガー（Ｊ、Ｑ、ＬＩｍｂｅｒｇｅｒ
）によりフォトグラフィックサイエンス　アンド　エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、）
　（１９５７年）６９−７３頁に述べられている。

しかしながら、多色印刷や精密な線画の再現が要求され
る印刷分野においては、更に寸度安定性の向上が強（望
まれている。特に写真フィルムが必ず経験する処理工程
（現像、定着、水洗、乾燥）前後で寸度に差がないこと
は重要であるにもかかわらず、ポリマーラテックスを含
有せしめる技術では十分な改良が得られない。

かかる欠点を改良するため特開昭６０−３６２７号には
ポリエステルフィルムの両面をポリオレフィンで被覆し
た支持体による技術が、特願昭６２−９４１３３号には
７０〜９９．５重量％の塩化ビニリデン含有共重合体で
被覆したポリエステル支持体による技術が開示されてい
る。特願昭６２−９４１３３号に開示された技術は印刷
用写真感光材料の処理に伴う寸度安定性を改良するため
には特に優れたものである。

しかし、ポリエステル支持体上に塩化ビニリデン含有共
重合体を強固に接着させることは極めて困難である。こ
れを解消するために特願昭６３−４５５９には、ポリエ
ステル支持体上にグロー放電処理した後塩化ビニリデン
含有共重合体を塗布し、さらにその上にゼラチン層を塗
布する方法が開示されている。しかしこの方法は、ポリ
エステル支持体を約Ｑ　、　　５　Ｔｏｒｒの真空下で
グロー放電処理しなければならず、大規模な装置と大量
の電力が必要となり生産コストが高くなってしまう。そ
こで、ポリエステル支持体と塩化ビニリデン含有共重合
体を接着させる下塗剤が望まれていた。特公昭５９−４
９１９２に開示された下塗剤の上に塩化ビニリデン含有
共重合体を塗布したものは、その上に塗布されるハロゲ
ン化銀乳剤層と接着性が劣り剥れてしまう。そこで、ポ
リエステルフィルムへの接着性及びハロゲン化銀乳剤層
との接着性を共に満足できる塩化ビニリデン含有共重合
体から成る下塗層が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は環境変化に伴う寸度安定性及び処
理に伴う寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的はハロゲン化銀乳剤層と支持体の間
の十分な接着力を得るためのハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

本発明の第３の目的は、環境変化や処理に伴う寸度安定
性に優れ、かつハロゲン化銀乳剤層を支持体の間に十分
な接着力を持ったハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明のかかる目的は、１）ポリエステル支持体上に、
１個又は２個以上のカルボキシル基を有する、α、β−
不飽和カルボン酸の１種又は２種以上、および（ｂ）ア
クリル酸アルキルエステル（そのアルキル基は１〜１２
個の炭素原子を有する）の１種又は２種以上、および／
又はメタアクリル酸アルキルエステル（そのアルキル基
は１〜１２個の炭素原子を有する）の１種又は２種以上
、さらに必要に応じて、（ｃ）共重合可能なビニルモノ
マーの１種又は２種以上を加えてなる共重合体を実質的
に粒子として含む水性分散液を下塗第１層として塗布し
、下塗第２層として７０〜９９．５重量％の塩化ビニリ
デン共重合物水性分散液を乾燥厚み０．３μ以上塗布し
、これに続いて塗布されたゼラチン層から成る下塗第３
層で両面が被覆されたポリエステル支持体の少くとも一
方の側にポリマーラテックスを含有する親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、下塗第１
層にジクロロ−３−）リアジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。

（発明の具体的構成） 本発明における共重合体を作るために使われる１個又は
２個以上のカルボキシル基を有するα、β−不飽和カル
ボン酸には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル
酸、無水マレイン酸等がある。又、２個以上のカルボキ
シル基を有するα、β−不飽和カルボン酸を使用する場
合は、そのハーフエステルでもよい。これらのカルボン
酸は、ポリエステル支持体への接着性に関与すると考え
られ、その使用量は１〜１５重量％が好ましい。１０重
量％以上になると、共重合体の水性分散液の分散安定性
が悪化したり、これを用いて作られたハロゲン化銀写真
感光材料の寸度安定性が悪化してしまう。１重量％にす
ると、ポリエステル支持体上への接着性が劣る。さらに
好ましくは３〜１０重量％である。なおこれらのカルボ
ン酸は２種以上を混合してもよい。

他の共重合成分であるアクリル酸アルキルエステルおよ
びメタクリル酸アルキルエステルとは、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２
−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル
などのアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数１〜１２
個のアルキルエステルを意味する。

これらアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸ア
ルキルエステルは、被膜形成の主体をなすもので次のよ
うな組合せの共重合体がある。

（１）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上
、 （２）　　メタクリル酸アルキルエステルの１種又は２
種以上、 （３）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上
とメタクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上。

次に共重合可能なビニルモノマーとは、次のものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、αスチルスチレン
、クロロメチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモ
ノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸
アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸の置換アルキルエステル（例えば、２−ヒ
ドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸のアミド（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミドなど）、モノエチレン性不飽和化合物（例えば
アクリロニトリル、メタクリレートリル）又はジエン類
（例えばブタジェン、イソプレン）等である。また上記
のモノマー単位を二種以上含んでもよい。

上記の重合反応は、一般に知られている乳化重合により
合成される。上記の乳化重合は、一般にアニオン界面活
性剤（例えばソジウムドデシルサルフエート、トリトン
７７０　（ローム＆ハウス社から市販）、カチオン界面
活性剤（例えばオクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロリド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマレックス
ＮＰ−２０（日本エマルジョンから市販））、ゼラチン
、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた少くとも一
つの乳化剤とラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カリウ
ムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用、和光純薬から■−
５０の名で市販されているもの）の存在下で、一般に３
０℃ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約８０
℃の温度で行なわれる。

目的とする共重合体は、重量平均分子量が約５０００以
上が好ましい９重合平均分子量が５０００以下での共重
合体は、ハロゲン化銀写真感光材料の寸度安定性を損な
わせてしまう。

これらのポリマーは実質的に粒子として含まれる水性分
散液とされる。この“実質的に粒子”とは電子顕微鏡下
で粒子が確認されるものであって、共重合体の粒子径は
、約０．０１〜１．　０ミクロンが好ましく、最も好ま
しくは０．０１〜０．３ミクロンである。そして粒子数
の少なくとも９０％がこのような粒子径を有すればよい
。

ここで水性媒体とは、実質的に水を含めばよく、そこに
アルコール等の水性有機溶媒が混入されていてもよい。

しかし水の含量が多ければ多い程好ましい。この水性分
散体中の本発明の共重合体濃度は、特に限定するもので
はないが、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましく
は、１５〜４５重量％である。

本発明の共重合体水性分散物は、実施例中に示された方
法で重合されたものでもよいし、市販されている、例え
ばダイヤル化学工業■製セビアンＡ−４６３５、セビア
ンＡ−４７２０、日木純薬■製ジュリマーＦＣ−３０、
ＦＣ−６０，５ＥＫ１０１．５ＥＫ−３ＯＬ　ＥＴ−４
１０，ＥＴ５３０、昭和高分子■製ポリゾールＦ−４１
０等を用いてもよい。

しかしこれらの共重合体水性分散物だけでは、ポリエス
テル支持体上への十分な接着性は得られなかった。また
特公昭５９−４９１９２に開示された方法を用いても良
好な密着が得られなかった。

しかし、これらの水性分散液にジクロロ−ｓ−トリアジ
ン誘導体を併用することによって接着性がめざましく改
善された。

本発明に用いられるジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体と
しては、例えば次式 で示されるジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体がある。こ
れらの添加量としては、共重合体水分散物の固形分に対
して、０．３重量％から１５重量％、さらに好ましくは
１重世％から１０重四％を含有させることによって、ポ
リエステル支持体に要求される接着力を付与することが
できる。これら、ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体の具
体的な例としては次に示すものである。

ｌ ＣＩ！ ｌ ■ これらの中で、２，４−ジクロロ６ヒドロキシ１．３．
５）リアジンソジウムソールト（例２３）が最も効果的
であり液の経時の安定性も良好である。

これらは２種以上組合せて用いても差支えない。

これらのジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体は塩化シアヌ
ルに該アミノ化合物もしくはヒドロキシ化合物等の活性
水素化合物を作用せしめて合成することができる。（た
とえば有機合成化学会誌第１８巻第１０２頁および１８
６頁参照） 該ジクロロトリアジン誘導体を含む溶液は、溶液が強酸
性でない限り常温で安定である。

さらに最上部の親水性バインダー、特にゼラチンの場合
などは親水性バインダー層にもジクロロ−５−１−リア
ジン誘導体を添加してもよい。

また該ジクロロトリアジン誘導体を含む水性分散体の溶
液は乾燥膜厚が０．０３〜２μが好ましく、さらに好ま
しくは０．０５μ〜０．５μである。必要に応じて染料
、帯電防止剤、防腐剤、界面活性剤、マント剤を含んで
もよい。ポリエステル支持体表面は、コロナ放電処理、
薬品処理、紫外線処理によって表面を活性化して使用す
る方がよい。

本発明における水性分散体をポリエステル支持体に被覆
させる方法としては、−ＩＩによく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコード
法、グラビアコート法、或いは米国特許第２６８１２９
４号記載のポツパーを使用するエクストルージョンコー
ト法等により塗布することができる。乾燥温度は水性分
散体の融着やジクロロトリアジン誘導体の反応活性を考
慮すると８０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましい
のは１２０〜１８０℃である。

本発明における塩化ビニリデン共重合体とは、７０〜９
９．５重量％、好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニ
リデン単位を含有する共重合体、特開昭５１−１３５５
２６号記載の塩化ビニリデン／アクリル酸エステル／側
鎖にアルコールを有するビニル単量体よりなる共重合体
、米国特許２゜８５２．３７８号記載の塩化ビニリデン
／アルキルアクリレート／アクリル酸よりなる共重合体
、米国特許２，６９８．２３５号記載の塩化ビニリデン
／アクリロニトリル／イタコン酸よりなる共重合体、米
国特許３，７８８．８５６号記載の塩化ビニリデン／ア
ルキルアクリレート／イタコン酸よりなる共重合体、特
願昭６３−１７４６９８号、特願昭６３−１７４６９９
号記載のコアシェル型塩化ビニリデン系共重合体等があ
げられる。

具体的な化合物例として次のものがあげられるが、これ
らに限られるものではない。

（）内数字は全て重量比を表わす。

塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒドロキシエチ
ルアクリレート（８３：１２：５）の共重合体 塩化ビニリデン：エチルメタクリレート；ヒドロキシプ
ロピルアクリレ−１１８２：１０：８）の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート（
９２：　８）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：アクリロニ
トリル（９０：８：２）の共重合体塩化ビニリデン：ブ
チルアクリレート：アクリル酸（９４：　４　：　２）
の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸（７
５：２０：５）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸（９
０：８：２）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メタアクリル酸
（９３：４：３） 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル（９６
：　４）の共重合体 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸（９６
：３．５：　１．５）の共重合体塩化ビニリデン：メチ
ルアクリレート：アクリル酸（９０：５：５）の共重合
体 塩化ビニリデン：エチルアクリレート：アクリルｆ１１
（９２：５：３）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート　（８４：　９　：
　７）の共重合体 塩化ビニリデン二メチルアクリレート二Ｎ−エタノール
アクリルアミド（８５：１０：５）の共重合体 塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：アクリロニ
トリル：アクリル酸≧９０ニア：２：１塩化ビニリデン
：メチルメタアクリレート二メチルアクリレート：アク
リロニトリル−９０：５：４：１ 本発明における下塗第２層である塩化ビニリデン共重合
体を該下塗第１層に被覆させる方法としては、下塗第１
層の塗布方法で記載した種々の塗布方法を用いることが
できる。下塗第１層上にコロナ放電処理、紫外線照射、
火焔処理等の処理を行ってもよい。乾燥温度としては８
０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。８０℃以下で
あると、塩化ビニリデン共重合体の結晶化の進行が遅く
、かつ支持体と乳剤層の間で剥離が生じ易くなるので好
ましくない、１４０℃以上であるとピンホール、クラッ
ク等の欠陥が発生しやすく、また塩化ビニリデン共重合
体の融点に近いか又はそれを越えており、結晶化度が近
くなるので好ましくない。

塩化ビニリデン共重合体の厚みは、現像処理工程中の吸
水によるベースの伸びを押えるためにも厚い方が好まし
いが、ある厚み以上になるとベースの伸びを押える効果
はほぼ一定となり、製造コストのみが上昇する結果とな
る。従って好ましい厚みとしては０．３μ以上５μ以下
であり、さらに好ましくは０．５μ以上２．０μ以下で
ある。

上記塩化ビニリデン共重合体層上に直接乳剤層やバ、り
層を塗布した場合、しばしば充分な接着性能が得られな
いという不都合が生じる。そこで上記ポリマー層を下塗
第２層とし、該下塗第２Ｎと乳剤層又はバンク層との間
に、そのどちらに対しても接着性を持つゼラチンから成
る下塗第３層を設ける。下塗第３層のゼラチンとしては
、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処
理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン等、当
業界で一般に用いられているものはいずれも用いること
ができるが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
が好ましく用いられる。この層に界面活性剤を含有させ
ることができ、特にエチレンオキサイドを含むツニオン
系の界面活性剤又はヘタイン系の界面活性剤を使用する
のが好ましい。

本発明における下塗第３層を下塗第２層上に塗布する方
法としては下塗第１層の塗布方法に記載した種々の方法
を用いることができる。

下塗第２層と下塗第３層との接着力を更に向上させるた
めに、下塗第２層の表面をコロナ放電処理、紫外線照射
、火焔処理等の慣用的に行なわれている予備処理をして
もよい。ゼラチン層の厚さについては充分な接着性能が
得られ、かつ、塗布可能な範囲で可能な限り薄い方が好
ましい。従って厚さとしては０．０１μ以上２μ以下で
あり、好ましくは０．０５μ以上１μ以下の範囲のもの
が用いられる。

下塗第３層塗布後の乾燥温度は、ポリエステル支持体と
乳剤層との接着性能を良化させ、かつ、防水性能を悪化
させないような温度に設定することが好ましい。従って
この乾燥温度は１５０℃以上１８０℃以下が好ましい。

１５０℃以下であると、ポリエステル支持体と乳剤層と
の間の充分な接着力が得られず、乾燥温度を高くすると
接着性能は良化するが、１８０℃以上になると塩化ビニ
リデン共重合体の結晶の融解の程度が厳しくなり、ポリ
マーの分解が進行するので好ましくない。

本発明の支持体に用いられるポリエステルとは芳香族二
塩基酸とグライコールを主要な構成成分とするポリエス
テルで代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、ジフェニレンジカルボン酸
、２．６−ナフタレンジカルボン酸等があり、グライコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチレンクリコール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、１，４−ビスオキシエトキシベンゼン、
ビスフェノールＡ１ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等がある。

これらの成分からなるポリエステルの中でも入手のしや
すさの点からはポリエチレンテレフタレートが最も好都
合である。

ポリエステルの厚さとしては特に制限はないが約１２μ
〜５００μ程度、好ましくは４０μ〜２００μ程度のも
のが取り扱いやすさ、汎用性の点から有利である。特に
２軸延伸結晶化されたものが安定性、強さなどの点から
好都合である。

本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例と
してはアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアル
キルエステルまたはグリシジルエステル、あるいは、メ
タアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
エステル、またはグリシジルエステルを七ツマー単位と
して持ち、平均分子量が１０万以上、特に好ましくは３
０万〜５０万のポリマーであり、具体例は次式で示され
る。

ポリマー１　　−（−ＣＨＩ−ＣＨ，。

ＣＯＯＣ−Ｈｑ ポリマー２　　−ｆｌ−ＣＨ！−ＣＨ＋。

０００Ｃ３Ｈｆｆ ポリマー３ −（−ＣＨ２−Ｃ）（−）−、ｌ ＣＯＯＣｚＨｓ ポリマー４ ＣＨ。

−（−ＣＨＩ−Ｃ＋。

Ｃ００Ｃ，Ｈｑ ポリマー５ ＣＨ３ ＋ＣＨ２−ＣＨ÷下−−−←ＣＨ２−Ｃ±１ポリマー６ 　Ｈ３ ＋Ｃ１，−ＣＩ−÷ＣＨ，−Ｃ−）−。

ＣＯＯＣａ　Ｈｅ　　　　　ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｈ 本発明に用いられるポリマーラテックスは平均粒径が２
０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性ポリマーの水分散物で、
好ましい使用量はバインダーとして用いられているゼラ
チン１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特
に好ましくは０，１〜０．８である。

さらに、ポリマーラテックスに関しては前記、特公昭４
５−５３３１号、米国特許第２．８５２３８６号、同３
，０６２，６７４号、同３，４１１．９１１号、同３，
４１１，９１２号明細書の記載等を参考にすることが出
来る。

本発明に用いられるポリマーラテックスはハロゲン化銀
乳剤層、バック層、保護層、中間層等の親水性コロイド
層のうちの少なくとも一層に含有させる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層としてはハロ
ゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層等があるが
これらの層には親水性コロイドが用いられる。親水性コ
ロイドとしてはゼラチンが最も好ましくゼラチンとして
は、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変成ゼラチン等、
当業界で一般に用いられているものはいづれも用いるこ
とが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ンが好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、セドロキジ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルキ
ン酸ソーダ、でんぷんｍＲ体等の糖誘導体：合成親水性
コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリル
アミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を
用いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの
二つ以上の混合物を使用することが出来る。

本発明は、ヒドラジン誘導体を含有する超硬調感材にお
いて特にその効果を奏することができる。

かかるヒドラジン跣導体含有超硬調感材及びそれを用い
る画像形成方法に関しては、米国特許第４２２４、．４
０１号、同第４．１６８，９７７号、同４，１６６．７
４２号、同４，２４１．１６４号、同第４．２７２，６
０６号、特開昭６０−８３０２８号、同６０−２１８６
４２号、同６〇−２５８５３７号、同６ユー２・２３７
３８号等に記載されている。ヒドラジン誘導体としては
下記の−ｉ式（Ｑ）で示されるものが好ましい。

一般式（Ｑ） Ａ−Ｎ−Ｎ−Ｂ Ｙ 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルファニイ
ル基又はへテロ環基を表わし、Ｘ、Ｙはともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。

一般式（Ｑ）で表わされる化合物の内で代表的な化合物
を以下に示す。

Ｑ−４） Ｃｚ　Ｈｓ Ｑ−１４） Ｑ−１５） Ｑ−１６） Ｑ−１２） Ｑ−２２） Ｈ Ｑ−１９） Ｑ−２３） Ｑ−２０） Ｎ　＝　Ｎ Ｎ　＝　Ｎ さらに、本発明は、テトラゾリウム化合物を含有する感
光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいは
ＭＱ型の現像液による処理により高いコントラストを得
る方法においてもその効果を奏することができる。テト
ラゾリウム化合物を用いる画像形成方法に関しては、特
開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９号及び同
５３１７７２０号等に記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
通常、水溶性根塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水
溶性高分子溶液の存在下でｌ昆合してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特に
ゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤など膜物理性
改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これらに
ついては、リサーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載、及び特開昭
５２１０８１３０号、同５２−１１４３２８号、同５２
−Ｉ２１３２１号、同５３−３２１７号、同５３−４４
０２５号明細書の記載等を参考にすることが出来る。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報Ｇこ記載された分子量６００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとする厚さ０．３〜３μ、特に０．　５〜１．５μの
層であり、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微
粒子の如きマット剤、コロイド状シリカ、及び必要によ
りポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラ
チン硬化剤、界面活性剤、すべり剤、ＵＶ吸収剤などを
含有して成る。

ハック層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非感光性であって、１層構造かもしくは中
間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。

バック層の厚味は０．１μ〜１０μであり、その中に必
要によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼ
ラチン硬化剤、界面活性剤、マット剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、Ｕ■吸収剤、染料、増粘剤などを含有す
ることができる。

本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀を用いる型の写真材料、例えば印刷用感光
材料、Ｘ−レイ用窓光材料、一般ネガ感光材料、一般リ
バーサル感光材料、般用ポジ感光材料、直接ポジ怒光材
料等に用いることができる０本発明の効果は印刷用感光
材料において特に著しい。

本発明の感光材料の露光方法、現像処理方法などについ
ては特に制限はなく、例えば特開昭５２−１０８１３０
号、同５２−１１４３２８号、同５２−１２１３２１号
等の明細書及び上記リサーチ・ディスクロージャー誌の
記載等を参考にすることが出来る。

また、特開昭６０−２５８５３７号、米国特許４．２６
９，９２９号等に記載されているように、アミン類を現
像液に添加することによって現像速度を高め、現像時間
の短縮化を実現することもできる。

以下本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ ポリ　（メタクリル酸メチルーコーアクリル酸エチルー
コーアクリル酸）の合成 撹拌装置と還流管を取り付けたｌＩｌ三ツロフラスコに
硝酸ドデシルナトリウム１．５ｇをはかりとり、水３０
０ｃｃに溶解させる。次いで、反応容器を窒素気流下７
５℃まで昇温し、２００ｒｐｍで撹拌する。ここに、３
％過硫酸カリウム水溶液４０ｇを加え、次いでメタクリ
ル酸メチル１５０ｇアクリル酸エチル８７．５ｇ、アク
リル酸１２゜５ｇの混合溶液を、３時間かけ滴下した。

滴下開始後３０分毎に、計６回３％過硫酸カリウム１０
ｇを加えた。単量体混合物の滴下終了後さらに２時間反
応容器を７５℃に保ち、平均分子量２５００００の共重
合体の水性分散物を得た。この水性分散物を１０％水酸
化カリウム水溶液で中和し、ｐＨ７，０に３周製した。

この共重合体の水性分散液中に、２．４ジクロロ、６ヒ
ドロキシ１，３．５）リアジンソジウムソールトを表−
１に示す量添加し、さらに各水準共に平均粒径２μのポ
リスチレン微粒子が１．０■／（ｄｐ布されるようにポ
リスチレン微粒子を添加した液を下塗第１層用塗布液と
した。

厚さ１００μ巾３０ｃｍの２軸延伸ポリエチレンテレフ
クレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理をし
た。フィルム搬送速度は３０ｍ／分、コロナ放電電極を
ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙は１．８
１■、電力は２００ワツトであった。コロナ放電処理さ
れたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の方法で
合成した共重合体の水性分散物を両面に表−１に示した
乾燥膜厚になるように塗布し、１８５℃で乾燥した。こ
の層を下塗第１層と呼ぶ。その上に、フィルム搬送速度
３０ｍ／分、コロナ放電電極をポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとの間隙を１．８１、電力を１２０ワツト
でコロナ放電処理し、その上に塩化ビニリデン：メチル
メタアクリレート：メチルアクリレート：アクリロニト
リル＝９０：５：　４　：　Ｌ重量％の共重合体の水性
分散液を両面に表−１に示した乾燥膜厚になるように塗
布し、１２０℃で乾燥した。さらにこの塩化ビニリデン
系共重合体から成る下塗第２層上に、フィルム搬送速度
３０ｍ／分、コロナ放電電極とポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとの間隙を１．８鶴電力を２５０ワツトで
処理し、その上に下塗第３層として下記処方（１）の下
塗液を２０ｄ／ｒｄになるように両面塗布し、１７０℃
で乾燥した。

次に該支持体の一方の側に下記処方（２）のハロゲン化
銀乳剤を塗布し、さらに下記処方（３）の乳剤保護層を
塗布した。その反対側には支持体側から順に下記処方（
４）のバック層、下記処方（５）のバンク保護層を塗布
し、試料１〜７とした。

ｆｉｌ　　下塗第３層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．０重量％メチルセル
ロース　　　　　０．０５重量％界面活性剤、Ｃ，ｔＨ
□Ｏ（ＣＨｚＣＩ（ｇｏ）　＋。Ｈｏ、０３重量％ 水を加えて　　　　　　　１００．０重量％（２）ハロ
ゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２Ｘ
１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２
μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（（Ｊ組成９５モ
ル％）この乳剤をフロキュレージ遭ン法により脱塩を行
ない、銀１モルあたり１＊のチオ尿素ジオキサイドおよ
び０．６■の塩化金酸を加え、６５℃で最高性能が得ら
れるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

１−Ｃ１ｚｌｌｚｓ ２×　１０ ２モル／　Ａ、　ｇ　１モル ■ ４Ｘ１０−’モル／　Ａ　ｇ　１モル ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０■／
ｄポリスチレンスルフオン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２．６−ジ
クロロ−６−ヒド ワキシー１．３．５−トリ アジンナトリウム塩　　　　　３０ｎｖ／イこの塗布液
を塗布銀量３．５ｇ／ボとなる様塗布した。

（３）　　乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．５ｇ／％５ｉＯＪｉ
粒子（平均粒径４＃）　　５０ｍｇ／＋ｄドデシルベン
ゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　５０■／イＨ （４）バンク層処方 ゼラチン ２゜ ５ｇ／ｍ ５−ニトロインダゾール １．３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンポタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） １５■／、？ ５０■／ｄ ２ｎｖ／ｎ？ ３００■／Ｍ ＯＪａ ０３Ｋ Ｓｏ、に ４０■／ｍ１ Ｓｏ、Ｋ ＳＯｌに ８０ａｇ／イ １．３−ジビニルスルホニル ２−ｆｏハ）　−ＪＬ／　　　　　１５０＋ｇ／ｌエチ
ルアクリレートラテック ス（平均粒径０，１μ）　　９００■／ｄジヘキシルー
α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　３５■／イドデシルベン
ゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　３５■／イ（５）バン
ク保ｉ！ｉ層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／＋ｔｆポリメ
チルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　２０■／ｄジヘキシルー
α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　ｌＯ■／イドデシルベン
ゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｒｄ酢酸ナ
トリウム　　　　　　　　４０■／ｄでき上がった試料
を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した後、
下記の方法で接着性の試験と、現像処理に伴う寸度変化
を測定した。

（イ）乾燥フィルムの接着性試験法 試験すべき乳剤面及びバック面に、たてよこ５鰭間隔に
７本ずつ切り目を入れて３６ケのます目を作り、この上
に粘着テープ（例えば日東電気工業■製、ニット−テー
プ）をはりつけ、１８０’方向に素早く引き剥す、この
方法において未剥離部分が９０％以上の場合をＡ級、６
０％以上の場合をＢ級、６０％未満を０級とする。写真
材料として十分実用に耐える接着強度とは上記３段階評
価のうちＡ級に分類されるものである。

（ロ）　？Ｗ潤フィルムの接着性試験法現像定着、水洗
の各段階において処理液中でフィルムの乳剤面に鉄筆を
用いて引掻傷をＸｍにつけ、これを指頭で強く５回こす
り×の線にそって剥れた最大の剥離中により接着力を評
価する。

乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大ｆＪ］　
ｇＭ巾が５齋寵以内のときをＢ級、他を０級とする。

写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記３段
階評価のうちＢ以上、好ましくはＡ級に分類されるもの
である。

（ハ）現像処理に伴なう寸度変化の評価法試料に２００
ｎの間隔を置いて直径８ｍｌの孔を２個あけ、２５℃３
０％ＲＨの部屋に２時間放置した後、１　／　１０００
１ｍ精度のピンゲージを用いて２個の孔の間隔を正確に
測定した。このときの長さをＸｍとする。次いで、自動
現像機で、現像、定着、水洗、乾燥処理した後、５分後
の寸法をＹ識１とする。処理に伴う寸度変化率（％）を
６０自動現像機を、現像液・定着液は同社製ＧＲＤ−１
、ＧＲＦ−１を用いて、３８℃２０秒の処理条件でおこ
なった。そのときの乾燥温度は４５℃であった。

当業界では寸度変化率±０．０１％以下ならば、実用上
問題ないとされている。

現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ，−６実施例
−２ ポリ　（メタクリル酸メチルーコーアクリル酸エチルー
コーアクリル酸−コーエチレングリコールジメタクリレ
ート）の合成 撹拌装置と、冷却管を取り付けた１１三ツロフラスコに
硫酸ドデシルナトリウム２．０ｇをはかりとり水１００
ｃｃに溶解させる。次いで反応容器を窒素気流下７５℃
まで昇温し、２００ｒｐｍ１？撹拌する。ここに３％過
硫酸カリウム水溶液４０ｇを加え、次いで、メタクリル
酸メチル１５０ｇアクリル酸エチル８２．５ｇ、アクリ
ルｆｉ１２．５ｇ１エチレングリコールジメタクリレ−
１−５，０ｇの混合溶液を３時間かけ滴下した。滴下開
始後３０分毎に計６回３％過硫酸カリウム１０ｇを加え
た。単量体混合物の滴下終了後さらに２時間反応容器を
７５℃に保ち、水性分散物を得１、二。この水性分散物
を１０％水酸化カリウム水？９　？ｊｌで中和し、ｐＨ
７，０に調製した。

この共重合体の水性分散液中に２．４：ｉクロロ、６ヒ
ドロキシ１，３．５）リアジンソジウムソールト（化合
物例−２３）を表−２に示す量添加し、さらに各水準共
に平均粒径２μのポリスチレン微粒子が１．０ｍｇ／ｒ
ｒｒ塗布されるようにポリスチレン微粒子を添加した液
を下塗第１層用塗布液とした。

実施例−１と同様にポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にコロナ放電処理を行った。この上に上記の方法で
合成した共重合体の水性分散物を両面に、表−２に示し
た乾燥膜厚になるように塗布し、１８５℃で乾燥した。

この層を下塗第１層と呼ぶ。その上に、塩化ビニリデン
二メチルメタアクリレート；アクリロニトリル：アクリ
ル酸＝９０ニア：２：１重量％の共重合体の水性分散液
を両面に表−２に示した乾燥膜厚になるように塗布し、
１２０℃で乾燥した。さらにこの上に実施例−１と同様
の下塗第３Ｎを両面塗布し、１７０℃で乾燥した。次に
該支持体の一方の側に下記処方の（１）ハロゲン化銀乳
剤層、（２）乳剤保護層を塗布し、その反対側には支持
体側から順に下記処方の（３）バンク層、（４）ハック
保護層を塗布し、試料１〜７とした。

（１）ハロゲン化銀乳剤層処方 下記■、■、■液を用いて以下の方法により乳剤Ａを調
製した。

Ｉ液；水３００−、ゼラチン９ｇ ■液ＨＡｇＮＣｈ　１００ｇ、水４０〇−■液；ＮａＣ
Ｉｔ３７ｇ−（ＮＨ４）ｓＲｈｃｊｌａｏ、６６■、水
４００ｉ ４０℃に保ったＩ液中に■液と■液を同時に一定の速度
で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法で可
溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ＋　　７−
チトラアザインデン及び４−ヒドロキシ−５，６−ドリ
メチレンー１．３゜３ａ２７−チトラアザインデンを添
加した。この乳剤の平均粒子サイズは０．１５μの単分
散乳剤であり、乳剤の収ｆ　１　ｋｇ当りに含有するゼ
ラチン量は６０ｇであった。

こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。

ＯＪａ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 １．２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） １０■／ｄ １００■／ｄ ５００■／ｄ ０、　３■／ｃｄ こうして得られた塗布液を塗布銀量３　ｇ　／　ｒｄと
なる様塗布した。

（２）乳剤保１１Ｎ処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．　５ｇ／ｍＳＯ，Ｎ
ａ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　２５■／イジヘキシル
ーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　１０■／ｄＮ−パーフル
オロオフタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンポタジウム塩　　　　　　２■／ｍ′ポリスチレ
ンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　３■／、（エチルア
クリレートラテンク ス（平均粒径０．１μ）　　　　２００ａｖ／ｍコロイ
ダルシリカ　　　　　　３５０■／ｄリボ酸　　　　　
　　　　　　　　　８■／イポリメチルメタクリレート
単 分散微粒子　　　　　　　　　５０■／−単分散微粒子
は、下記の方法で合成し、平均粒径３．８μｍの±２０
％の粒子サイズ域に全粒子数の７２％が入っている。

（合成方法）メタクリル酸メチル４０ｇ１ジビニルベン
ゼン４ｇ１　トルエン５０＋＋＋４！、０．５％ポリビ
ニルアルコール水Ｒ液６００　ｍｌ及ヒ２　、　２　’
アゾビスー２，４−ジメヂルバレロニトリル１ｇを水冷
下、デイシルバーにて約１万回転／分、２０分間撹拌し
た。これを窒素気流下８０℃で８時間重合した後、水で
２回、アセトンで３回、メタノールで３回及び水で２回
デカンテーションを繰返すことにより、収率２８％で、
平均粒径３．８μｍの±２０％の粒子サイズ域に全粒子
数の７２％が入っている目的物が得られた。

（３）バンク層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　２　ｇ／ｍ３０■／
ｄ ８０■／Ｍ ５０■／ｄ ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパノール エチルアクリレートラテソク ス（平均粒径０．１μ） （４）バンク保護層処方 ゼラチン 乳剤保護層で使用したものと 同様のポリメチルメタクリ レート単分散微粒子 ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ポリスチレンスルホン酸ナト ２０■／ｄ ３０■／ｒｄ ３０■／イ ００■／ｄ ２００■／イ １ｇ／耐 ４０■／イ １０ｍｇ／ｒｒ１ ３０■／ｄ リウム塩　　　　　　　　　　２５■／ｒｒｆ酢酸ナト
リウム　　　　　　　　　３０■／ｒｒｒでき上がった
試料を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した
後、実施例−１と同様の接着性の試験と、現像処理に伴
う寸度変化を測定した実施例−３ 下塗第１層用ポリ　（メタクリル酸メチル−コアクリル
酸エチルーコーアクリル酸−２−メタクリル酸グリシジ
ル）の合成・・・・・・共重合体（イ）撹拌装置と冷却
管を取り付けた１１三ツロフラスコに硫酸ドデシルナト
リウム１．５ｇをはかりとり、水３００ｇに溶解させる
。次いで、反応容器を窒素気流下７５℃まで昇温し、２
００ｒｐｍで撹拌する。ここに３％過硫酸カリウム水溶
液４０ｇを加え、次いで、メタクリル酸メチル１５０ｇ
アクリル酸エチル８２．５ｇ、アクリル酸１２゜５ｇ、
メタクリル酸グリシジル５．０ｇの混合溶液を３時間か
けて滴下した。滴下開始後３０分毎に計６回３％過硫酸
カリウム水溶液１０ｇを加えた。単量体の滴下終了後さ
らに、２時間反応容器を７５℃に保ち、平均分子１２１
００００の重合体の水性分散物を得た。この水性分散物
を１０％水酸化カリウム溶液で中和し、ｐｌ（７，０に
調製した。

下塗第１層用ポリ　（アクリル酸プチルーコーアクリル
酸〉の合成・・・・・・共重合体（ロ）撹拌装置と冷却
管を取り付けたＩＩ！三ツロフラスコに硫酸ドデシルナ
トリウム１．５ｇをはかりとり、水３００ｇに溶解させ
る。次いで反応容器を窒素気流下７５℃まで昇温し、２
００ｒｐｍで撹拌する。ここに３％過硫酸カリウム水溶
液４０ｇを加え、次いで、アクリル酸ブチル２３７．５
ｇアクリル酸１２．５ｇの混合溶液を３時間かけて滴下
した。滴下開始後３０分毎に計６回３％過硫酸カリウム
水溶？ｅｉ−１０ｇを加えた。単量体の滴下終了後さら
に２時間反応容器を７５℃に保ち、平均分子量３４００
０の重合体の水性分散物を得た。

この水性分散物を１０％水酸化カリウムン容液で中和し
、ｐＨ７，０に調製した。

この共重合体（イ）、（ロ）の水性分散液中に、２４ジ
クロロ、６ヒドロキシ１，３．５１−リアジンソジウム
ソールト（化合物例−２３）を表−３に示す量添加し、
下策１層用塗布液とした。

実施例−１と同様にポリエチレンテレフタレート上にコ
ロナ放電処理を行った。この上に上記の方法で合成した
共重合体の水性分散物を両面に表３に示した乾燥膜厚に
なるように塗布し、１８５℃で乾燥した。この層を下塗
筒１Ｎと呼ぶ。この上に、塩化ビニリデン：メチルメタ
アクリレート：アクリロニトリル−９０：８２２重量％
の共重合体の水性分散液を両面に塗布し、１２０℃で乾
燥した。さらにこの上に実施例−１を同様の下塗第３層
を両面塗布し、１７０℃で乾燥した。次に該支持体の一
方の側に支持体側から順に下記のハロゲン化銀乳剤層１
．２、保護１１ｉ１、及び２を塗布し、乾燥した。つい
でこの反対面にバック層、保護層３を塗布し、乾燥し試
料１〜８を作った。

ｆｉｌ　　ハロゲン化銀乳剤層１処方 Ｉ液；水３００ｄ、ゼラチン９ｇ ■液；ＡｇＮＣ）＋　１００ｇ１水４００ｄｍＡ液；Ｎ
ａＣＡ３７ｇ、（Ｎ　Ｈａ）　ｓ　Ｒｈ　Ｃ１６１，１
■、水４００１Ｒ１ ４５℃に保ったＩ液中に■液と■液を同時に一定の速度
で添加した。この乳剤を当業界でよ（知られた常法で可
溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズ
は０．２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量１　ｋｇ
当りに含有するゼラチン量は６０ｇであった。

こうして得られた乳剤Ａに以下の化合物を添加した。

（化合物−イ） （化合物−口） （化合物−八） ２０■／イ （化合物−二） ２０■／イ （化合物−ホ） ９■／ｍ′。

ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩 １．２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン ３０呵／Ｍ ５０■／ボ ア０■／イ １−フェニル−５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　　３■／耐エチルアク
リレートラテツク ス（平均粒径０．１μ）　　　４０■／イこうして得ら
れた塗布液を塗布１ｉ１量２ｇ／ｎ（となる様塗布した
。

（２）ハロゲン化銀乳剤層２処方 Ｉ液；水３００−、ゼラチン９ｇ ■液；へｇ　ＮＯａ　１００　ｇ１水４００　ｍ１１１
１Ｂ液；ＮａＣＡ３７ｇ、（ＮＨ３）ＲｈＣ／。

２、２ｇｇ、水４０〇− 乳剤Ａと同様の方法でＩＩ［Ａ液の代りに’［［ＩＢ液
を用いて乳剤Ｂを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ
０．２０μの単分散乳剤であった。

こうして得られた乳剤Ｂに乳剤Ａ調整時に使用したもの
と同じ以下の化合物イ）〜ホ）と他の化合物を添加した
。

化合物−イ　　５Ｘ１０−３モル／　Ａ　ｇ　１モル〃
　−口　　　　　　　　　１２０■／Ｍハ　　　　　　
　　　　　　　　１００躍／ｄ化合物−二　　　　　　
　　　１００■／ｄ−ホ　　　　　　　　　　　９■／
Ｍ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　５０■／ｄＮ−オレオ
イル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩　　　　４０＋＋ｖ／ｒｒｒｌ　
２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　８５■／ｒ＋？１−フェ
ニル−５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　　３＋ｎｇ／イエチル
アクリレートラテック ス（平均粒径０．１μ）　　　　４０■／−こうして得
られた塗布液を塗布銀量２　ｇ／ｒｄとなる様塗布した
。

（３）保護層１処方 ゼラチン　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｎ（リボ酸　
　　　　　　　　　　　　　５■／イドデシルベンゼン
スルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　５■／イ化合物−ハ
　　　　　　　　　　２０■／　１７（ポリ（重合度５
）オキシエチ レンノニルフェノールエ−テ ル ラム塩 ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） （４）保護層２処方 ゼラチン ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒子サイズ３μ） ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 Ｎ−パーフルオロオフタンス ５■／ｄ １　０■／ｄ ２０■／耐 ２００＋＋ｖ／ｎｆ １。

Ｏ　ｇ／ｎ＋ ６　０■／，（ ２０■／ｄ ルホニルーＮープロピルグ リシンポタジウ４塩　　　　　　３■／ｄポリ（重合度
５）オキシエチ レンノニルフェノールエー チルの硫酸エステルナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　１５■／ｎ（ポリスチ
レンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２■／’ｒｄ（５）
ハック層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｍ５０■／Ｍ ３００■／ｒｒｒ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ジヘキシルーαースルホサク ナートナトリウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 ５０ｍｇ／ｍ ５　０■／ｄ ２０■／Ｍ ４　０■／ｍ１ １．３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール　　　　１５０■／イエチルアクリレ
ートラテツク ス（平均粒径０．１μ）　　５００■／ｄ（６）保５ｉ
ｌＩＪ３処方（バンク履用保護層）ゼラチン　　　　　
　　　　　　　Ｉｇ／ｍポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ＞　　　　　４０■／Ｍドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　１５■／イジヘキシル
ーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　１０■／ｄポリスチレン
スルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　２０■／ｄ酢酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４０■／イ実施例−４ 実施例−１の下塗において、下塗第１層に添加した２、
４ジクロロ、６ヒドロキシ１，３．５トリアジンソジウ
ムソールト（化合物例−２３）の添加量、下塗第１Ｎの
乾燥膜厚、及び下塗第２Ｎの乾燥膜厚のみを変化させ、
その他は全て実施例−１と同じ３Ｎ下塗支持体を作成し
、支持体の一方の側に下記処方！１１のハロゲン化銀乳
剤層を塗布銀量が３．８ｇ／ｆｆｌになる様に、更にそ
の上に下記処方（２）、（３）の保護Ｎ−１、−２を塗
布した。その反対側には支持体側から順に下記処方（４
）、（５）のバック層及び保護Ｊｉ−３を塗布し、試料
１〜１０とした。

（１１ハロゲン化銀乳剤処方 ３５℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当たり１．３　Ｘ　１０−’モルの六塩化合物ロジ
ウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水
溶液を同時に１０分閲で添加し、その間の電位を２００
ｍＶにコントロールすることにより単分散で平均粒子サ
イズ０．０８μの塩化銀立方体粒子を調製した。粒子形
成後、当業界でよく知られるフロキュレーション法によ
り、可溶性塩類を除去し、安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラアザインデ
ン及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。

この乳剤に、硬調化剤として本発明の一般式（Ｑ）で表
わされる化合物例Ｑ−１）をＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モル／
　Ａ　ｇ　１モル、及び化合物例Ｑ−２０）を１×１０
−４モル／Ａｇ１モル添加し、さらにポリエチルアクリ
レートを固形分でゼラチン当たり５０ｗｔ％、 ０ｓＮａ を３５ＱＩ／ｒｄ、 Ｗ　他剤として、２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを１４５■／イ添加した。

処方（２）、保護層−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／イチオクト酸
　　　　　　　　　　　６■／＋ｙｆ＋１ １．５−ジヒドロキジー２− ヘンズアルドキシム ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．０５μ） 処方（３）、保護層−２ ゼラチン ９０■／イ ３５曙／ｎ（ １０■／Ｍ ２０■／イ ０、　２ｇ／イ ０．６ｇ／イ ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径２．　５μ）　　　２０Ｉ１１ｒ／’μ
二酸化ケイ素微粒子 （平均粒径２．　８　μ）　　　　　　３０ｍｇ／ｎ？
Ｎ−パーフルオロオクタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンボタジウム塩　　　　　　３■／　ｎ（ドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　２０■／ｄハイドロキノ
ン　　　　　　　　１５０■／ｒ＋？なお化合物Ｒは次
の手順でゼラチン分散物を作成して添加した。

化合物Ｒ１８，９ｇをＮ、Ｎ−ジメチルスルホアミド２
５Ｍ１に溶解した溶液を、化合物−３１３ｇを加えた６
、５ｗｔ％のゼラチン水溶液５３６ｇに４５℃で撹拌し
ながら混合して分散物を得た。

Ｃ＋　ＩＨｚ３ＣＯＮ）Ｉ　（ＣＨｚ）　Ｊ　（ＣＨ３
）　ｔ　（ＣＨｚ）　ｔｓＯｓｅ（化合物−８） 処方（４）バック層処方 ゼラチン ２゜ 　ｇｌｒｄ ４０■／イ ２６ｇ／イ ３０■／ｒ＋（ ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパノール エチルアクリレ−トラチック ３０■／ｄ ３５■／ｄ １３０■／ｄ ス（平均粒子径Ｏ１ 処方（３）、保護層−３ ゼラチン ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径３．４μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 酢酸ナトリウム塩 ０５μ） ０゜ ５ｇ／イ ０゜ ８ｇ／耐 ４０ｆｆｆ／ｎ（ ９■／ｄ １０■／Ｉ′！（ ４０■／ｒｄ 実施例−５ 実施例−１の下塗において、下塗第１層に添加した２、
４ジクロロ、６ヒドロキシ１．３．５トリアジンソジウ
ムソールト（化合物例−２３）の添加量、下塗第１層の
乾燥膜厚、及び下塗第２層の乾燥膜厚のみを変化させ、
その他は全て実施例、１と同じ３層下塗支持体を作成し
た。その上に、下記ハロゲン化銀乳剤層処方（ｌｌを用
いる以外、実施例−１と同様の乳剤保護層、バック層、
バンク保護層を使用し、試料１〜８を作成した。この時
現像液は下記処方のものを用いた。

（ｌｌ　　ハロゲン化銀乳剤層処方 Ａｇ１モル当りｌＸｌ０−’モルのロジウムを含む塩臭
化銀乳剤（Ｂｒ１モル％、平均粒子サイズ０．２μ）を
化学熟成せずに安定剤として、４ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを添加した。

この乳剤にテトラゾリウム塩 をＡｇ１モル当り５Ｘ１０−”モルを添加した。さらに
ポリマーラテックスとして、ポリマー３を乳剤に１．４
ｇ／ｒｒｆになる様に添加した。ゼラチン硬化剤は実施
例−１と同様の化合物を用いた。この乳剤を塗布銀量３
．　９ｇ／ｒｒｌ、ゼラチン量が３．１ｇ／ｒｒｌとな
る様塗布した。

（２）現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩（２水塩）　　　　　　０．７５ｇ無水亜硫
酸カリウム　　　　　　５１．７ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　６０．４ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　１５．１ｇ１−フェニル−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　０．５１ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　２・　２ｇ５−メチルベンゾト
リアゾ− ル ０、　１２４ｇ １−フェニル−５−メルカプ トチトラゾール　　　　　　０．０１８ｇ５−ニトロ−
インダゾール　　０．１０６ｇジエチレングリコール　
　　　　　　９８ｇ水を加えて　１１　　　　（ｐＨ＝
１０．５）１゜ 事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 平成１年特願第ｊλｔ７号 ハロゲン化銀写真感光材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステル支持体上に、（ａ）１個又は２個以上のカ
   ルボキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸の１種
   又は２種以上、および（ｂ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（そのアルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する）
   の１種又は２種以上、および／又はメタアクリル酸アル
   キルエステル（そのアルキル基は１〜１２個の炭素原子
   を有する）の１種又は２種以上、さらに必要に応じて、
   （ｃ）共重合可能なビニルモノマーの１種又は２種以上
   とから形成される共重合体を実質的に粒子として含む水
   性分散液を下塗第１層として塗布し、下塗第２層として
   ７０〜９９．５重量％の塩化ビニリデン共重合物水性分
   散液を乾燥厚み０．３μ以上塗布し、これに続いて塗布
   されたゼラチン層から成る下塗第３層で両面が被覆され
   たポリエステル支持体の少くとも一方の側にポリマーラ
   テックスを含有する親水性コロイド層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料に於て、下塗第１層に、ジクロロ−ｓ
   −トリアジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。