JPH02271A

JPH02271A - フェノールアルキルチオール化方法と、その方法の４−アシル−２−アルキルチオフェノール合成への応用

Info

Publication number: JPH02271A
Application number: JP63298011A
Authority: JP
Inventors: Catherine Vottero; カトリーヌ　ヴォッテロ; Yves Labat; イヴ　ラバ; Jean-Marie Poirier; ジャン−マリー　プワリエ
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1990-01-05
Also published as: DE3887653D1; CA1325223C; US5113019A; AU2588588A; EP0318394A2; DE3887653T2; JPH0450300B2; EP0318394A3; EP0318394B1; ES2048214T3; AU620573B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、二硫化ジアルキルとフェノールとの反応によ
るアルキルチオフェノールの製造に関するものであり、
特に、２−アルキルチオフェノールの製造方法と、その
４−アシル−２−アルキルチオフェノールへの転化方法
に関するものである。

従来の技術アルキルチオフェノールは、特に低血圧治療剤＄よび血
管拡張剤を製造するための医薬中間体、あるいは除草剤
や殺虫剤を製造するための農薬中間体として用いられて
いる公知の物質である。これらの用途では、特にオルト
異性体またはパラ異性体を得ることが特に重要である。

これらの各異性体を選択的に製造するための公知の方法
は、一般に、正確に２個の置換基をもつ出発材料（クロ
ロニトロベンゼン、ニトロフェノール、メルカプトフェ
ノ−／Ｌ／、ジクロロベンゼン）を必要とする。これら
の方法は多数の段階を必要とし、しかも、収率が非常に
低い場合が多い。

アルキルチオフェノールを得るための多くの合成方法の
中で最も簡単な方法は、ルイス酸の存在下で、二硫化ジ
アルキルをフェノールと反応させる方法である。

しかし、上記の各方法では、選択率を良くし、しかも出
発フェノールの転化率を良くすることはできなかった。

例えば、フェノールと二硫化ジアルキル（ＤＭＤＳ）と
を塩化鉄または塩化アルミニウムの存在下でクロロベン
ゼン中で反応させた場合（アメリカ合衆国特許第２．９
２３．７４３号）のオルト異性体／パラ異性体の選択率
は８５／１５にすぎず、収率も４８％未満である。この
特許に従って、溶剤を用いずに脱色上〔トンシル（Ｔｏ
ｎｓｉｌｅ）　）を用いた場合には、パラ異性体が多く
なるが、最大収率は３７％にしかならない。

また、フェノールとＤＭＤＳとの反応はファラ（Ｆａｒ
ａｈ）　とギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）によっても研
究されている〔ベルギー特許第６２７．３０６号および
有機化学ジャーナル（Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）　　
２８．　ｐ２８０？、１９６３年〕。彼達は、ルイス酸
としてスルホン酸またはＰ２Ｏ５／Ｈ３ＰＯ４系か、酸
性樹脂「ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）−５０、スルホン
化ポリマー」かのいずれかを用いることにより、約２０
〜３０％の転化率と、８２／１８のパラ／オルト選択率
を達成している。

最近では、ランケン（Ｒａｎｋｅｎ）　　とマッキニー
（ＭｃＫｉｎｎｉｅ）が、溶剤を用いずに、触媒として
アルミニウムフェネートを用いてフェノールと二硫化ジ
アルキルの反応を行うことを提案している〔合成（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ）　１１７．１９８４年およびアメリカ
合衆国特許第４．３２４．９２０号〕。しかし、フェノ
ールとＤＭＤＳとをこの方法に適用した場合には、オル
ト／パラ選択率は７１／２９にしかならず、２−メチル
チオフェノールの収率は約４０％にしかならない。

一方、低血圧用治療剤や血管拡張剤を合成するための医
薬中間体として用いられる４−アシル−２−アルキルチ
オフェノールは、２つの方法で得られる（例えば、イギ
リス国特許第１．５４４．８７２号、米国特許第４．１
２４．７２２号、第４．３２７．２２４号および第４．
３７４．１４９号）。その第一の方法は、先ず、４−ア
シルフェノールをスルホ塩素化し、次いで、得られた塩
化スルホニルを４−アシル−２メルカプトフエノールに
還元し、これをアルキル化剤で処理するものであるが、
この方法の収率は低い。

４−アセチル−フェノールを出発材料として同様に操作
した場合も、４−アセチル−２−メチルチオフェノール
（すなわち４−ヒドロキシ−３−メチルチオアセトフェ
ノン）の収率は２２％にすぎない。第二の方法は、フリ
ーデル・クラフト条件下にトロベンゼン中でＡｌＣｌ、
を用いる）で、ハロゲン化アシルを直接用いて２−アル
キル−チオフェノールをアシル化するものである。この
方法の収率は上記の方法よりは高いが、まだ極めて低い
（２−メチルチオフェノールを４−ζドロキシ−３−メ
チルチオアセトフェノンヘアセチル化した場合３４％）
。

三弗化硼素の存在でカルボン酸を用いてフェノールをア
シル化する方法は、１９３３年にＨ，ミールヴエイ：／
　（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ）が記載している（Ｂｅｒ、Ｄｔ
ｓｃｈ。

Ｃｈｅｍ、　Ｇｅｓ、６６、　ｌ）　４１１　）　ｏそ
の後、この方法は多くの研究の対象となった。その中で
は特にＮ。

Ｐ、ブウーホイ（Ｂｕｕ−Ｈｏｉ）達（Ｊ、Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、２０ｐ　６０６．１９５５年’）　、Ｅ、Ｃ
，アームストロング（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ）達（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８２、ｐ　１９２８．１９６０
年）、Ｋ、フロインデンベルブ（Ｆｒｅｕｎｄｅｎｂｅ
ｒｇ）達（Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、皿ｐ１４０．１９５４
年）およびＫ。

キンドラ−（Ｋｉｎｄｌｅｒ）達（＾ｒｃｈｉｖ　ｄｅ
ｒ　Ｐｈａｒｍａｚｉｅ２８７、　ｐ２１０　、１９５
４年）を挙げることができる。しかし、２−アルキルチ
オフェノールに応用されたことはない。さらに、文献で
推奨されている通常の条件下（フェノール１モル当たり
のＢＦｓ／酸錯体を１〜２モルにする）で、この方法を
２−アルキルチオフェノールに応用しても、非常に低い
収率（４０％以下）しか得られない。

発明が解決しようとする課題本発明者達は、所定の操作条件下でフェノールと二硫化
ジアルキルとを反応させると、優れた選択率および収率
でアルキルチオフェノール、特に２−アルキルチオフェ
ノールが得られることを発見した。

本発明者達は、さらに、操作温度を所定の範囲とし且つ
ＢＦ３／酸錯体の比率を高した条件下でＢＦ３／酸錯体
を用いると、優れた収率で２−アルキルチオフェノール
のアシル化ができるということを発見した。

従って、本発明の目的はこれらの新規なアルキルチオー
ル化反応を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明の提供するアルキルチオニル化方法は、ヒドロキ
シル基に対しオルト位置に水素原子を少なくとも１つ含
むフェノールと線状の二硫化ジアルキルとを反応させる
方法において、ルイス酸として塩化アルミニウムまたは
塩化鉄を用い、反応をアルキルベンゼン系の溶剤中で行
うか、メチルチオール化の場合にのみ、過剰の二硫化ジ
メチル中で行うことを特徴としている。

本発明の上記方法は、特にフェノールのアルキルチオー
ル化を目的とするものであるが、１つ以上の活性基（Ｃ
＋−ｃｓアルキル、フェノール、ヒドロキシル）または
通常の反応基（例えばＣＩ）を有するフェノール、例え
ば、パラ−クレゾール、２．４−ジメチルフェノール、
４−ｔ−ブチルフェノール、２．４−ジ（ｔ−ブチル）
フェノール、ヒドロキノンおよびパラ−クロロフェノー
ル等に応用することもできる。ルイス酸として塩、化ア
ルミニウムを用いた場合には、ヒドロキシル基に対し主
にオルト位置でアルキルチオール化が起こり、オルト／
パラ選択度は９５１５に達し、時にはそれ以上となるこ
ともある。また、ルイス酸として塩化鉄を用いた場合に
は、遊離状態のときは、反応は主にパラ位置で起こり、
その逆であればオルト位置で起こる。

本発明による線状の二硫化ジアルキルは、１８個までの
炭素原子を含んでいてもよいが、二硫化ジメチル（ＤＭ
ＤＳ）を使用するのが望ましい。

二硫化ジアルキルの使用量は、フェノール１モル当たり
１〜１０モルの間でよいが、１〜５モルが望ましい。し
かし、アルキルベンゼン系の溶剤を用いないで、溶剤の
役目をするＤＭＤＳを過剰に存在させて反応を行う場合
には、フェノール１モルに対するＤＭＤＳの割合は約３
０モルまで可能であり、特に１０〜２５モルが望ましい
。

本発明で用いられる上記アルキルベンゼン系の溶剤のア
ルキル基は、線状のものでも、枝分れしたものでもよく
、１〜１２個の炭素原子を含むことができる。望ましい
溶剤は、トルエンであるが、エチルベンゼンおよびクメ
ンも具体例として挙げることかできる。しかし、これら
に制限されるわけではない。

アルキルベンゼン系溶剤の量は、広い範囲で選択できる
が、−船釣には、フェノール１モル当たり０．２〜４リ
ットノペ望ましくは０．５〜２リツトルである。

ルイス酸として塩化アルミニウムを用いる場合には、そ
の量は、少なくとも化学量論に等しい同月いなければな
らず、フェノール１モル当たり１０モルにすることもで
きる。一方、塩化鉄の場合には、フェノール１モルにつ
き０．７モルで良好な結果が得られる。最良の結果は、
フェノール１モル当たり１〜３モルの量の塩化アルミニ
ウムまたは塩化鉄を用いることにより得られる。

本発明の反応は、不活性雰囲気下で行う必要はなく、約
０℃から還流温度までの温度で実施することができる。

一般に、２５〜１２０℃の温度で操作した場合に最良の
結果が得られる。

本発明を用いると、４０〜１００℃の温度で、２−アル
キルチオフェノールとＢＦ３　　：２ＲＣＯＯＨ錯体（
ただし、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含む線状アルキル
基またはプロペン−１−イル基を表す）とを、フェノー
ル１モル当たり上記錯体１０〜１５モルの割合にして、
反応させることにより、約８０％あるいはそれ以上の収
率で４−アシル−２−アルキルチオフェノールを得るこ
とができる。

上記のＢＦ３：　２ＣＨ，Ｃ０ＯＨ錯体は市販されてい
る製品である。その他の錯体は、気体状の三弗化硼素を
、液体状の酸の場合は室温で、また通常固体の酸の場合
はその融点で、対応する酸ＲＣ００Ｈの中に吹き込むこ
とにより容易に製造することができる。

本発明によるアシル化反応は、溶剤の不存在下で、４０
〜１００℃、望ましくは約６０〜８０℃の温度で行われ
る。２−アルキルチオフェノール１モルに対してＢＦ、
：２ＲＣＯＯＨを約１２モル用いた場合に最良の収率が
得られる。

反応は、一般に非常に速く　（約２〜５時間）、反応の
後、気相クロマトグラフィーを行う。クロマトグラフィ
ー終了後、過剰のＢＦ、：２ＲＣＯＯＨ錯体は水溶液で
処理して、分解することができる。しかし、エーテルを
用いて処理することにより過剰のＢＦ、：２ＲＣＯＯＨ
錯体を置換するのが望ましい。この場合に生成した三フ
ッ化硼素と酸ＲＣＯＯＨのエーテル化物を、減圧（約６
７Ｐａ）下且つ約３０℃の温度で捕捉することによって
、高温度で見られる分解を防ぐことができる。この操作
をすると、過剰の三フッ化硼素を回収することができる
。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明がこれらの実施例に制限されるわけではない。

実施例１トルエン１５ｍＩ！中にフェノール０．９４ｇ　　（１
０ミリモル）を溶解した溶液中に、塩化アルミニウム１
．６ｇ　（１２ミリモル）を添加し、次いで、ＤＭＤＳ
２．６６ｍ１（３０ミリモル）を添加する。強度に撹拌
した混合物を１０５℃に加熱し、この温度を１４時間維
持する。４０℃以下の温度に冷却後、濃度１０（容量）
％の塩酸溶液１０ｄを用いて、加水分解を行う。次に、
この混合物をジクロロメタンで抽出（１６ｍｊ！で５回
）し、溶剤を蒸発させ、得られた２−メチルチオフェノ
ールを３０ｇのシリカ上での薄層クロマトグラフィーに
より精製する。ここで、用いる溶離剤は石油エーテル（
沸点＝４０〜６０℃）１００容量部とジエチルエーテル
６容量部との混合物である。

この精製は、フロリジル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）　（珪酸
マグネシウム、メルクインデックス（Ｍｅｒｋ　Ｉｎｄ
ｅｘ）　第９版、第５５１４号〕で、溶ｉ兜として、容
量比１００／１の石油エーテルとジエチルエーテルを用
いて行うこともできる。

２−メチルチオフェノールの収率は９４％であった。２
−メチルチオフェノールの他に、約４％の２．４−ジ（
メチルチオ）フェノールと２％のフェノールを回収した
。４−メチルチオフェノールはなかった。

反応時間を８時間とする以外は上記と同様に操作を行っ
たところ、２−メチルチオフェノールの収率は９２％で
あった。

実施例２トルエン２０ｒｄ中にフェノール０．９４　ｇを溶解さ
せた溶液に塩化アルミニウムの１．３３ｇ　（１０ミリ
モル）を添加し、次いで二硫化ジエチル３．６９ｒｒｆ
！（３０ミＩＪモル）を添加する。この懸濁液を強度に
撹拌し、９０℃に加熱した後、この温度に６時間保持す
る。

反応混合物を実施例１と同様に処理し、溶離剤として石
油エーテルを用いて上記フロリジル上で精製する。こう
して、２−エチルチオフェノールを８２％の収率で得た
。

実施例３実施例２において、二硫化ジエチルの代わりに５．６４
ｒｌｆ！の二硫化ジブチルを用い、１００℃の温度を５
時間保持する以外は、全く同様に操作を行う。

溶離剤として石油エーテル／ジメチルエーテル混合物（
容量比１００／　３　）を用いて、上記フロリジル上で
精製を行う。こうして、２−ブチルチオフェノールを７
９％の収率で得た。

実施例４トルエン２０ｒｎＩ！中にバラ−クレゾール１．０８ｇ
　（１０ミリモル）を溶解した溶液に、塩化アルミニウ
ム１．６ｇを添加し、次いでＤＭＤ３２．６６−を添加
する。この懸濁液を強度に撹拌後、１００℃に加熱し、
この温度を５時間保持する。

反応混合物を実施例１と同様に処理し、溶離剤として石
油エーテル／ジエチルエーテル混合物（容量比１００１
０．５）を用いて上記フロリジル上で精製した後、４−
メチル−２−メチルチオフェノールを収率９２％で得た
。

実施例５ＤＭＤＳ３０−中にヒドロキノン１．１ｇ　（１０ミリ
モル）を溶解させた溶液に塩化アルミニウム１．３３ｇ
を添加する。混合物を強度に撹拌した後、１０５℃に加
熱し、この温度を４時間保持する。

反応混合物を実施例１と同様に処理し、得られた２−メ
チルチオヒドロキノンをシリカ３０ｇ上で薄層クロマト
グラフィーにより精製する。溶離剤としでは石油エーテ
ル（沸点＝４０〜６０℃）２容量部とジエチルエーテル
１容堡部との混合物を用いた。２−メチルチオヒドロキ
ノンの収率は８３％であった。

実施例６ＤＭＤＳ２Ｏｒｄ中に４−りｏロワエノール１．２９　
ｇ（１０ミリモル）を溶解した溶液に、塩化アルミニウ
ム１．３３ｇを添加し、この混合物を強度に撹拌し、加
熱し、還流（１１０℃）下に４時間保持する。

実施例１と同様に処理し、溶離剤として容量比１００／
１００石油エーテル／ジエチルエーテル混合物を用いて
精製した後、４−クロロ−２−メチル−チオフェノール
を８２％の収率で得た。

実施例７トルエン２０ｒｄ中にパラ−１−ブチルフェノール１．
５　ｇ　（１（Ｈ！Ｊモル）を溶解した溶液に、塩化ア
ルミニウム１．３３　ｇを添加し、次いでＤＭＤ３１．
６−を添加した。この懸濁液を強度に撹拌した後、加熱
し、１００℃で５時間保持した。

実施例１と同様に処理、精製した後、２−メチルチオフ
ェノールを収率７０％で得た。ｔ−ブチル基は除去され
ていた。

実施例８実施例７において、塩化アルミニウムの代わりに塩化鉄
１．６２　ｇ　（１０ミリモル）を用い、またＤＭＤＳ
の量を２．６６ｍｊ！に増加する以外は全く同様に操作
を行う。溶離剤として石油エーテルを用いて、上記フロ
リジル上で精製を行う。このようにして、２−メチルチ
オ−４−ｔ−ブチルフェノールを収率８３％で得た。

実施例９ＤＭＤ３２０ｍｌ！中に２．４−ジ（ｔ−ブチル）フェ
ノール２．０６　ｇを溶解した溶液に、塩化鉄１．６２
　ｇを添加する。室温（２０℃）で、この懸濁液を１４
時間強度に撹拌する。

実施例１と同様に処理し、上記フロリジル３０ｇでの薄
層クロマトグラフィーにより精製した。溶離剤としては
石油エーテル／ジエチルエーテル混合物（容量比１００
／１）を用いた。２．４−ジ（ｔ−ブチル）−６−メチ
ルチオフェノールを収率６８％で得た。

実施例１０実施例４において、バラ−クレゾールの代わりに１．２
２　ｇの２，４−ジメチルフェノールを、また塩化アル
ミニウムの代わりに１．６２　ｇの塩化鉄を用いた以外
は同様に操作を行った。上記フロリジル上でＩ′ｌＩ製
を行い、溶離剤として石油エーテル／ジエチルエーテル
混合物（容量比１００／　２　）を用いた。

これにより２．４−ジメチル−６−メチルチオフェノー
ルを収率８３％で得た。

実施例１１ＤＭＤＳ２０ｍｊｉ中にフェノール０．９４　ｇを溶解
した溶液に塩化鉄１．６２　ｇを添加する。この懸濁液
を強度に撹拌した後、還流温度（１１０℃）まで加熱し
、そのまま１４時間維持する。次に、実施例１と同様に
処理し、得られた４−メチルチオフェノールをシリカ３
０ｇ上でのフラッシニクロマトグラフィーにより精製し
た。溶離剤としては石油エーテル（沸点＝４０〜６０℃
）１０容量部とジエチルエーテル１容量部の混合物を用
いた。

４−メチルチオフェノールの収率は８７％であった。さ
らに、６％の２−メチルチオフェノールと６％のフェノ
ールを回収した。２置換の誘導体はなかった。

実施例１２フェノール２０３．６　ｇとトルエン３．２５１！とを
容量５１の反応器中に導入し、反応物を乾燥するために
還流まで加熱した。次に、無水塩化アルミニウム３４６
ｇとＤＭＤＳ　６１０ｇを添加し、温度を１４時間１０
５℃に維持した。冷却後、濃度２０％の塩酸１．１１を
添加し、有機相を分離して除去し、水相をジクロロメタ
ンで抽出した。

溶剤および過剰のＤＭＤＳを真空蒸留により分離した後
、３９４ｇの有機生成物が得られた。これを蒸留により
精製して、最終的に２７５ｇの２−メチルチオフェノー
ルを回収した。これは出発フェノールに対して９１％の
収率であることを意味する。

実施例１３２−メチルチオフェノール５ミリモル（０，７ｇ　）に
、ＢＦ３　　：　２ＣＨ３Ｃ０ＯＨ錯体６０ミリモル（
１１，３ｇ）を添加し、この溶液を７０℃に加熱し、こ
の温度を３時間維持した。これを濃度１０（容量）％の
塩酸溶液５ｒｎ！！で加水分解した。得られた４−ヒド
ロキシ−３−メチルチオアセトフェノンをシリカ１５ｇ
上で薄層クロマトグラフィーにより精製した。溶離剤と
しては石油エーテル（沸点＝４０〜６０℃〉とジエチル
エーテルとの等容量混合物を用いた。

４−ヒドロキシ−３−メチルチオアセトフェノンの収率
は８７％であった。

実施例１４ＢＦ３　　：　２ＣＨ３Ｃ０ＯＨ錯体１１．３　ｇ中に
２−メチルチオフェノール０．７ｇを溶解した溶液を７
０℃に加熱し、この温度を３時間維持した。室温に戻し
た後、ジエチルエーテルｌ１ｍｊ！を添加し、強度の撹
拌を約５分間行った後、過剰のエーテルを大気圧で蒸留
して除去した。生成した酢酸および三フッ化硼素のエー
テル化物を約３０℃、６７Ｐａでトラップした。

得られた４−ヒドロキシ−３−メチルチオアセトフェノ
ンを実施例１３と同様に精製したところ、収率は８６％
であった。

実施例１５実施例１３において、Ｂ　Ｆ　３：　２　ＣＨｓ　Ｃ０
０Ｈ錯体の代わりに１２．９　ｇのＢ　Ｆ　３：　２　
Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ錯体を用いる以外は同様の操作を行っ
た。これによって、４−ヒドロキシ−３−メチルチオプ
ロピオフェノンを８４％の収率で得た。

実施例１６実施例１３において、２−メチルチオフェノールの代わ
りに０．７７　ｇの２−エチルチオフェノールを用い、
また溶離剤として石油エーテル（沸点：４０〜６０℃）
２容量部とジエチルエーテル１容量部との混合物を用い
る以外は、同様に操作を行った。

これによって、３−エチルチオ−４−ヒドロキシアセト
フェノンを７７％の収率で得た。

同様に０．９１ｇの２−ｎ−ブチルチオフェノールから
７４％の収率で、３−ｎ−ブチルチオ−４−ヒドロキシ
アセトフェノンを得り。

特許出願人　　ソシェテ　ナショナル　エルファキテー
ヌ（プロデュクション）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヒドロキシル基に対してオルト位置に少なくとも
１つの水素原子を有するフェノールと、線状の二硫化ジ
アルキルとを反応させることによるアルキルチオフェノ
ールの製造方法において、上記反応を塩化アルミニウム
または塩化鉄の存在下で、アルキルベンゼン系の溶剤中
で行うか、メチルチオール化の場合に限って、過剰の二
硫化ジメチル中で行うことを特徴とする方法。
（２）フェノール１モルに対して塩化アルミニウムを１
〜１０モルの割合で用いることを特徴とする請求項１に
記載の方法。
（３）フェノール１モルに対して塩化アルミニウムを１
〜３モルの割合で用いることを特徴とする請求項２に記
載の方法。
（４）フェノール１モルに対してアルキルベンゼン系溶
剤を０．２〜４に用いることを特徴とする請求項１から
３のいずれか１項に記載の方法。
（５）アルキルベンゼンがトルエンであることを特徴と
する請求項４に記載の方法。
（６）二硫化物／フェノールのモル比が１〜１０である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
方法。
（７）二硫化物／フェノールのモル比が１〜５であるこ
とを特徴とする請求項６に記載の方法。
（８）二硫化ジアルキルが二硫化ジメチルであることを
特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
（９）二硫化ジアルキルが二硫化ジメチルであり、アル
キルベンゼンが存在しない場合には、フェノール１モル
に対して１０〜２５モルの割合で用いられることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（１０）４０〜１００℃の温度で、請求項２〜９のいず
れか１項に記載の方法によりフェノールから製造した２
−アルキルチオフェノールと、ＢＦ＿３：２ＲＣＯＯＨ
錯体（ただし、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含む線状の
アルキル基またはプロペン−１−イル基を表す）とを、
上記２−アルキルチオフェノール１モルに対して上記錯
体を１０〜１５モルの割合にして反応させることを特徴
とする４−アシル−２−アルキル−チオフェノールの製
造方法。
（１１）上記Ｒがメチル基であることを特徴とする請求
項１０に記載の方法。
（１２）上記の２−アルキルチオフェノールが２−メチ
ルチオフェノールであることを特徴とする請求項１０ま
たは１１に記載の方法。
（１３）２−アルキルチオフェノール１モルに対して１
２モルの錯体を用いることを特徴とする請求項１０〜１
２のいずれか１項に記載の方法。
（１４）上記反応を６０〜８０℃の温度で行うことを特
徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法
。