JPH02272008A - 紫外線硬化型樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及びその製造方法に関
する。

〈産業上の利用分野及び従来技術〉 紫外線硬化型の形状順応塗膜は、迅速に（秒単位で）硬
化し、揮発性有機化合物類を発生しないという利点を持
つため、自動化された電子部品組立ラインに特に通して
いる。しかしながら、部品の陰になっとところでは充分
な硬化が生じないという問題がある。たとえば米国特許
第４．４２４．２５２号及び第４，６６８，７１３号は
、この種の陰領域を硬化させる二次硬化機構を開示して
いる。

く本発明の概要及び作用〉 本発明者等は、良好な電気特性、低水分透過性、良好な
貯蔵寿命を持ち隔部分硬化能を持つ紫外線硬化型形状順
応！！！膜を発明した。本発明の紫外線硬化型形状順応
塗膜組成物は、好ましくは噴霧、浸漬及びナイフ塗布に
より、プリント配線又はプリント回路板のような基板上
に塗布される。

本発明による紫外線硬化型組成物は成分（Ａ）と成分（
Ｂ）との混合物であり、成分（Ａ）は、（１）４０乃至
８０１量％の遊離イソシアネ−１・基を有するウレタン
と、（２）２０乃至６０重量％の反応性アクリレート稀
釈剤と、（３）０乃至１０重量％の紫外線光重合開始剤
と、（４）０乃至１０重量％の添加物との混合物である
。成分（Ａ）に１乃至２５！ｉ量％のポリイソシアネー
ト・モノマー類を含有させることもできる。

成分（Ｂ）は、（１）５乃至８０重量％のアクリレート
・エポキシ樹脂と、（２）１乃至１０重量％のアクリレ
ート・ウレタン・オリゴマーと、（３）１０乃至９４重
量％の反応性アクリレート・モノマー類と、（４）０乃
至１０重量％の紫外線光重合開始剤と、（５）０乃至１
０重量％の添加物とから成り、光重合開始剤及び添加物
の合計重量百分率は１％以上であり約１０％以下である
。

成分（Ｂ）は、５乃至８０重量％のエポキシ樹脂類：１
乃至１０重量％のポリオール類、及び／又は５乃至８０
！ｉ量％のアクリレート・エポキシ・ウレタンを含有し
ていてもよい。

本発明組成物は、２成分系であり、流れ組立作業で使用
することができる。特に、本発明組成物は、良好な接看
性、良好な電気絶縁特性、低水分透過性、良好な熱安定
性を持ち、硬化時間が短い。本発明組成物は、陰区域、
即ち電子部品の存在によって紫外線光源から隠されてし
まう部分又は区域をも硬化させるに特に適したものであ
る。

本発明組成物は、噴霧、浸漬及びナイフ塗布によって塗
布することができ、紫外線照射により約２乃至４秒未満
の極めて短時間で硬化させることができる。。本発明組
成物は迅速に硬化するので、自動化プリント配線板組立
ラインで使用することが可能である。

本発明の紫外線硬化型組成物は、２分包型部ち２成分系
である。第一成分は、遊離イソシアネート基を有するウ
レタンを反応性アクリレート稀釈剤中に混入した混合物
である。第二成分は、アクリレート・エポキシとアクリ
レート・ウレタンとを反応性アクリレート・モノマーに
混入した樹脂ブレンドを含有する。光重合開始剤及び／
又は添加物は何れかの成分又は両方の成分に含有させる
ことができる。

〈発明の具体的な説明〉 本発明による紫外線硬化型樹脂組成物の各成分を以下に
詳細に説明する。

好ましいウレタンは、ウレタン又はアクリレート・ウレ
タンである。ウレタン又はアクリレート・ウレタンは、
柔軟性、強靭性、及び硬度を与える。

ウレタンは、アルコール類又はポリオール類を化学量論
的に１当量過剰のポリイソシアネート類と反応させるこ
とにより得られる。アルコール類又はポリオール類は、
脂肪族でも芳香族でもよく、これらの混合物でもよい。

適当なアルコール類の例としては、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール及びこれ
らの混合物等を挙げることができる。柔軟性を与えるた
めには、直鎖中の炭素数が５以上のアルコール類が好ま
しい、適当な低分子量ポリオール類の例としては、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジヒドロキシエチルキノン
、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒド
ロキシ−エチルイソシアヌレート及びこれらの混合物等
を挙げることができる。接層性を良好にするには、（ポ
リ）エチレングリコールが好ましい。アルコール類又は
ポリオール類は、紫外線硬化を早くするために、アクリ
レート官能、基を有するものにすることもできる。

適当なアクリレート・アルコール類、アクリレート・ポ
リオール類、特に好ましいヒドロキシ・アクリレート類
の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメタクリレート、ヒドロキシエチル−β−カル
ボキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート
を挙げることができる。ジアクリレート類及びポリアク
リレート類を用いることもできるが、得られる塗膜が脆
弱になり過ぎるので好ましくはない、２−とドロキシエ
チルアクリレートは反応性が高く迅速に硬化する組成物
を与えるので、好ましいヒドロキシ・アクリレートと言
える。

遊離インシアネート基を生成させるために、ポリイソシ
アネート類を使用することができる。

ポリイソシアネート類は、二官能性のものでもよく、三
官能性のものでもよいが、ジイソシアネート類（二官能
性）のほうがより好ましい。本発明組成物中で使用する
に適したジイソシアネート類を以下に列記する。

４．４゛−ジイソシアナトジフェニル２．２−プロパン
（４，４°−ジフェニル−２，２−プロパンジイソシア
ネート） ４．４゛−ジイソシアナトジフェニルメタン（４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート）４４°−ジイソ
シアナトベンジデイン （４，４°−ジフェニルジイソシアネート）４．４°−
ジイソシアナトジフェニルサルファ（４，４−ジフェニ
ルスルフィドジイソシアネート）４．４′−ジイソシア
ナトジフェニルスルホン（４，４’−ジフェニルスルホ
ンジイソシアネート）４．４°−ジイソシアナトジフェ
ニルエーテル（４，４°−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート）４４°−ジイソシアナトジフェニル１，１−
シクロヘキサン （４，４°−ジフェニル−１，１−シクロヘキサンジイ
ソシアネート） メチル（ｍ−イソシアナトフェニルホスフィン）及びジ
（ｍ−イソシアナトフェニルホスフィン）の酸化物 （メチル（＠−フェニルイソシアネート）ホスフィンオ
キシト及びジ（１ｍ−フェニルイソシアネート）ホスフ
ィンオキシト） ジイソシアナト１．５−ナフタレン （ｌ、５−ナフタレンジイソシアネート）メタフェニレ
ンジイソシアネート トリレンジイソシアネート （トリレンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネ
ート） ３．３“−ジメチルジフェニル４．４′−ジイソシアネ
ート （ジメチル３．３−ジイソシアナト４．４−ジフェニレ
ン） ３．３′−ジメトキシジフェニル４．４′−ジイソシア
ネート （ジメトキシ３．３°−ジイソシアナト４．４−ジフェ
ニレン） メタキシレンジイソシアネート バラキシレンジイソシアネート ４．４゛−ジシクロヘキシルトタンジイソシアネート（
ジイソシアナト４．４゛−ジシクロヘキシルメタン） ヘキサメチレンジイソシアネート ドデカメチレンジイソシアネート ２．１１−ドデカンジイソシアネート （ジイソシアナト２，１１−ドデカン）ビス（ｐ−）ユ
ニしンイソシアネート１，３．４−オキサジアゾール）
ｐ−フェニレン ビス（ｐ−）ユニしンイソシアネート）１，３．４−オ
キサジアゾール ビス（ｍ−）ユニしンイソシアネート）１，３．４−オ
キサジアゾール ビス（ｍ−フェニレンイソシアネート）４−フェニル１
．２．４−）−リアゾール ビス（４−バラフェニレンイソシアネートトリアゾール
２−イル）メタフェニレン （２−フェニＩノン）　５．４’−ベンツイミダゾール
ジイソシアネート （２−フェニレン）５，４°−ベンツオキサゾールジイ
ソシアネート （２−）二二しン）　６．４’−ベンゾチアゾールジイ
ソシアネート ２．５−ビス（２−フェニレンイソシアネートベンツイ
ミダゾール−６−エン）１，３．４−オキサジアゾール
ビス（ｐ−）エコしンイソシアネートー２−ベンツイミ
ダゾ−ルートエン） ビス（ｐ−フェニレンイソシアネート−２−ベンツオキ
サゾール−６−エン） トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は安価であり良好
な作用を示すので、好ましいジイソシアネートである。

遊離イソシアネート基を有するウレタンは、アクリル基
の自然発生重合を防止するために、ナフトキノン、フエ
ナントラキノン、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、ベンゾキノン、ハイドロキノン又はメチル
キノン等の重合禁止剤（即ち、遊離基スカベンジャー）
の存在下で製造される。少なくとも０．０１％（・第二
樹脂の全重量に対して）の重合禁止剤を使用する０重合
禁止剤の使用量が上記より少ない場合には、オリゴマー
がゲル化する慣れがある。しかしながら、紫外線反応性
が低下するので、０．１％を越える量の重合禁止剤の使
用は避ける。

ジイソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応は
容易に進行し、約６０℃で１時間で完了する。ジイソシ
アネート１モルに対してヒドロキシアクリレート１モル
の割合で使用すれば、得られるウレタン化合物は遊離イ
ソシアネート基を有するものになる。

遊離イソシアネート基を有するウレタンの存在量は、約
４０乃至８０重量％が好ましい。

（２）　　応性アクリレート アクリ稀釈−ト稀釈剤を反応性稀釈剤として使用して、
樹脂の粘度を低下させ樹脂の貯蔵安定性を向上させる。

反応性アクリレート稀釈剤は、遊離イソシアネート基を
有するウレタンに対して良好な溶解特性を持つものでな
ければならない０反応性アクリレート稀釈剤は、活性水
素（即ち、水酸基又はアミン基）を有さす、樹脂に対す
る溶解性が良好で、最終硬化塗膜中における水分透過率
が低いものでなければならない、３を越えるアクリレー
ト官能基を持つアクリレート・モノマー類は、塗膜を脆
弱にするので、避けなければならない、フェノキエチル
アクリ！ノート（ＰＥＡ）及びヘキサンジオールジアク
リレート（ＨＤＤＡ）が好ましいアクリレート稀釈剤で
ある。しかしながら、モノアクリレート・モノマー類及
びジアクリレート・モノマー類であれば何を使用しても
よく、その例としては、フェノルエトキシレートモノア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
（ＴＥＧＤＡ）、２．２−エトキシエトキシエチルアク
リレート、トリプロピルグリコールジアクリレート及び
これらの混合物を挙げることができる。

反応性アクリレート稀釈剤の好ましい存在量は、２０乃
至６０重量％である。

（３）合 組成物中には光重合開始剤が含有されていることが必要
である。光重合開始剤は、紫外線にあたると遊離基を生
じる化合物である。生じた遊離基は、組成物中のアクリ
レート基の遊離基連鎖重合を開始させる０種々の光重合
開始剤が当業者に周知である。光重合開始剤は幾種かの
異なる化合物の混合物である場合が多く、財産権価値を
有するものも多い。

本発明において使用するに適した光重合開始剤の例とし
ては、グリオキサレート８導体類、ベンゾインエーテル
訪導体類、α−アクリルオキシムエステル誘導体類、ア
セトフェノン読導体類及びケトンとアミンの組合せを挙
げることができる。

本発明で使用するに遺した光重合開始剤の真体的な例と
しては、イソブチルベンゾインエーテル［Ｖ−１０；ス
トーフｙ’ケミカル（ＳｔａｕｆｆａｒＣｈｅｍｉｃａ
ｌ）の製品］、イソプロピルベンゾインエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、１
−フェノール−１，２−プロパン−ジオン−２−（θ−
エトキシカルボニル）オキシム、２．２−ジメトキシ−
２−フェニル−アセトフェノン［ＩＲＧ−６５１，チバ
・ガイギー（Ｃｉｂａ　Ｇｅｔｇｙ）の製品］、ベンジ
ルヒドロキシ・シクロへキシルフェニルケトン、ジェト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オン及びメチルフェニルグ
リオキサレート［Ｖ−５５，ストーファ・ケミカルの製
品］を挙げることができる。

ケトンとアミンとの組合せは、−級アミン、二級アミン
、脂肪族アミン又は芳香族アミンとケトン類との組合せ
であり、ケトン類の例としては、ベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、塩素官能置換ベンゾフェノ
ン、ハロゲン置換アルキル−アリルケトン類（ここで、
ハロゲンは塩素、臭素又は沃素）を挙げることができる
。

上記の使用に適した光重合開始剤の混合物から成る光重
合開始剤を用いることもできる。

紫外線光重合開始剤は、両成分［成分（Ａ、）、成分（
Ｂ）］の何れか一方に存在させてもよく、両方に存在さ
せてもよい、しかしながら、両成分中の光重合開始剤の
合計重量百分率が、１０重量％を越えてはならない。

（４）Ｌ！！Ｌ！！ 添加物は、本発明組成物の特定の特性、例えば流れ特性
、接着性及び蛍光性などの特性を変えるものである。

適当な接着性増強剤を組成物全重量の０乃至１重量％、
好ましくは０．０１乃至０．１重量％、存在させること
もできる。接着性組成物に、アクリル化メルカプタン［
ＥＢ−１９−８３７５；ラドキエア社（Ｒａｄｃｕｒｅ
　Ｉｎｃ、）の製品］又はアクリル化ホスフェートエス
テル［ＥＢ−１９−８１７０，ラドキエア社の製品］の
ようなホスフェート誘導体類又はメルカプタン誘導体類
若しくはそれらの混合物を添加することができる。

本発明組成物にその他の種々の化合物類を含有させるこ
とができ、その例としては、組立ライン中での検査を容
易にするために紫外線透過性の染料又は顔料、並びに塗
布を容易にし水分透過性を低下させる流れ制御剤の例と
しては、アルキルフェノールエトキシレート、アルコー
ルエトキシレート、弗化アルキルアルコキシレート等の
弗化炭化水素類及び硫酸エーテル（ｅｔｈｅｒ　５ｕｌ
ｆａｔｅ）を挙げることができる。

添加物は、両成分の何れかに存在していてもよく、両方
に存在していてもよい。しかしながら、両成分中に存在
する添加物の全重量百分率は約１０％を越えてはならな
い、添加物は成分（Ｂ）中に存在するのが好ましい。

（５）ポリイソシアネート・千ノマー ホリイソシアネート・モノマーは、成分（Ａ）中に所望
に応じて含有される任意添加成分である。ポリイソシア
ネート・モノマーは、水分硬化能を付加する。ポリイソ
シアネート・モノマーは、炭素長１乃至１０のアルキル
系ポリイソシアネートでもよく、芳香族ポリイソシアネ
ートでもよい、芳香族ポリイソシアネート類は反応性が
高く、熱安定性が良好であるので好ましい。ポリイソシ
アネート・モノマーは、組成物中の他の諸成分と共存し
室温で液状のものでなければならない。使用に適するポ
リイソシアネート・モノマーの例としては、トルエンジ
イソシアネート異性体類、フェニレンジイソシアネート
異性体類、キシレンジイソシアネート異性体類、及びこ
れらの混合物を挙げることができる。イソシアネート・
モツマーの好ましい存在量は１乃至２５重量％である。

底Ｊ二ＬＬＩ 紫外線硬化型形状順応塗膜組成物の成分（Ｂ）の主成分
は、（１）５乃至８０１量％のアクリレート・エポキシ
樹脂；（２）１乃至１０重量％のアクリレート・ウレタ
ン樹脂；（３）１０乃至９４％の反応性アクリレート・
モノマー類（この反応性アクリレート・モノマー類は、
１０乃至５０％のヒドロキシ官能基を含有するアクリレ
ート・モノマー類と、たとえばフェノキシエチルアクリ
レートの如き樹脂類に対して良好な溶解性を持つアクリ
レート・モノマー類１０乃至５０％と、最終硬化塗膜に
したときの水分透過性が低いアクリレート・モノマー類
１０乃至５０％と、エーテル鎖を持ち良好な塗膜撞着性
を与えるアクリレート・モノマー類１０乃至１５％とか
ら成る’）　　：　（４）乃至１０％の光重合開始剤：
及び（５）０乃至１０％の添加物である。

アクリレート・エポキシ及びアクリレート・ウレタンは
耐水性、耐化学薬品性、柔軟性、接着性、強靭性及び硬
度といったような塗膜の主要な特性を与えるオリゴマー
（他重合物）である。

所望に応じて、５乃至８０％のエポキシ樹脂、１乃至１
０％のポリオール及び／又は５乃至８０％のアクリレー
ト・エポキシ・ウレタン樹脂を組成物中に含有させるこ
ともできる。所望する場合に加えたエポキシ樹脂中の二
次的な水酸基は２成分系の成分（Ａ）中の遊離イソシア
ネート基と反応することができる。エポキシ樹脂は、塗
膜の接着性をも向上させる。ポリオールは成分（Ａ）に
由来する残留遊離イソシアネートと反応する。アクリレ
ート・エポキシ・ウレタン樹脂は、塗膜の接着性、硬度
及び強靭性を向上させる。

成分（Ｂ）中の各成分について以下に詳述する。

（１）　アクリレート・エポキシ アクリレート・エポキシ・オリゴマー即ちアクリレート
・エポキシ樹脂は、本件出願人に譲渡され本明細書の一
部を形成するものとして引用する米国特許第４，４８１
，２５８号明細書に記載されている紫外線硬化型組成物
と関連する。

本発明の紫外線硬化型接着剤組成物中で使用するアク９
１ノート・エポキシ・オリゴマーは、反応性アクリレー
ト稀釈剤中に溶解する不飽和エポキシ・オリゴマーであ
る。この不飽和エポキシ・オリゴマーは、エチレン性不
飽和結合と、遊離エポキシ基の両方を有し、その分子量
は２０００乃至５０００である。上記範囲よりも分子量
の小さなオリゴマーは脆弱に過ぎる結合を形成する傾向
を示し、上記範囲よりも分子量の大きなオリゴマーは組
成物の粘度を高くし過ぎる。アクリル形不飽和結合が硬
化を速める点から好ましいが、アクリル形又はビニル形
不飽和結合を用いることもできる。

好ましいオリゴマーであ売アクリレート・エポキシ・オ
リゴマーは、エポキシ樹脂のアクリル化によって得られ
る。たとえば２段反応によって、エポキシ樹脂をアクリ
ル化することができる。第１段反応においては、複数の
アクリレート基と１つの水酸基とを有する化合物である
ヒドロキシアクリレートを酸無水物又はジアシッド（ｄ
ｉａｃｉｄ；二塩基酸）と反応させて、遊離カルボン酸
基と遊離アクリレート基とを有するエステルを形成させ
る。ジアシッド又は酸無水物のカルボン酸基とヒドロキ
シアクリレートの水酸基とが反応する。

本発明において使用することができるヒドロキシアクリ
レートは成分（Ａ）に関する説明において既述した。

使用に適した酸無水物類の例としては、無水トリメリド
酸、無水マレイン酸、無水メチルビシクロ［２，２，１
］へ］ブテンー２，３−ジカルボン酸無水フタル酸、無
水メチルナジク酸及び無水へキサヒドロフタル酸を挙げ
ることができる。ジ酸無水物及びポリ酸無水物を使用す
る°こともできるが、組成物のゲル化を生起するので好
ましくはない。使用に通したジアシッド類の例としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、蓚酸、アジピン酸及び
こはく酸を挙げることができる。無水トリメリド酸（Ｔ
ＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡ）は、貯蔵寿命が長く
、接着性が良好で、熱安定性の優れた組酸物を与えるの
で、好ましい。

得られるエステルを次いでエポキシ樹脂と反応させて、
アクリレート・エポキシ・オリゴマーを形成させる。エ
ポキシ樹脂は３以上のエポキシ基を持つものを使用でき
るが、ジエボキシド類が好ましく、これよりも反応性が
高いポリエポキシド類は塗膜を脆弱にする可能性がある
。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のよ
うなビスフェノールエポキシ樹脂は、面への塗膜の接着
性を最良にする点で、好ましいエポキシ樹脂である。ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も安価であり基板上
への接着も優れている。

エポキシ樹脂は、反応性稀釈剤、好ましくは反応剤の液
状媒体となる液状アクリレートに溶解するものでなけれ
ばならない。反応性稀釈剤は、後に反応して樹脂の一部
分となる。使用に通した反応性稀釈剤の例としては、フ
ェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、フェノールエ
トキシレートモノアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチルアクリレート及こわらの混合物である。エポ
キシ樹脂とエステルとの反応時における液状アクリレー
トの反応を妨げるために、ベンゾキノンのような重合禁
止剤を含有させてもよい。

フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）は、オリゴマ
ーに対する溶解特性が良好であるので、好ましい反応性
稀釈剤である。樹脂を作業可能な粘度にするに充分な反
応性稀釈剤を使用しなければならないが、通常は樹脂重
量の１０乃至５０％の反応性稀釈剤を用いれば充分であ
る。

エステルとエポキシ樹脂との反応を促進させてオリゴマ
ーの形成速度を高めるために、三級アミン（例えばトリ
エタノールアミン（ＴＥＡ））のようなエポキシ樹脂用
触媒を使用することもできる。−数的には、少なくとも
０．０１％（本明細書中では特にことわらない限り百分
率は全て重量百分率である。なお、ここでは、樹脂組成
物重量に対する百分率で示す。）の触媒が必要であるが
、反応の制御が困難となり白濁化を生起する可能性があ
るので０．１％を越える触媒の使用は避ける。

ヒドロキシアクリレートを酸無水物又はジアシッドと反
応させる目的は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する
アクリレートを生成させることにある。従って、ヒドロ
キシアクリレート、酸無水物又はジアシッド及びエポキ
シ樹脂の使用割合は、ヒドロキシアクリレートのアクリ
レート基及び１つのエポキシ基以外のアクリレート・エ
ポキシ・オリゴマー中の全ての基が反応するような割合
にする。反応は１４０乃至１５０℃程度の中温で進行し
、酸敗（ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｅｒ）が５未満になった時
点で終了する。

（以　下　余　白） 別法として、既述したようにヒドロキシアクリレートと
無水マレイン酸とを反応させることにより、アクリレー
ト・エポキシ・オリゴマーから成る樹脂にすることもで
きる。得られたエステルをベンゾキノンの如き重合禁止
剤を含有するフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）
等の反応性稀釈剤中で、ビスフェノール型エポキシ及び
／又はエポキシノボラックの如きエポキシと反応させる
。ゲル化を防ぐためには、約１０％を越えるノボラック
は使用してはならない。

アクリレート・エポキシ樹脂の好ましい存在量は５乃至
８０重量％である。

（２）アクリレート・ウレタン・オリゴマー成分（Ｂ）
中の第二の樹脂は、アクリレート・ウレタン・オリゴマ
ーである。このオリゴマーは、最初にジイソシアネ−１
・とヒドロキシアクリレートとを反応させ、次いでさら
にカプロラクタムと反応させて製造することができる。

使用に適したジイソシアネート類については、成分（Ａ
）の説明において既に述べた。

成分（Ａ）に関して例示したものから適当なヒドロキシ
アクリレート類を選択使用すればよい。

２−ヒドロキシエチルアクリレートは反応が速やかであ
るから、好ましいヒドロキシアクリレートである。この
反応においては、ジイソシアネートのイソシアネート基
がヒドロキシアクリレートの水酸基と反応してウレタン
を形成する。意図しないアクリル基の重合を防止するた
めに、上記の反応は、ナフトキノン、フエナントラキノ
ン、　２．８−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、ベンゾキノン、ハイドロキノン又はメチルキノンのよ
うな重合禁止剤（即ち、遊離基スカベンジャー）の存在
下で行なう、樹脂の全重量に対して少なくとも０．０１
％の重合禁止剤を使用する０重合禁止剤の使用量が０．
０１％末清であると、オリゴマーがゲル化する慣れがあ
る。しかしながら、紫外線硬化反応性が低下するので、
０．１％を趙える重合禁止剤の使用は避けなければなら
ない。

ジイソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応は
、約６０℃で容易に進行し１時間で完了する。ジイソシ
アネート１モルに対してヒドロキシアクリレート１モル
の割合で使用すれば、得られるウレタン化合物は遊離イ
ソシアネート基を有するものになる０次に、このイソシ
アネート基をカプロラクタムと反応させて、ウレア娘を
形成させる。カプロラクタムとの反応は、約１００℃で
、赤外吸収スペクトル計で観察してイソシアネートのピ
ークが認められなくなるまで続ける。第二樹脂の重量の
１０乃至約５０重量％のアクリレートを稀釈剤として添
加して、粘度の低いオリゴマーを得る。使用に通したア
クリレート稀釈剤は、成分（Ａ）に関して列挙したリス
トから見い出すことができ、ＰＥＡが好ましい。アクリ
レート・ウレタン樹脂類に間する説明は米国特許第４．
４８１，２５８号明細書（本明細書中の一部を形成する
ものとして引用する）に示されている。

１乃至１０重量％のアクリレート・ウレタン・オリゴマ
ー即ちアクリレート・ウレタン樹脂が存在するのが好ま
しい。

（３）　　応　アクリレート・モノマー好ましくは１０
乃至９４重量％の量の反応性アクリレート・モノマーが
存在する０反応性アクリレート・モノマーは、（ａ）ヒ
ドロキシ官能基を持つアクリレート・モノマー類、（ｂ
）樹脂溶解性アクリレート・モノマー類、（Ｃ）低水分
透過性アクリレート・モノマー類、（ｄ）　エーテル鎖
を持つアクリレート及これらの混合物を包含する。

ヒドロ・キシ官能基を持つ適当なアクリレート類につい
ては、成分（Ａ）に関する説明で既述した。これらの千
ツマー類は、たとえば、以下の一般式で表わされる。

式中、Ｒは芳香族又は炭素鎖１乃至１０の脂肪族であり
、Ｒ′は水素又は炭素数１乃至１０のアルキル基である
。

水酸基を有するアクリレート・モノマーの好ましい存在
量は１０乃至５０重量％である。

（ｂ）　　　　　　　アクリレート・モノマー類使用に
適した樹脂溶解性アクリレート・モノマー類の例として
は、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、フェノ
ールエトキシレートモノアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリ１ノー
ト及びこれらの混合物を挙げることができる。樹脂溶解
性アクリレート・モノマーの好ましい存在量はｌＯ乃至
５０重量％である。

（Ｃ）低　　　“　　アクリレート・モノマー類、使用
に通した低水分透過性アクリレート・モノマー類の好ま
しい例は１．化合物のアルキレン部分中の炭素数が１乃
至１０であるアルキレンジアクリレート類である。好ま
しい具体例としては、ヘキサンジオールジアクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト・及びこれらの混合物を挙げることができる。低水分
透過性アクリレート・モノマーの好ましい存在量は１０
乃至５０重量％である。

（ｄ）エーテル　を　つアクリレート・モノマー類 エーテル鎖を持つアクリレート・モノマー類は、適宜に
使用すると良好な接着性を与え、その例としては、エチ
ルグリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、テトラエチ
ルグリコールジアクリレー１−（ＴＥＯＤＡ）、ジエチ
レングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノ
ールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。

エーテル鎖を持つアクリレート・モノマー類の好ましい
存在量は１乃亜１５重量％である。

（４）ＩＬ立皿上ｌ 光重合開始剤については既述した。

（５）＠ｊＵ 添加物類については、既述した通りである。

（６）とヱ土ヱ旦１ 所望に応じて５乃至８０重量％のエポキシ樹脂を添加し
て、接着性を向上させ、エポキシ樹脂の第二水素を成分
（’Ａ）中のウレタンの遊離イソシアネート基と反応さ
せることができる。これに通したエポキシ樹脂の例とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ
型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ及びこれらの
混合物を挙げることができる。高分子量のエポキシは配
合物の粘度を高くし塗布を困難にするので、エポキシ樹
脂の分子量は２ＱＱＯ未満が好ましい。好ましいエポキ
シは、ビスフェノールＡ型エポキシである。

（ア）ポリオール 成分（Ａ）中のウレタンに由来する残留イソシアネート
と反応させるために、１乃至１０重量％のポリオールを
所望に応じて添加することができる。ポリオールは式Ｈ
Ｏ−Ｒ−ＯＨで表わされ、式中Ｒは炭素数１乃至１０の
芳香族基又は脂肪族基である０反応性が高いところから
、脂肪族ポリオール類が最も好ましい。炭素数４を越え
るポリオール類が特に好ましい。使用に適したポリオー
ル類の例としては、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、エチレングリコール、テトラエチレングリコール及び
これらの混合物を挙げることができる。

（８）アクリレート・エポキシ・ウレタン組成物の接着
性、硬度、強靭性を向上させるために、所望に応じて、
５乃至８０重量％のアクリレート・エポキシ・ウレタン
を添加することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂は面への塗膜の
接着性を向上させるので、これらのビスフェノールエポ
キシ樹脂のようなエポキシ樹脂を用いてアクリル化され
たエポキシ・ウレタンを製造するのが良い、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂は、安価であるから、最も好まし
い。エポキシ樹脂も、反応剤の溶剤として使用されてい
る液状アクリレートに溶解するものでなければならない
。

液状アクリレートは、後に反応して塗膜中に入り込む。

好適な液状アクリレート類の例としては、フェノールエ
トキシレートモノアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート５ｎ
−ヘキシルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト（ＰＥＡ）及びこれらの混合物を挙げることができる
。好ましい液状アクリレートは、フェノキシエチルアク
リレート（ＰＥＡ）である、樹脂を作業性の良好な粘度
にするためには、１０乃至５０重量％の充分な量の液状
アクリレートを使用する必要がある。

樹脂は、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ベ
ンジルジメチルアミン及びこれらの混合物のような三級
アミンをエポキシ樹脂用触媒として含有する。−数的に
は、共重合体の重量に対しテ少すくとも０．０１％（本
明細書中では、特にことわらない限り百分率は重量百分
率である）の触媒が必要であり、重合体をゲル化させ白
濁させる慣れがあるので、Ｑ、１％を越える量の触媒の
使用は避ける。

エポキシと反応させてアクリレート・エポキシ・ウレタ
ン・オリゴマーを得るために２１ｉ官能性（ｄｕａｌ　
ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）　　アクリレート・七ツマ−又
はアクリレート反応剤を使用する。好ましいモノマーの
一例は、ペンシルベニア州、チエスターのノーファイ・
チクロッジ−社（ＮｏｒｑｕａｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　Ｉｎｃ、、　Ｃｈｅｓｔｅｒ、　ＰＡ）で製造されて
いるイソシアナトエチルメタクリレートである。

二重官能性反応剤は、ヒドロキシエチルアクリレートな
どの末端水酸基を持つアクリレート１モルと、トルエン
ジイソシアネートなどのジイソシアネート１モルとを反
応させることによって製造することもできる。その他の
好適なヒドロキシアクリレート類は、成分（Ａ）に関す
る説明部分に記載の通りである。反応性が高い点で、ヒ
ドロキシエチルアクリレートが好ましい、その他の脂肪
族ジイソシアネート類及び芳香族ジイソシアネート類を
用いて、アクリレート・イソシアネート・千ツマ−をつ
くることもできる。これらのイソシアネート類について
は、成分（Ａ）に関する説明中で既述した。

通常は、１モルのエポキシ樹脂と、１モルのアクリレー
ト・イソシアネート・千ツマ−どを反応させることによ
り、アクリル化エポキシ・ウレタン・オリゴマーが得ら
れる。エポキシ対アクリレート・インシアネートのモル
比は、１：１なし１：５である１モル比が１＝１以下で
あると硬化速度が遅くなり過ぎ、モル比が１：５を越え
ると塗膜が脆弱になり過ぎる。

表１に、現時点において好ましいと考えられる本発明組
成物の樹脂組成を示す。

（以　下　余　白） 表２に、成分（Ａ）の組成の例を示す。表３に、成分（
Ｂ）の組成の例を示す。

（以　下　余　白） 表４に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後の最終組成
をとりまとめておく。

各成分は、３力月以上の貯蔵寿命を持つ。成分（Ａ）と
成分（Ｂ）との混合物は室温で８時間の間２００乃至３
００ｃｐｓの範囲内の作業性の良い低粘度を持つから、
噴霧、浸漬又はナイフ塗布により、塗膜を容易に基板上
に塗布できる。１１！！膜は紫外線に露光されると硬化
する。理論に縛られることは望まないけれども、陰区域
においては、塗膜中の遊離イソシアネートを有するウレ
タンが先ず最初に大気中の水分と反応して炭酸ガスを生
じ、生じた炭酸ガスにより局部的に嫌気性雰囲気となり
、次いで塗膜中のアクリレート類が嫌気性硬化を行なう
ものと考えられる。本発明による新規な形状順応塗膜組
成物は、表５及び表６に示すように、良好な特性を示す
。硬化速度、水分透過性及び電気絶縁性等の緒特性は、
市販の紫外線硬化型２成分系形状順応塗膜の特性値より
も優れている。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて、本発明を例示する。

＾−」Ｌ−週 ２成分系形状順応塗膜の製造 ７セトフエノン（Ｉｒｇ　　６５ｔ）１反応工程： 温度計、攪拌機、窒素掃気又は乾燥空気掃気装置（最小
量）、及沙水コンデンサを備えた５リツトル容のフラス
コを準備する。フラスコにＴＤＩを加える。ＢＱをＨＥ
Ａに溶解し、混合物を徐々にＴＤＩに加える。混合物を
フラスコに加えている間は、温度を６０℃未満に係つ。

混合物を６０℃で約１時間反応させた後、ＰＥＡ及びＩ
ｒｇ５５１を加えて、約３０分間良く混合する。２５℃
における樹脂の粘度は約２００ｃｐｓでなければならな
い。樹脂は、好ましくは乾燥空気又は乾燥窒素雰囲気下
で、気密の淡黄色プラスチックびん中に保存し、湿気か
ら遮断しておく。

スコに加え、約１ｔＯ〜１５０℃に加熱する。混合物を
１４０〜１５０℃で約１時間半反応させ、酸敗を５未満
にする。混合物を約８０℃にまで冷却する。

ＰＥＡに希釈したアクリレート・ウレタン、ＴＥＧＤ＾
、）ＩＤＤ＾、）ＩＰＭＡ、Ｉｒｇ　ａ５ｆ及びＦＣ−
１７１を加えて、約半時間良く混合する。反応混合物の
粘度を測定し、好ましくは約２００ｃｐｓ／２５℃にす
る。樹脂を乾燥空気雰囲気（好ましい）又は窒素雰囲気
下で、気密の淡黄色プラスチックびん中に保存し、湿気
から遮断しておく。

ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と無水反応工
程： 攪拌機、窒素又は乾燥空気掃気装置（最小量）、水コン
デンサ及び温度計を備えた容量２〜３リツトルのフラス
コを準備する。約１００℃でエポン１０Ｇ７ＦをＰＥＡ
に溶解する。ＨＥＡとＴＭＡとの付加物及びＴＥＡをＰ
ＥＡで希釈して、フラ反応工程： 攪拌機、窒素掃気装置（最小値）、水コンデンサ及び温
度計を備えた容量２〜３リツトルのフラスコを準備する
。ＨＥＡ及びＢＱをフラスコに加え、温度を約１００℃
にする。はぼ半時間かけて、ＴＭＡを分割して添加する
。混合物を約１５０℃で約１時間反応させる。樹脂が高
温である間に樹脂をアルミニウム皿に落下させ、成分（
Ｂ）への調製前に小片に砕いておく。

よく混合する。

配合Ｉ　　５Ｃ−１３順応型　の調製 塗布前に、当量（！量基準）の成分（Ａ）及び成分（Ｂ
）を充分に混合する。混合物は約８時間以内に使用せね
ばならない。

反応工程； 攪拌機、温度計、乾燥窒素又は空気掃気装置（最小量）
及び水コンデンサを備えた容量２〜３リツトルのフラス
コを準備する。ＴＤＩをフラスコに加える。ＨＥＡとＢ
Ｑを混合して、徐々にＴＤｆに加える０発熱反応の温度
を約６０℃未満におさえる。約６０℃で約１時間混合物
を反応させる。カプロラクタムを添加して、約１００℃
で約１時間反応させる。ＰＥＡを加えて、約半時間成分
（８）中の各成分の配合量が以下に示すように異なるこ
と以外は、製造工程は配合量と同じである。

成分（Ａ）は、配合量の成分（Ａ）と同一である。

（以　下　余　白） 配合ＩＩの成分（Ｂ）の粘度は、約３５０ｃｐｓ／２５
℃である。

配合ＩＩ　　状順応　　の 塗布前に、１部（ｆＥ量部）の成分（Ａ）を２部（！！
量部）の成分（Ｂ）と充分に混合し、約８時間以内に混
合物を使用する。

（以　　下　　余　　白） 上記の本発明によれば、低水分透過率で、迅速に硬化し
、良好な電気絶縁特性を持ち、陰区域硬化能を有する紫
外線硬化型形状順応塗膜組成物が得られることは明らか
である。本発明組成物によれば、陰区域の不充分な硬化
の問題はなくなる。

本発明組成物は、噴霧、浸漬又はナイフ塗布により塗布
でき、紫外線によって短時間で硬化する。

本発明の形状順応塗膜は、自動化されたプリント配線板
の組立ラインで用いると特に有用である。

上記では説明の都合から特定の幾つかの実施例について
記載したが、当業者は特許請求の範囲に記載された本発
明の技術的範囲から逸脱することなく、細部について幾
多の変更を加え得ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（１）遊離イソシアネート基を有するウレタン４
   ０乃至８０重量％と、（２）反応性アクリレート稀釈剤
   ２０乃至６０重量％と、（３）紫外線光重合開始剤０乃
   至約１０重量％と、（４）添加物０乃至１０重量％の混
   合物から成る成分（Ａ）と； （１）分子量２０００乃至５０００の不飽和エポキシ・
   オリゴマーから成り、オリゴマー中のエポキシがビスフ
   ェノール型エポキシであるアクリレート・エポキシ樹脂
   ５乃至８０重量％（全組成物の重量基準）と、（２）全
   組成物の重量基準で１乃至１０重量％のアクリレート・
   ウレタン・オリゴマーと、（３）１０乃至９４重量％の
   反応性アクリレート・モノマー類と、（４）０乃至１０
   重量％の紫外線光重合開始剤と、（５）０乃至１０重量
   ％の添加物とから成る成分（Ｂ）との混合物とから成り
   、前記の紫外線光重合開始剤及び添加物の合計量がそれ
   ぞれ１％以上約１０％以下であることを特徴とする紫外
   線硬化型組成物。 （２）成分（Ａ）が１乃至２５重量％のポリイソシアネ
   ート・モノマー類を含有することを特徴とする請求項第
   １項に記載の組成物。 （３）反応性アクリレート稀釈剤が、遊離イソシアネー
   ト基を有する前記ウレタンに対する良好な溶解性を持つ
   ことを特徴とする請求項第１項に記載の組成物。 （４）反応性アクリレート・モノマー類が、ヒドロキシ
   官能基を有するアクリレート・モノマー類、樹脂溶解性
   アクリレート・モノマー類、低水分透過性のアクリレー
   ト・モノマー類、エーテル鎖を持つアクリレート・モノ
   マー類及びこれらの混合物から成る群から選択されたも
   のであることを特徴とする請求項第１項に記載の組成物
   。 （５）成分（Ｂ）が約５乃至８０重量％のエポキシ樹脂
   を含有することを特徴とする請求項第１項に記載の組成
   物。 （６）成分（Ｂ）が約１乃至１０重量％のポリオールを
   含有することを特徴とする請求項第１項に記載の組成物
   。 （７）成分（Ｂ）が約５乃至８０重量％のアクリレート
   ・エポキシ・ウレタンを含有することを特徴とする請求
   項第１項に記載の組成物。 （８）反応性アクリレート・モノマー類が、ヒドロキシ
   官能基を有するアクリレート・モノマー類約１０乃至５
   ０重量％を含有することを特徴とする請求項第４項に記
   載の組成物。 （９）反応性アクリレート・モノマー類が、約１０乃至
   ５０重量％の樹脂溶解性アクリレート・モノマーを含有
   することを特徴とする請求項第４項に記載の組成物。 （１０）反応性アクリレート・モノマー類が、約１０乃
   至５０重量％の低水分透過性アクリレートを含有するこ
   とを特徴とする請求項第４項に記載の組成物。 （１１）反応性アクリレート・モノマー類が、約１乃至
   １５重量％のエーテル鎖を持つアクリレート・モノマー
   を含有することを特徴とする請求項第４項に記載の組成
   物。 （１２）アルコール類又はポリオール類を化学量論的に
   １当量過剰量のポリイソシアネートと反応させることに
   より、遊離イソシアネート基を有するウレタンを製造す
   ることを特徴とする請求項第１項に記載の組成物。 （１３）アルコール類又はポリオール類がアクリレート
   官能基を有することを特徴とする請求項第１２項に記載
   の組成物。 （１４）ポリオールがヒドロキシエチルアクリレートで
   あり、前記ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネ
   ートであることを特徴とする請求項第１３項に記載の組
   成物。 （１５）成分（Ａ）の反応性アクリレート稀釈剤が活性
   水素基を持たないことを特徴とする請求項第３項に記載
   の組成物。 （１６）反応性アクリレート稀釈剤が、モノアクリレー
   ト・モノマー類又はジアクリレート・モノマー類である
   ことを特徴とする請求項第１５項に記載の組成物。 （１７）成分（Ａ）の反応性アクリレート稀釈剤が、フ
   ェノキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールジアク
   リレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート
   、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチルア
   クリレート、２−（２−エトキシ）トリプロピルグリコ
   ールジアクリレート及びこれらの混合物から成る群から
   選択されることを特徴とする請求項第１６項に記載の組
   成物。 （１８）酸無水物又はジアシッドをヒドロキシアクリレ
   ートと反応させ、次いでビスフェノール・エポキシと反
   応させることによリアクリレート・エポキシ樹脂を製造
   することを特徴とする請求項第１項に記載の組成物。 （１９）ジイソシアネートをヒドロキシアクリレートと
   反応させてウレタンを生成させ、次いで前記ウレタンを
   カプロラクタムと反応させることによリアクリレート・
   ウレタン・オリゴマーを製造することを特徴とする請求
   項第１項に記載の組成物。 （２０）光重合開始剤が、グリオキシレート誘導体類、
   ベンゾインエーテル誘導体類、アルファアクリロキシム
   エーテル誘導体類、アセトフェノン誘導体類、ケトンと
   アミンとの組合せ及びこれらの混合物から選択されるこ
   とを特徴とする請求項第１項に記載の組成物。 （２１）添加物が、流れ制御剤、接着性増強剤、染料、
   顔料及びこれらの混合物を含有することを特徴とする請
   求項第１項に記載の組成物。 （２２）ヒドロキシ官能基を持つアクリレート・モノマ
   ーが、ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシ
   プロピルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート
   、ヒドロキシ−β−カルボキシエチルアクリレート、３
   −ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
   プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
   レート及びこれらの混合物から選択されることを特徴と
   する請求項第８項に記載の組成物。 （２３）樹脂溶解性アクリレート・モノマー類が、フェ
   ノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレート
   モノアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
   ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート及びこれらの混合物
   から選択されることを特徴とする請求項第９項に記載の
   組成物。 （２４）低水分透過性アクリレートが、アルキレンジア
   クリレートであることを特徴とする請求項第１０項に記
   載の組成物。 （２５）低水分透過性アクリレートが、１，６−ヘキサ
   ンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアク
   リレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート
   、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチ
   ルグリコールジアクリレート及びこれらの混合物から選
   択されることを特徴とする請求項第２４項に記載の組成
   物。 （２６）エーテル鎖を持つアクリレート・モノマー類が
   、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレン
   グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
   クリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレー
   ト、トリプロピレングリコールジアクリレート及びこれ
   らの混合物から選択されることを特徴とする請求項第１
   ２項に記載の組成物。 （２７）流れ制御剤が、フルオロカーボンであることを
   特徴とする請求項第２１項に記載の組成物。 （２８）接着性増強剤が、アクリレートメルカプタン、
   アクリレートホスフェート及びこれらの混合物より成る
   群から選択されることを特徴とする請求項第２１項に記
   載の組成物。 （２９）（Ａ）ポリオール類又はアルコール類を化学量
   論的に１当量過剰量のポリイソシアネートと反応させる
   ことにより遊離イソシアネート基を有するウレタンを製
   造し、反応性アクリレート稀釈剤及び紫外線光重合開始
   剤を添加して成分（Ａ）とし； （Ｂ）（１）酸無水物又はジアシッドをヒドロキシアク
   リレートと反応させ、次いでビスフェノールエポキシと
   反応させることにより製造したアクリレート・エポキシ
   ・モノマーと、（２）ジイソシアネートをヒドロキシア
   クリレートと反応させてウレタンを生成させ、次いで前
   記ウレタンをカプロラクタムと反応させることにより製
   造したアクリレート・ウレタン・モノマーと、（３）反
   応性稀釈剤と、（４）紫外線光重合開始剤と、（５）添
   加物との混合物を調製して成分（Ｂ）とし；（Ｃ）成分
   （Ａ）及び（Ｂ）を混合する ことを特徴とする紫外線硬化組成物の製造方法。 （３０）エポキシ樹脂がビスフェノールエポキシである
   ことを特徴とする請求項第５項に記載の組成物。 （３１）ポリオールが炭素類１乃至１０の脂肪族ポリオ
   ール又は芳香族ポリオールであることを特徴とする請求
   項第６項に記載の組成物。 （３２）アクリレート・エポキシ・ウレタンが、ビスフ
   ェノールエポキシとイソシアナトエチルメタクリレート
   との反応生成物であることを特徴とする請求項第７項に
   記載の組成物。 （３３）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）がほぼ同重量存在し
   ていることを特徴とする請求項第１項に記載の組成物。 （３４）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重量比がほぼ１：
   ２である第１項に記載の組成物。 （３５）（１）遊離イソシアネート基を有するウレタン
   と（２）反応性アクリレート稀釈剤とから成る成分（Ａ
   ）と； （１）分子量２０００乃至５０００でありオリゴマー中
   のエポキシがビスフェノールエポキシである不飽和エポ
   キシ・オリゴマーと、（２）アクリレート・ウレタン・
   オリゴマーと、（３）反応性アクリレート・モノマーと
   から成る成分（Ｂ）との混合物であり、 成分（Ａ）若しくは成分（Ｂ）の何れか又は両方に紫外
   線光重合開始剤及び添加物が添加されていることを特徴
   とする紫外線照射硬化型組成物。 （３６）紫外線によって硬化された樹脂組成物の塗膜が
   塗布された基板であって、硬化前の前記樹脂組成物が請
   求項第１項乃至第２８項に何れかに記載の組成物である
   ことを特徴とする基板。 （３７）基板がプリント配線板であることを特徴とする
   請求項第３６項に記載の塗膜を有する基板。