JPH02272013A - 反応性ホットメルト型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ホットメルト用組成物に関するものである。

本発明は、特に耐熱性・耐候性が優れ、初期接着性・塗
膜形成性をホントメルトで行ない、次いでウレタン化反
応（硬化反応）を行うことにより、接着・塗膜形成が可
能になり、かつ、得られた硬化物は弾性性に富むことを
特徴とする反応性ホットメルト型組成物に関する。

［従来の技術］ 従来から、主に接着剤・塗料用組成物分野にはホットメ
ルト型と反応型が知られている。

ホットメルト型接着剤・塗料用組成物は、ホットメルト
アプリケーターで加熱溶融したものを塗付し、冷却固化
させて瞬間接着力・瞬間塗膜形成性を得る事が出来、作
業性と瞬間接着性の好ましい特性を合わせ持つ組成物と
してよく知られているが、反面、高温時の接着力・塗膜
剛性力は著；７く低く、特に−数的には８０℃以上の環
境下では接着信幀性・′ｖ！膜硬度に限界が有る。

ホットメルト型接着剤用組成物としては、例えば、特開
昭４９−２５０３３号、特開昭５１−９０３４２号、特
公昭５８−１７５１４号、特開昭５８−６７７７２号、
特開昭５８−１４７４７３号、特開昭５９−６８３８５
号、特開昭５７−１５８２７６号、特開昭６０−２８４
７６号等が提案され、一般にエチレン−酢酸ビニル系、
ポリオレフィン系（低密度ポリエチレン系やアククチツ
クポリプロピレン系で代表される）、ブロックポリマー
系（５１Ｓ、、ＳＢＳ、５ＥＢＳ系など）、ブチルゴム
系、ポリエステル系、ポリアミド系等の組成物が知られ
ている。

またホットメルト型接着剤組成物は、その使用用途とし
て製本、包装、繊維、家具、木工、弱電、輸送等の業界
で幅広く使用されているのが現状であるが、その耐熱接
着力の限界から各用途の使用範囲は限定されており、非
構造用接着剤としての業界認識である。

特にプロダクトアッセンブリーの分野では、ホットメル
トの初期接着力をそのまま生かした形の、耐熱性に富む
接着剤組成物が望まれており、これまでのホントメルト
型組成物では、高温度の著しい接着力低下の為に使用で
きない現状にある。

また塗装・コーティング分野においても、環境汚染の心
配が極めて高く、かつ塗膜の乾燥性の早さ等の、好まし
い特性を生かした形でのホ７　トメルトコーティングが
採用されつつ有るが、業界内部ではまだ耐熱剛性、耐汚
染性が極めて不良であり、高温用途には使用できない状
況にある。

これに対し、反応型組成物は、高温度の剛性・接着強度
が期待でき、構造用の成型物・塗料・接着剤として用い
られている。

ところが−数的によ（知られているエポキシ、ウレタン
、アクリル等の反応型組成物は初期接着性・初期塗膜硬
度が極めて不良で、硬化反応で接着力・塗膜硬度を高め
る事が必須であり、その為の硬化時間が長く問題である
。

こうした事から、ホットメルト型の初期接着性・瞬間！
Ｉｔ！膜形成性等の特性と、反応型の耐熱接着強度・耐
熱塗膜硬度の特性を兼ね備えた、反応性ホットメルト型
組成物が種々検討されている。

特公昭４７−５１８号、特開昭４９−９８４４５号、特
開昭５ｉ−３０８９８号に記載の反応性ホットメルト型
接着剤組成物は、エチレン−酢酸ビニル樹脂と特定され
た、１種類のウレタンプレポリマーと、粘着付与剤（以
下タッキファイヤ−と称する）とからなる物が開示され
ている。

また、特開昭５２−３７９３６号、特開昭５２−１２３
４３６号、特開昭５６−４５９５４号に記載の反応性ホ
ットメルト型接着剤組成物は、ポリエチレン系、ポリエ
ステル系、エチレン−酢酸ビニル樹脂系、エチレン−エ
チルアクリレート系のいずれかの樹脂ど、特定された１
種類のウレタンプレポリマーとタッキファイヤ−とから
なる物が開示されているゆ この様な、反応性ホントメルト型組成物は、初期接着力
がベースポリマーである熱可塑性の樹脂で発揮され、経
時のウレタン化反応で、高温の剛性が発揮されることが
開示されているが、総じて組成物の弾性が不足し、低温
特性や耐候性、耐熱老化性に欠ける欠点がある。

また、特開昭６３−１２０７８５号に記載の反応性ホ７
）メルト型接着剤組成物は、スチレン系ブロックコポリ
マーベースの熱可塑性樹脂成分と、特定されたウレタン
ポリオールとからなる技術を開示している。

この場合は、スチレン系ブロックコポリマーベースの熱
可塑性樹脂成分で初期接着性を、またスチレン系ブロッ
クコポリマーの靭性作用効果とポリブタジェンポリオー
ル、ポリイソプレンポリオールで代表される不飽和炭化
水素系ポリオールと、ポリオキシブチレングリコールの
混合物からなるウレタンプレポリマーの硬化物の耐熱接
着性と弾性性を発揮するとした開示であるが、熱老化性
、耐候性が著しく低い事が欠点である。

この様に、まだまだ市場の要求を十分満足に満たす、湿
気硬化型の反応性ホントメルト型組成物はなく、早急な
通魔な弾性性・耐熱剛性を兼ね備えかつ耐熱老化性・耐
候性が十分高い反応性ホットメルト型組成物が強く切望
されているのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、反応性ホットメルト型組成物の、上記
欠点を解決し、即ち、公知の汎用型アプリケーターを使
用し、熱溶融塗付時には、ホットメルトの特徴である初
期接着強度を損う事なく、塗付圧着後は、ホットメルト
が湿気硬化し、重構造用又は構造用接着剤或いは熱硬化
型塗料として使用できることであり、特に耐熱性・耐候
性に優れた、新規な反応性ホットメルト型組成物を提供
する事にある。

［！ｌ！！を解決するための手段］ 本発明は、末端ヒドロキシル基含有飽和型炭化水素系ポ
リオールと、ジイソシアナート化合物とを反応して得ら
れるウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリカーボネート
ポリオール、グリセリンのプロピレンオキシド及び／又
はエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール型ジオー
ルのプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキサイド
付加物などから選ばれた単独ないし混合ポリオールとジ
イソシアナート化合物とを反応して得られるウレタンプ
レポリマー（Ｂ）及び、熱可塑性ゴム成分（Ｃ）とを主
成分とする反応性ホットメルト型組成物を用いることに
より、前記問題点を解決し、本発明の目的を始めて達成
することができる。

ここで、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が平均分子量
５．０００以下の両末端ヒドロキシル基含有エチレン−
プロピレン共重合型ポリオールとジイソシアナート化合
物との反応生成物であり、かつヒドロキシル基とイソシ
アナート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．　９〜２．
５であって、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）との合計
でその含有量は２０〜８０重量％である事や、また、前
記ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマー
ＣＢ）の重量比が１００１０〜５０１５０である事が良
い。

更には、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）が重量平均分
子量２．０００以下のポリカーボネートポリオールとジ
イソシアナート化合物とを反応して成るプレポリマーで
あり、かつヒドロキシル基とインシアナート基の当量比
（ＮＧＯ／ＯＨ）で１．８〜３．０であって、しかも、
その含有量が４０重量％以内とする事が良い。

更に好ましくは、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、
ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦ型ジオー
ルをプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイ
ドで変性された重量平均分子量２．０００以下のポリオ
ールとジイソシアナート化合物とを反応して成るプレポ
リマーであり、かつ、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比で１．８
〜３．０であって、しかもその含有量が４０重量％以内
とする事が良く、より好ましくは、前記ウレタンプレポ
リマー（Ｂ）が、グリセリンのプロピレンオキサイド及
び／又はエチレンオキサイドの付加物である重量平均分
子量２，０００以下のポリオールとジイソシアナート化
合物とを反応して成るプレポリマーであり、かつ、ＮＣ
０１０）！当量比で１．８〜士、Ｏであって、しかも、
その含有量が４０重量％以内とする事が良い。

また、本発明は、前記のウレタンプレポリマー（Ａ）、
（Ｂ）のいずれか一方、又は両者が、ジイソシアナート
化合物として（水添）トリレンジイソシアナート、（水
添）ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、（
水添）α、αα　、α　−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアナート、（水添）メタキシリレンジイソシアナー
トの単独もしくは２種以上の混合物を使用してなる事が
良い。

また本発明は、ＮＣ０１０Ｈ当量比で１．９〜２．５の
範囲で調整された前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と同
じくウレタンプレポリマー（Ｂ）の混合物の３０重量％
〜８０重量％と、熱可塑性ゴム成分としてブチルゴム、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−ブチジエン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンプロツキ共重合体
、エチレンーエチリアクリレート共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ１ノン共重合体
より選ばれた一種または二種以上のポリマーと粘着付与
剤の混合物を７０重量％〜２０重量％の範囲で含有する
事が臘めて好ましい。

また、本発明は、反応硬化促進剤としてジブチルチンジ
ラウレートを０．０１〜５重量％添加配合して成る事や
、更に、反応硬化促進剤として３級アミン化合物を０．
０１〜５ｉ１量％添加配合して成る事、更により好まし
くは、反応硬化促進剤として３級アミン化合物として１
．３−ジメチルイミダゾリジノンを０．０１〜５重量％
添加配合して成る事が良い。

また本発明は、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム、金属紛
、シリカ紛、炭酸カルシウム紛、タルク紛、アルミナ紛
、カーボンブラック紛、などから選ばれた１種又は２種
以上の乾燥して成る充填剤を、３０重量％以内で使用し
て成る事も良い。

即ち、本発明は、 （１１）両末端ヒドロキシル基含有飽和型炭化水素系ポ
リオールと、ジイソシアナート化合物とを反応して成る
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、２）ポリカーボネート
ポリオール、グリセリンのプロピレンオキサイド及び／
又はエチレンオキサイド付加物、またはビスフェノール
型ジオールのプロピレンオキサイド及び／又はエチレン
オキサイド付加物から選ばれた１種または２種以上の混
合ポリオールとジイソシアナート化合物とを反応して得
られるウレタンプレポリマー（Ｂ）と、 ３）熱可塑性ゴム成分（Ｃ） とを主成分とする事を特徴とする反応性ホットメルト型
組成物。

（２）ウレタンプレポリマー（Ａ）が、平均分子量５．
０００以下の両末端ヒドロキシル基含有エチレン−プロ
ピレン共重合型ポリオールとジイソシアナート化合物ど
の反応生成物であり、かつヒドロキシル基とイソシアナ
ート基の当量比（ＮＧＯｌｏ）３）が１．９〜２．５で
あって、ウレタンプレポリマー（Ｂ）との合計でその含
有量が２０〜８０１ｉ量％である（１）記載の反応性ホ
ットメルト型組成物。

（３）ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリ
マー（Ｂ）の重量比が９０／ｌｏ〜５０　／　５０であ
る（２）記載の反応性ホットメルト型組成物。

（４）ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、平均分子量２、
ＯＯＯ以下のポリカーボネートポリオールとジイソシア
ナ−１・化合物とを反応して得られるプレポリマーであ
り、かつ、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比が１．８〜３．　０
であって、しかも、その含有量が４０重量％以内である
（１）〜（３）記載の反応性ホットメルト型組成物。

（５）ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、ビスフェノール
Ａ及び／又はビスフェノールＦ型ジオールのプロピレン
オキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物である
平均分子量２，０００以下のポリオールとジイソシアナ
ート化合物とを反応して得られるプレポリマーであり、
かつ、Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈ当量比が１．８〜３．０であ
って、しかもその含有量が４０重量％以内である（１）
〜（３）記載の反応性ホントメルト型組成物。

（６）ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、グリセリンのプ
ロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドの付
加物である重量平均分子量２，０００以下のグリコール
成分とジイソシアナート化合物とを反応して得られるプ
レポリマーであり、かつ、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比が１
．８〜３．０であって、しかもその含有量が４０重量％
以内である（１）〜（３）記載の反応性ホットメルト型
組成物。

（７）ウレタンプレポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）が
、ジイソシアナート化合物として（水添）トリレンジイ
ソシアナート、（水添）ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、テトラメチレンジ
イソシアナート、（水添）α、α、α　、α　−テトラ
メチルキシリレンジイソシアナート、（水添）メタキシ
リレンジイソシアナートの１種もしくは２種以上の混合
物を使用してなる（１）〜（６）記載の反応性ホットメ
ルト型組成物。

（８）ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリ
マー（Ｂ）との混合物が３０！！量％〜８０重量％であ
り、熱可塑性ゴム成分として、ブチルゴム、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
チジエン−スチレンブロック共重合Ｌスチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレンプロツキ共重合体、エチレンー
エチリアクＩ−レ−ト共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体より選ばれた
１種または２種以上のポリマーと粘着付与剤との混合物
が７０重量％〜２０重量％の範囲で含有する（１）〜（
７）のいずれかに記載の反応性ホットメルト型組成物。

（９）ジブチルチンジラウレートを、反応硬化促進剤と
して、０．Ｏ１〜５重量％添加配合して成る（１）〜（
８）記載の反応性ホットメルト型組成物。

ＯＩ３級アミン化合物を、反応硬化促進剤として、０、
Ｏ１〜５重量％添加配合して成る（１）〜（９）記載の
反応性ホットメルト型組成物。

（ＩＩ）　３級アミン化合物が、１．３−ジメチルイミ
ダゾリジノンである（９）記載の反応性ホットメルト型
組成物。

０２１酸化亜鉛紛、酸化マグネシウム、金属紛、シリカ
紛、炭酸カルシウム紛、タルク紛、アルミナ紛、カーボ
ンブラック紛、などから選ばれた１種又は２種以上の、
乾燦して成る充填剤を３０重量％以内で使用して成る（
８）〜ｑＯ記載の反応性ホットメルト型組成物に関する
。

以下に本発明の構成につき詳述する。

本発明の熱可塑性ゴム成分とは、熱可塑性ゴムとタッキ
ファイヤ−、ワックス、可塑剤、酸化防止剤（老化防止
剤）、紫外線吸収剤（紫外線安定剤）、充填剤などより
選ばれた１種又は２種以上の成分からなる組成物を意味
する。

熱可塑性ゴムとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂（以下ＥＶＡと略称する）、エチレン−エチルアクリ
レート共重合樹脂（以下ＥＥＡと、略称する）、エチレ
ン−メチルアクリレート共重合樹脂（以下ＨＭＡと略称
する）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合樹脂（以下ＳＩｓと略称する）、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合樹脂（以下ＳＢＳと略称す
る）スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合樹脂（以下５ＲＢＳと略称する）、スチレン−エ
チレン−プロピレン−スチレンブロック共重合樹脂（以
下５ＥＰＳと略称する）、エチレン−プロピレン共重合
樹脂（以下ＥＰＲと略称する）、ブチルゴム、イソプレ
ンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴ
ム、ニトリルゴムなとで代表される１種又は２種以上か
らなる熱可塑性の樹脂であり、なかでも、ブチルゴム、
ＳＩＳ、、ＳＢＳ、５ＥＢＳ、５ＥＰＳ、ＥＥＡ。

ＥＶＡ、ＥＰＲより選ばれた１種または２種以上からな
るポリマーが良い。

特にＥＥＡ、、ＥＶＡ、Ｓ　Ｉ　Ｓ、ＳＢＳがｉ！！湿
性が高いことから特に使用する事が好ましい。

タッキファイヤ−としては、（水添）ロジン、（水添）
ロジンエステル、（水添）ロジンエステル誘導体、テル
ペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、石油樹脂（脂肪
酸系、芳香属系、共重合系、脂環酸系および水添石油樹
脂）、クマロン−インデン樹脂、−キシレン樹脂、ケト
ン樹脂などが代表的であり、これらの単独又はブレンド
が良い。

またタッキファイヤ−としては、ウレタンプレポリマー
との親和性、反応性、色相を考慮すると以下の物が好ま
しい例として挙げられ、単独又はブレンド使用が好まし
い。

すなわち、ロジン又はロジンエステル類としては重合水
添ロジン、（水添）ロジングリセリンエステル、（水添
）ロジンペンタエリスリトールエステルが、テルペン−
フェノール樹脂類としては、軟化点が１３０°Ｃ未溝の
樹脂が、また、石油樹脂（脂肪酸系、芳香属系、共重合
系、脂環酸系および水添石油樹脂）としては、Ｃ５留分
、Ｃ９留分、Ｃ−５−Ｃ９留分共重合等の組成からなる
水添石油樹脂で軟化点が１２５　’Ｃ未満の物が好まし
い。

タッキファイヤ−の添加使用量は、前記熱可塑性ゴム成
分１００重量部に対して３０〜８００重量部、好ましく
は５０〜３００重量部の範囲で使用する事が好ましい。

３０重量部未満では、反応性ホットメルト型組成物とし
ての被着体への濡れ特性、密着性、溶融時の低粘度化等
の作用効果が乏しいからであり、一方、８００重量部以
上では、ゴム弾性に欠は脆くなるからである。

ワックスは、例えば、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、フィッシャートロビアクワ、クス
、重合ワックス、低分子量ポリエチレンワンクス、低分
子量ポリブロビレンワ・ンクス、天然ワックス（蜜ロウ
、鯨ロウ、カルナバロウ、木ロウ、モンタンワックス、
オゾケライ日、変性ワックスなどが代表的である。

ワックスの添加使用量は、前記熱可塑性ゴム成分１００
重量部に対して５００重量部未満、好ましくは１０−１
００重量部の範囲で使用する事が好ましい。５００重量
部以上では、ゴム弾性に欠は跪くなるからである。

可塑剤は、例えば、液状ポリイソブチレン、液状ポリブ
テン、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）ポリ
ブタジェン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エステル
類、脂肪属２塩基酸エステル類、グリコールエステル類
等が代表的であり単独又は複数ブレンド使用して良い、
特に好ましくは液状ポリイソブチレン、液状ポリブテン
、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）ポリブタ
ジェン、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の炭化水
素系可塑剤が親和性の点で好ましい。

可塑剤の添加使用量は、前記熱可塑性ゴム成分１００重
量部に対して５００重量部未満、好ましくは１０〜１０
０重量部の範囲で使用する事が好ましい、５００重量部
以上では、初期接着力、メルトの凝集力に欠は問題であ
る。

酸化防止剤（老化防止剤）としては、ヒンダードフェノ
ール類が好ましく、前記熱可塑性ゴム成分１００重量部
に対して５重量部未満、好ましくは０．２〜１重量部の
範囲で使用する事が好ましい。

紫外線吸収剤（紫外線安定剤）としては、ヒンダードア
ミン類が好ましく、前記熱可塑性ゴム成分１００重量部
に対して５重量部未満、好ましくは０．２〜１重量部の
範囲で使用する事が好ましい。

充填剤としては、公知の充填補強剤と作用効果を有する
無機又は有機のフィラーを使用して良く、例えば炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン
、シリカ、コロイダルシリカ、カーボンブランク、ガラ
ス紛又はガラス繊維、尿素−メラミン樹脂粉、アクリル
樹脂粉、フェノール樹脂粉等が有り、単独または複数ブ
レンドして添加使用して良い。

本発明の特徴の１つは、前述した両末端ヒドロキシル基
含存飽和型炭化水素系ポリオールとジイソシアナート化
合物とを反応して成るウレタンプレポリマー（Ａ）を使
用する事があげられ、鋭意研究の結果から前記熱可塑性
ゴム成分との相溶性に富み、かつ靭性及び無黄変性など
耐候性の優れた組成物を提供する事が判明した。

両末端ヒドロキシル基含有飽和型炭化水素系ポリオール
としては、　例えば、重量平均分子１５．０００以下の
両末端ヒドロキシル基含有エチレン−プロピレン共重合
型ポリオール、両末端ヒドロキシル基含有エチレン−ブ
チレン共重合型ボＪオール、両末端ヒドロキシル基含有
ポリイソブチレン型ポリオール等が代表的であり、特に
重量平均分子１１５．０００以下の両末端ヒドロキシル
基含有エチレン−プロピレン共重合型ポリオールは、耐
候性が極めて良好な反応性ホットメルト型組成物を提供
できる事。また、その組成物が無発泡で硬化可能な性質
を有する事。などから好ましい例としてあげられる。

ｌｉ！平均分子量５．０００以上の両末端ヒドロキシル
基含有飽和型ポリオールでは、粘度が高く作業性に欠け
る事と、耐熱性付与効果が著しく欠けるからである。

また従来公知の両末端ヒドロキシル基含有不飽和型ポリ
オールの部分水添系ポリオールを使用又は併用する事も
、本特許に包括される。

従来、両末端ヒドロキシル基含有飽和型炭化水素系ポリ
オール（ごく最近になってようやく人手可能となった）
はあまり知られておらず、従ってこの分野では以下の両
末端ヒドロキシル基含有非飽和型炭化水素系ポリオール
を用いていた。

すなわち、ポリブタジェン系ポリオール、ポリイソプレ
ン系ポリオールが広く知られ、用いられていたが、この
物は分子中に不飽和結合を持ち、耐候性が不良で有る事
や熱老化性が高く問題となっている事が欠点であった。

本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）を得る為のジイソ
シアナート化合物としては、すでに公知のジイソシアナ
ート化合物を採用して良（、例えば、２．４−）リレン
ジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート
、ジフェニルメタンジイソシアナート、α、α、α　、
α　−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、メタ
キシリｌ／ンジイソシアナート及びこれらの水添化合物
や、その他イソホロンジイソシアナート、テトラメチレ
ンジイソシアナート等が代表的であるが、その他、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート系やトリレンジイソシア
ナート系のポリイソシアナートを２０重量％以内で含ま
せたジイソシアナート化合物も採用して良い。

これらの１種又は２種以上を混合して使用する事は何等
差し支えない。

また、特に長期耐候性を必要とする反応性ホットメルト
を提供する場合は、水添ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナートなどが好ましい。

本発明でウレタンプレポリマー（Ａ）の飽和炭化水素型
ポリオールのヒドロキシル基当量とジイソシアナート化
合物のイソシアナート基当量の反応比（ＮＣＯ／ＯＨ）
で１．９〜２．５としたのは、１．９以下では当量比の
低下に伴って著しい増粘現象が発生する事や、熱安定性
が欠ける事などからである。一方、２．５以上ではａｍ
イソシアナート成分が多量に存在する事で、アプリケー
ション作業時に遊離イソシアナート蒸気の著しい発生に
伴って環境汚染が問題となる事や、油、激な硬化反応が
起りやすく空気中の水分で必要以上に発泡現象が発生す
る問題が挙げられる。

本発明の特徴のもう１つは、前述したポリカーボネート
ポリオール、グリセリンのプロピレンオキサイド及び／
又はエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール型ジオ
ールのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサ
イド付加物から選ばれた単独ないし混合ポリオール（以
下単にポリオールと呼ぶ）とジイソシアナート化合物と
を反応して成るウレタンプレポリマー（Ｂ）を使用する
事があげられ、鋭意研究の結果から前記熱可塑性ゴム成
分を含む反応性ホットメルトの系の安定性を損わず、そ
の系に適度な剛性性や透湿性の作用効果を付与し、湿気
による硬化性を大いに促進出来る優れた反応性を示す組
成物を提供する事が判明した。

又本発明のポリオールとして、公知の以下のポリオール
、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、モノオール、ポリオキシプロピ
レングリコールにスチレン、アクリロニトリルをグラフ
ト重合させたポリオール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリオキシブチレングリコール等の−ｉ的
なポリオールを少量併用使用する事も、本特許に包括さ
れる。

特に重量平均分子量２．０００以下の、ポリカーボネー
トポリオール、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキ
サイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド及び
／又はエチレンオキサイド付加物、を採用する事は、前
記熱可塑性ゴム成分を含む系の安定性が高く、且つ系の
靭性性と耐熱性とのバランスが良い事から好ましい。

最も好ましくは、重量平均分子１２，０００以下のグリ
セリンのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキ
サイド付加物、ポリオキシブチレングリコールを採用す
る事は、熱可望性ゴム成分との相溶性が良（、均一で無
発泡で硬化膜を形成可能な性賀を有する事などから特に
好ましい例としてあげられる。

重量平均分子量２，０００以下の前記ポリオールを使用
するとしたのは、２，０００以上では系の安定性が欠け
る事、系の硬化性が低下し耐熱強度が欠ける事が挙げら
れる。好ましくは重量平均分子量３００−１，０００が
良い、３００以下では系の安定性がやや低下する傾向が
ある。

一方、本発明のウレタンプレポリマーＣＢ）を得る為の
ジイソシアナート化合物としては、例えば２．４−トリ
レンジイソシアナート、２．６トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、α、α、α　
、α　−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、メ
タキシリレンジイソシアナート及びこれらの水添化合物
や、その他イソホロンジイソシアナート、テトラメチレ
ンジイソシアナート等が代表的である。

これらの１種又は２種以上を混合して使用する事は何等
差し支えない。

また、特に長期耐候性を必要とする反応性ホ。

トメルトを提供する場合は、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートなどが好ま
しい。

本発明でウレタンプレポリマー（Ｂ）のポリオールのヒ
ドロキシル基当量とジイソシアナート化合物のイソシア
ナート基当量の反応比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．９〜３．
０としたのは、１．９以下では当量比の低下に伴って著
しい増粘現象が発生する事や、熱安定性が欠ける事など
からである。

一方、３，０以上でｔよ遊離イソシアナート成分が多量
に存在する事で、アプリケーション作業時にイソシアナ
ート蒸気の著しい発生に伴って環境汚染が問題となる事
や、急激な硬化反応が起りやすく空気中の水分で必要以
上に発泡現象が発生する問題が挙げられる。

本発明では、ウレタンプレポリマー（Ａ、）とウレタン
プレポリマー（Ｂ）の合計で反応性ホントメルト中への
含有量を２０〜８０重量％とじたのは、２０重量％以下
では十分な耐熱性が欠けるからであり、８０重量％以上
では初期接着保持性に欠けるからである。

また、本発明では、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレ
タンプレポリマー・（Ｂ）の配合割合を重量比で９０／
１０〜５０１５０としたのは、ウレタンプレポリマー中
、ウレタンプレポリマー（Ｂ）が１０重量％以内では耐
熱剛性・通温硬化性に欠けるからであり、５０重量％以
上ではゴム弾性耐候性・相溶安定性に欠けるからである
。

本発明でウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポ
リマー（Ｂ）の混合組成物を採用するとしたのは以下の
理由に依る。

−ａ的にウレタンプレポリマーを構成するポリオール成
分と前記ジイソシアナート化合物とから成るウレタンプ
レポリマーと熱可塑性ゴム成分との相溶性は、ポリオー
ル骨格構造に重要な影響を受ける事が多い。従って飽和
炭化水素型ポリオールが最も相溶性が良好で、次いでポ
リエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオールと
いった順であるが、ポリエーテル型ポリオーノベポリエ
ステル型ポリオール単独では極めて相溶性に欠け、満足
な結果が得られない。

一方、炭化水素型ポリオール単独では、自身の疎水性・
透湿性の低さ等の性質から十分な速度での通温硬化性を
得る事が困難であるからである。

また、本発明では、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレ
タンプレポリマー（Ｂ）は、別々に得ても同時に同一系
で得ても同等問題がなく、すなわ、本発明は、例えば前
記した両末端ヒドロキシル基含有飽和炭化水素型ポリオ
ールと前記したボ１１オールをあらかじめ混合してのち
前記したジイソシアナート化合物で反応して得る事も包
括するものである。

さらに本発明では、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレ
タンプレポリマー（Ｂ）の使用割合、使用濃度は、前記
した熱可塑性ゴム成分に鑑み、硬化反応性を良くするに
はウレタンプレポリマー（Ｂ）の相溶性を図れる樟、種
類を選定し、かつ含有量を多くする事が慣用である。

本発明の反応性ホットメルト組成物は上述した各組成物
からなるが、更に反応性を向上させる目的で、　必要に
より、以下の反応硬化促進剤を、０．０１から５重量％
の範囲で添加配合する事が大いに好ましい。

本発明の好ましい反応硬化促進剤として、鋭意研究の結
果、ジブチルチンジラウレート、３級アミンの単独使用
ないし併用使用が良い事が判明した。

特にジブチルチンジラウレートと３級アミンとして１．
３−ジメチルイミダヅリジノンを、あるいは１．３−ジ
メチルイミダゾリジノン単独を、それぞれ採用する事が
作用効果と無臭性を同時に満足出来る事から特に好まし
い事が判明している。

更に本発明の反応性ホットメルト組成物は、鋭意研究の
結果、更に硬化物の着色・熱安定性改良、かつ熱膨張率
・収縮率を調整し接着又は塗膜界面に残留応力を緩和さ
せる作用効果を目的として、以下の充填剤を３０重量％
以内で添加配合する事が好ましい事が判明した。

すなわち、本発明の反応性ホットメルト＆［［酸物に最
適な充填剤として、酸化亜鉛紛、酸化マグネシウム紛、
金属紛、シリカ紛（コロイダルシリカ紛み含む）、炭酸
カルシウム紛、酸化チタン紛、タルク紛、アルミナ紛、
カーボンブラック紛、等から選ばれた１種又は２種以上
の乾燥して成る充填剤が良い。特に酸化亜鉛紛、炭酸カ
ルシウム紛、酸化チタン紛、タルク紛、カーボンブラッ
ク紛等の採用は耐候性が大幅向上し、系の熱安定性が高
いなどの好ましい事が判明した。３０重量％を越えて充
填剤を使用する事は系が粘度的に高チクソ性を示し作業
性の低下を来す、またホットメルＩ・アプリケーターの
魔耗が著しく促進されるなどの弊害があるから好ましく
無い。

塗料的な用途ではこの他に公知の有機顔料、有機染料、
前記以外の無機顔料等を配合しても良い。

また本発明の反応性ホ・ントメルト組成物では、従来公
知の亜リン酸エステルなどの酸化防止剤（老化防止剤）
、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、有機チクソ
付与剤、シランまたはチタネート系カップリング剤など
の界面改質剤、等を適宜併用使用する事も何等差し支え
ない。

本発明の反応性ホットメルト型組成物を調整すル際に好
適な製造装置としては、ニーダ−・ルーグー型混練機が
挙げられ、前記つ１／タンブレポリマーの安定性を考慮
すると窒素気流中で１２０°Ｃ以下、好ましくは８０°
Ｃからｌｏｏ″Ｃの範囲で混和する方法が良い。

この際に混和順序に特に制約は無く、本発明の各成分が
十分混和され、必要に応じて脱気、脱溶剤などの処置を
実施して調整する事で良い。

［実施例コ 以下に実施例をもって具体的に本発明の説明をするが、
これらの記載が同等本発明を特に制約するものではない
、又、実施例中記載の％１部とはそれぞれ重量％２重量
部を意味する。

実施例１ 二手しンーエチリアクリレート共重合樹脂：三井・デイ
ボンポリケミカル社製品、エバフレックスＡ−７０３を
１５０部とタッキファイヤーートーネフクス社製品、エ
スコレッツ５３２０　（水添ジシクロペンタジェン系石
油樹脂）を１００部とワックス二日本精蝋社製品、バラ
フィンワンクスＨＮＰ−３を２０部と可塑剤：日本石油
化学社製品１日石ポリブテンＭＶ−３００を５部を横型
ニーグーに投入後、１６０℃で１２０分真空化で混練し
、熱可塑性ゴム成分（１）とした。

また、前記エチレンーエチリアクリレート共重合樹脂の
かわりに、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコ
ポリマー樹脂ニジエル化学、カリフレックスＴＲ−１１
１２を１５０部とした以外は同様にして熱可塑性ゴム成
分（２）を得た。

一方、水酸基当量が０．９０ｍｅｑ／ｇ、平均分子量２
，５００の両末端ヒドロキシル基含有飽和量エチレンー
ブａピレン共重合ポリオール：出光石油化学社製品、Ｐ
ＩＦ−Ｈの３００部を反応釜に仕込、１２０°Ｃで真空
下に脱水処理後、系の温度を８５°Ｃとし、窒素気流中
、イソホロンジイソシアナートの５５．６部を投入（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ−２，０５）して、８時間反応させてＮＧＯ
含を量３．３％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得
た。又、前記イソホロンジイソシアナートのかわりに、
２．４位置喚体と２，６位ｌｌ換体が８０：２０の比率
で存在する８０／２０−トリレンジイソシアナートの４
３．８部とした以外は同様にしてＮＣ０％が３．０％の
ウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。

一方、水酸基当量が４．１９ｍｅｑ／ｇ、平均分子量Ｔ
ＯＯのグリセリンのプロビレンオイサイド付加物型ポリ
オール：三井東圧化学社製品。

ＭＮ−７００の３００部を反応釜に仕込、１２０℃で真
空下に脱水処理後、系の温度を８５℃とし、窒素気流中
、水添ジフェニルメタンジイソシアナートの３３２部を
投入（ＮＧＯ／ＯＨ−２，００）して、５時間反応させ
てＮＧＯ含有量８．５％のウレタンプレポリマー（Ｂ−
１）を得た。

また、前記水添ジフェニルメタンジイソシアナートのか
わりに、２，４位置換体と２．６位置換体が８０　：　
２０の比率で存在する８０／２０−トリレンジイソシア
ナートの２２９部とした以外は同様にしてＮＣＱ％が９
．４％のウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。

一方、水酸基当量が０．９０ｍｅｑ／ｇ、平均分子量２
，５００の両末端ヒドロキシル基含有飽和型エチレン−
プロピレン共重合ポリオール：出光石油化学社製品、Ｐ
ＩＦ−）ＩＱ３００部と水酸基当量が７．４９ｍｅ　ｑ
／ｇ、平均分子量４００のグリセリンのプロビレンオイ
サイド付加物型ポリオール：三井東圧化学社製品、ＭＮ
−４００の３００部を反応釜に仕込、１２０　’Ｃで真
空下に脱水処理後、系の温度を８５℃とし、窒素気流中
、水添ジフェニルメタンシソシアナートの６４５部を投
入（ＮＣＯ／ＯＨ−２，０２）して、８時間反応させて
ＮＧＯ含有量８．４％のウレタンプレポリマー（ＡＢ−
１）を得た。

次に、８５℃に温調した密閉型ニーグー・ルーグーに、
熱可塑性ゴム成分（１）３０部とウレタンプレポリマー
（Ａ−１）５０部、同（Ｂ−１）２０部を投入し、窒素
気流中１時間混和させ、次いで１０分間真空下に脱泡し
、Ｎｏ、　　（ア）の反応性ホットメルト組成物を作成
した。

次いで、熱可塑性ゴム成分（１）、（２）とウレタンプ
レポリマー（Ａ−１）、　　（Ａ−２）。

（Ｂ−１）、　　ＣＢ−２）、（ＡＢ−１）を同様にし
て表−１記載の割合で配合し、表−１記載の反応性ホッ
トメルト型組成物Ｎｏ、　　（イ）　−Ｎｏ。

（ケ）を得た。

参考例 実施例１の反応性ホットメルト型組成物を以下の様に評
価した。

■ｊＩ生 調整時、目視で判断評価した。混合物が８５℃で１−２
時間の短時間に層分離が認められるものは×と、不透明
で安定である系をΔと、透明ないし半透明状で安定であ
る系をＯと表示した。

硬化並 予め、５０”Ｃに加温した（２０Ｘ１００Ｘ５ｔｍｍの
）ガラス板の片面に９０°Ｃに加熱溶融してなる前記反
応性ホットメルト型組成物を厚さ１ｍｍでコーティング
した。２０°（／ＲＨ６５％の恒温恒湿槽中に５日間放
置し取り出して、硬化状態を観察した。深部未硬化は×
と、深部が半硬化はΔと、深部硬化をＯと表示した。

１胆 硬化状態と同時に泡の発生状況を観察評価した。

気泡が多い場合を×と、気泡が多少見られる系をΔと、
気泡がほとんど認められない系をＯと表示した。

結果を表−１に記載した。

表−１ 実施例２ スチレン−エチレン−ブチレンブロックコポリマー系樹
脂ニジエル化学社製品、クレイトンＧ−１７２６Ｘを１
００部とタッキファイヤー：安原油脂社製品、クリアロ
ンＰ−１００（水添テルペン樹脂）を２００部とワック
ス：日本石油化学社製品、ハイワックスｔｏｏｐを５部
とを横型ニーグーに投入後、１６０℃で６０分真空化で
混練し、熱可塑性ゴム成分（３）とした。

また、前記エチレンーエチリアクリレート共重合樹脂の
かわりに、スチレン−ブタジェン−スチレンブロックコ
ポリマー樹ｙ＠；シェル化学、カリフレックスＴＲ−１
１０２Ｓを１００部とした以外は同様にし、さらに炭酸
カルシウム：丸尾カルシウム工業社製品、スーパー＃２
０００を３３０部と酸化チタン二石原産業、Ｒ−８３０
の１００部とカーボンブラック：三菱化成工業製品、　
ＭＡ−２００を２．５部とを横型ニーグーに投入後、１
５０°Ｃで１８０分真空化で混練し、グレー色の熱可塑
性ゴム成分（４）を得た。

一方、水酸基当量が０．９０ｍｅｑ／ｇ、平均分子量２
，５００の両末端ヒドロキシル基含有飽和型エチレン−
プロピレン共重合ポリオール：出光石油化学社製品、Ｐ
ＩＦ−Ｈの３００部とビスフェノールＡ型プロピレンオ
キサイド付加物である水酸基当量が５．００ｍｅｑ／ｇ
、三井東圧化学社製品ＫＢ−２８０を１００部、ポリカ
ーボネートジオールとして水酸基当量が１．８７ｍｅｑ
／ｇ、東亜合成化学社製品：ボリカーボネートポリオー
ルＤ−１，０００を１００部を反応釜に仕込、１２０°
Ｃで真空下に脱水処理後、系の温度を８５゛Ｃとし、窒
素気流中、イソホロンジイソシアナートの５５．６部と
２．４−）リレンジイソシアナートの１２２部を投入（
ＮＧＯ／○Ｈ＝２゜０２）して、８時間反応させてＮＧ
Ｏ含有量５７％のウレタンプレポリマー（ＡＢ−２）を
得た。

次に、８５°Ｃに温調した密閉型ニーダ−・ルーグーに
熱可塑性ゴム成分（３）３０部とウレタンプレポリマー
（ＡＢ−２）７０部を投入し、窒素気流中１時間混和さ
せ、次いで１０分間真空下に成泡し、Ｎｏ、　（コ）の
反応性ホットメルト組成物を作成した。

次いで、熱可塑性ゴム成分（３または４）とウレタンプ
レポリマー（ＡＢ−２）を同様にして表−２記載の割合
で配合し、表−２記載の反応性ホットメルト型組成物Ｎ
ｏ、　　（す）　−Ｎｏ、　　（セ）を得た。

実施例１の反応性ホットメルト型組成物を以下の樺に評
価した。なお、相溶性２発泡項は実施例−１と同様に評
価した。実施例−２中の硬化性の関しては、予め、５０
°Ｃに加温した（３０ｍｍφ×深さ７ｍｍの）アルミ製
トレイに、９０°Ｃに加熱溶融してなる前記反応性ホッ
トメルト型組成物を厚さ５ｍｍで充填した。２０’Ｃ／
ＲＨ６５％の恒温恒湿槽中に１０日間放置し取り出して
、切断し硬化深さ（ｍｍ）状態を観察した。

結果を表−２に記載した。

表−２ 実施例３ 水酸基当量が０．９０ｍｅｑ／ｇ、平均分子量２．５０
０の両末端ヒドロキシル基含有飽和型エチレン−プロピ
レン共重合ポリオール：出光石油化学社製品、ＰＩＦ−
Ｈの４００部と水酸基当量が４．Ｘ９ｍｅｑ／ｇ、平均
分子量７００のグリセリンのプロビレンオイサイド付加
物型ポリオール；三井東圧化学社製品、ＭＳ−７００の
１００部を反応釜に仕込、以下、１２０°Ｃで真空下に
脱水処理後、系の温度を８５℃とし、窒素気流中、純−
ジフェニルメタンシソシアナートを表−３記載の実験番
号（ａ−ｆ）に記載した様に、ＮＧＯ１０Ｈ比を１．５
〜４．０まで振って、各ウレタンプレポリマーを得た。

ウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量を測定し、更に、
９０℃／２日後と１３０°Ｃ／２日後のＮＣＯ含有量を
測定し、結果を表−３に記載した。

表−３の結果からは、タンク式のアプリケーターの採用
では、反応性ホットメルト型組成物の取扱温度として、
ウレタンプレポリマーの安定性を考慮すると１２０℃以
下、好ましくは９０°Ｃ以下のアプリケーション温度が
好ましい事が判明した。

また、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ比は１．８以下では９０°Ｃ溶
融粘度がｉ、ｏｏｏｐｓ以上と非常に高粘度で取扱上好
ましくなかった。一方、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ比が３．Ｑ以
下では遊離ジイソシアナート成分が多く、この為溶融時
モノマー臭気が異常に高（環境汚染に問題があり、また
９０°Ｃの溶融粘度が１００ＰＳ以下と低く、初期接着
性に問題を有していた。

又、前記実施例−２で得たブロック化ウレタンプレポリ
マー（ＡＢ−２）の放置安定性試験を実施したところ、
常！Ｓ〜５０℃で３ケ月放置後でも全く何隻変化が見ら
れず粘度変化は無であった。

表−３ 実施例４ たし 実施例−１で得た熱可塑性ゴム成分（１）と同じ〈実施
例−１で得たウレタンプレポリマー（ＡＢ−１）を用い
て、ウレタンプレポリマーの含有量が０．１０，３０，
５０．８０．１００％の各反応性ホットメルト型組成物
（０％と１００％はブランク）を作り、反応性ホットメ
ルト型組成物の効果としての初期接着力（２０℃）及び
反応性ホットメルト型組成物の効果としての耐熱接着力
および熱老化性試験後の耐熱接着力（９０’Ｃ）を測定
した。

盪定工ｌ工土 厚さ０．５ｍｍの１インチ幅のアルミ板の上に８５℃に
温調したハンドガンを用いて前記反応性ホットメルト型
組成物を５００μｍ厚みに塗付し、直ちにサラシ布を乗
せ、ゴムロールで軽く圧着した０組成物が室温になるま
で３０分放置後、２０℃で初期接着力を測定した。また
、２０°Ｃ／ＲＨ６５％の恒温恒湿槽中に１週間放置し
て取り出し、９０″Ｃの耐熱接着力を測定するサンプル
とした。

また、２０℃／ＲＨ６５％の恒温恒湿槽中に１週間放置
後更に９０℃／１０日熱老化性試験を行なった後の９０
℃の耐熱接着力を測定するサンプルとした。

一方、厚さ５ｍｍの１インチ幅の硬質ガラス板上、厚さ
１５ｍｍの１インチ幅ラワン合板上、厚さ５ｍｍの１イ
ンチ幅のポリプロピレン板上、厚さ０．８ｍｍの１イン
チ幅のポリエステイル系白色カラー塗装ｖｉ４ＦＬ上に
、それぞれ８５℃に温調したハンドガンを用いて、前記
反応性ホットメルト型組成物を１５０μｍ厚みに塗付し
、２０℃／ＲＨ６５％の恒温恒湿槽中に１週間放置して
取り出し、常態でのクロスカットセロテープはく離試験
（密着テスト）サンプルとし、また温気硬化後の試験体
は更にサンシャインウェザ−メーターによる２、０００
時間照射後の耐候性密着試験を見るサンプルとした。

Ｉ定 接着力は万能引張り試験機（インテスコ社製）を用いて
、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて各測定温度で１８０
°ビ一ル剥離強度を求めた。

塗膜性能は、密着力測定として塗膜にカッター刃で×状
にカットを施した後セロテープを貼って被着体に対して
４５゛の方向に引き剥がし密着性を測定した。１００℃
の表面タック手触は１００°Ｃ乾燥機中に１０分間放置
後手触し、タックの有無を測定した。

耐候性密着試験は耐候性試験後の密着力を測定した。

益呈 接着力測定結果は表−４に示した。

硬化後の耐熱接着力は十分高く、且つ経時熱老化性後の
強度は低下する事無く、むしろ少しでは有るが向上が認
められ、熱劣化がほとんど無く、硬化反応が更に進み強
度が向上した為と判断された。

従って本発明の反応性ホットメルト型組成物の硬化物は
熱的にも安定で熱劣化はほとんど無く、極めて良好な接
着特性と信頼性を示す反応性ホットメルト型組成物であ
ると言える。

塗膜性能結果は表−５に示した。

表中、ガラスとは硬質ガラスを、ＰＰとはポリプロピレ
ン板を、ＰＣＭとはポリエステイル系白色カラー塗装鋼
板を表す。

また、密着性の項、初とは硬化物の初期の結果の項であ
り、後とは硬化物の耐候性試験後の結果の項である。

塗膜性能試験の結果、ウレタンプレポリマー（ＡＢ−１
）含有反応性ホットメルト型組成物の塗膜はワレ、ウキ
などの発生は無く、黄変劣化もほとんど認められず良好
な！！！膜を維持していた。

従って本発明の反応性ホットメルト型組成物の硬化物は
光にも安定で光劣化はほとんど無く、掻めて良好な塗膜
耐候特性を示す反応性ホットメルト型組成物であると言
える。

表−４ 記号の説明 表−５ Ｏ側輿彰すられず。

Ｏ；カット部分に１ｍｍＩ＃Ｐ′ｃ極（僅力嘩嘴猷Ｉ忍
められメーΔ：力７　ト林２ｍｍ〜５ｍｍ暢乾枦丁ご別
鴫め１りｂら才υｔ。

×；カット会しｈこ５ｍｍ１ＭｔＬｈで俳霧ｂ１り吟ら
ね丈。

比較実施例５ 番 実施例−１で得た熱可塑性ゴム成分（１）と、あらかじ
め別個に調整した、水酸価４６．平均分子量２８００．
ポリブタジェンポリオール（出光石油化学社製品、Ｒ−
４５ＨＴ）と水酸価２３５、平均分子量７００、グリセ
リンのプロビレンオイサイド付加物型ポリオールの３：
２混合ポリオールを用いたイソホロンジイソシアナート
系（ＮＣＯ／ＯＨ−２，Ｏ）ウレタンプレポリマーとを
用いて、ウレタンプレポリマーの含有量が、３０５０．
８０％の各反応性ホットメルト型組成物を作り、反応性
ホットメルト型組成物の効果としての初期接着力（２０
℃）及び耐熱接着力、熱老化性試験後の耐熱接着力を測
定した。

皿主土ヱ１止 厚さ０．５ｍｍの１インチ幅のアルミ板の上に８５゛Ｃ
に温調したハンドガンを用いて前記反応性ホットメルト
型組成物を５００μｍ厚みに塗付し、直ちにサラシ布を
乗せ、ゴムロールで軽く圧着した０組成物が室温になる
まで３０分放置後、２０℃で初期接着力を測定した。ま
た、２０℃／ＲＨ６５％の恒温恒湿槽中に１週間放置し
て取り出し、９０℃の耐熱接着力を測定するサンプルと
した。

また、２０℃／ＲＨ６５％の恒温恒湿槽中に１週間放置
後更に９０℃／１０日熱老化性試験を行なった後の９０
℃の耐熱接着力を測定するサンプルとした。

結果を表−６に示した。

表−６ 比較例結果では、　両末端不飽和型炭化水素系（ポリブ
タジェン系）ポリオールを用いた例であるが組成物は耐
熱老化性試験で強度低下が激しく、熱的に不安定であり
経時で大幅な強度低下が見られた。この結果はポリイソ
プレン系ポリオールを用いたウレタンポリオールを使用
した反応性ホットメルト型組成物に於いても全くどう様
な傾向を示した事から、その主成分中の主鎖に不飽和結
合が残存する事に最も原因が有ると考えられる。

また、更に前記比較実施例−６の各反応性ホットメルト
型組成物をガラス板に１５０μｍ塗膜状にコーティング
したサンプルを用意し、２０℃／ＲＨ６０％雰囲気に１
０日放置して硬化させた後、サンシャインウェザ−メー
ターによる２、０００時間照射後の塗膜は総じて黄変が
認められ、かつヒビ割れが発生しており、塗膜の劣化が
極めて問題で有った。

［発明の効果］ 本発明の方法は、優れた初期接着性（仮接着性）初期塗
膜密着乾爆性を示すと共に、経時での信鯨性として耐熱
接着性・耐熱接着安定性・耐熱塗膜密着乾燥性・長期耐
候試験での塗膜安定性等が図る事が出来き、特にこれま
でなし得なかった反応性ホントメルト型組成物の耐候性
、熱老化性を大幅改善でき、硬化物は長期の環境暴露試
験後であっても十分実用上問題となるような劣化が認め
られず、塗料用途、接着剤用途としての実用性が極めて
高い事が、表−１〜６の結果から明らかである。

出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （１）両末端ヒドロキシル基含有飽和型炭化水素系ポリ
   オールと、ジイソシアナート化合物とを反応して成るウ
   レタンプレポリマー（Ａ）と、 （２）ポリカーボネートポリオール、グリセリンのプロ
   ピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物
   、またはビスフェノール型ジオールのプロピレンオキサ
   イド及び／又はエチレンオキサイド付加物から選ばれた
   １種または２種以上の混合ポリオールとジイソシアナー
   ト化合物とを反応して得られるウレタンプレポリマー（
   Ｂ）と、 （３）熱可塑性ゴム成分（Ｃ） とを主成分とする事を特徴とする反応性ホットメルト型
   組成物。 ２、ウレタンプレポリマー（Ａ）が、平均分子量５，０
   ００以下の両末端ヒドロキシル基含有エチレン−プロピ
   レン共重合型ポリオールとジイソシアナート化合物との
   反応生成物であり、かつヒドロキシル基とイソシアナー
   ト基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．９〜２．５であっ
   て、ウレタンプレポリマー（Ｂ）との合計でその含有量
   が２０〜８０重量％である請求項１記載の反応性ホット
   メルト型組成物。 ３、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマ
   ー（Ｂ）の重量比が９０／１０〜５０／５０である請求
   項２記載の反応性ホットメルト型組成物。 ４、ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、平均分子量２，０
   ００以下のポリカーボネートポリオールとジイソシアナ
   ート化合物とを反応して得られるプレポリマーであり、
   かつＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．８〜３．０であって、し
   かもその含有量が４０重量％以内である請求項１〜３記
   載の反応性ホットメルト型組成物。 ５、ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、ビスフェノールＡ
   及び／又はビスフェノールＦ型ジオールのプロピレンオ
   キサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物である平
   均分子量２，０００以下のポリオールとジイソシアナー
   ト化合物とを反応して得られるプレポリマーであり、か
   つ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．８〜３．０であって、し
   かもその含有量が４０重量％以内である請求項１〜３記
   載の反応性ホットメルト型組成物。 ６、ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、グリセリンのプロ
   ピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドの付加
   物である重量平均分子量２，０００以下のグリコール成
   分とジイソシアナート化合物とを反応して得られるプレ
   ポリマーであり、かつＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．８〜３
   ．０であって、しかもその含有量が４０重量％以内であ
   る請求項１〜３記載の反応性ホットメルト型組成物。 ７、ウレタンプレポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）が、
   ジイソシアナート化合物として（水添）トリレンジイソ
   シアナート、（水添）ジフェニルメタンジイソシアナー
   ト、イソホロンジイソシアナート、テトラメチレンジイ
   ソシアナート、（水添）α，α，α′，α′−テトラメ
   チルキシリレンジイソシアナート、（水添）メタキシリ
   レンジイソシアナートの１種もしくは２種以上の混合物
   を使用してなる請求項１〜６記載の反応性ホットメルト
   型組成物。 ８、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタンプレポリマ
   ー（Ｂ）との混合物が３０重量％〜８０重量％であり、
   熱可塑性ゴム成分として、ブチルゴム、スチレン−イソ
   プレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブチジ
   エン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン
   −ブチレン−スチレンブロッキ共重合体、エチレン−エ
   チリアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
   合体、エチレン−プロピレン共重合体より選ばれた１種
   または２種以上のポリマーと粘着付与剤との混合物が７
   ０重量％〜２０重量％の範囲で含有する請求項１〜７の
   いずれかに記載の反応性ホットメルト型組成物。 ９、ジブチルチンジラウレートを、反応硬化促進剤とし
   て０．０１〜５重量％添加配合して成る請求項１〜８記
   載の反応性ホットメルト型組成物。 １０、３級アミン化合物を、反応硬化促進剤として０．
   ０１〜５重量％添加配合して成る請求項１〜９記載の反
   応性ホットメルト型組成物。 １１、３級アミン化合物が、１，３−ジメチルイミダゾ
   リジノンである請求項９記載の反応性ホットメルト型組
   成物。 １２、酸化亜鉛紛、酸化マグネシウム、金属紛、シリカ
   紛、炭酸カルシウム紛、タルク紛、アルミナ紛、カーボ
   ンブラック紛、などから選ばれた１種又は２種以上の、
   乾燥して成る充填剤を３０重量％以内で使用して成る請
   求項８〜１１記載の反応性ホットメルト型組成物。