JPH04335082A - 接着剤組成物 - Google Patents

接着剤組成物

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JPH04335082A
JPH04335082A JP13589991A JP13589991A JPH04335082A JP H04335082 A JPH04335082 A JP H04335082A JP 13589991 A JP13589991 A JP 13589991A JP 13589991 A JP13589991 A JP 13589991A JP H04335082 A JPH04335082 A JP H04335082A
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adhesive composition
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urethane prepolymer
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Shiyuuichi Kumanoya
熊埜谷 秀一
Katsumi Sasaki
勝美 佐々木
Makoto Yamamoto
誠 山本
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Kanebo NSC KK
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Kanebo NSC KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性に優れ、さら
に金属物質,無機材料等に対する接着性に優れた接着剤
組成物に関するものである。 【0002】 【従来の技術】従来から、接着剤は、非反応型と反応型
の二つに大別される。上記非反応型接着剤としては、例
えばホツトメルト型接着剤があげられる。上記ホツトメ
ルト型接着剤は、加熱溶融後の冷却固化により瞬間的に
接着力が得られるため、接着作業が能率的に行われるが
、高温に曝されると、再溶融し接着力が低下するという
欠点を有している。これに対して、上記反応型接着剤は
、高い耐熱性接着力を有しているが、初期接着力が低く
上記ホツトメルト型接着剤のように瞬間的な接着力が得
られないという問題を有している。そして、近年、上記
ホツトメルト型接着剤の有する瞬間接着性と、上記反応
型接着剤の有する高い耐熱接着強度の双方を兼ね備えた
反応性ホツトメルト型接着剤が種々検討されている。 【0003】一方、ホツトメルト型接着剤には、従来か
ら、省エネルギー面および作業環境面から可能な限り低
温で溶融塗布可能な特性が要求されている。しかしなが
ら、上記反応性ホツトメルト型接着剤は、通常のホツト
メルト型接着剤に用いられる分子量の大きな熱可塑性樹
脂を用いるため上記のような低温での塗布作業性に優れ
ているとは言い難いものである。このように、塗布性を
向上させるためには、上記反応性ホツトメルト型接着剤
に可塑剤または粘着性付与剤を添加し、溶融粘度を低下
させることが必要であるが、溶融粘度を低下させるには
可塑剤および粘着付与剤を比較的多量に添加しなければ
ならず、この多量の添加により反応性ホツトメルト型接
着剤の接着特性に悪影響が生ずる。さらに、上記多量の
添加は、接着特性に悪影響を与えるのみでなく、接着対
象物が金属の場合、その金属の腐食の発生原因となる。 一方、金属に対して優れた接着性を示す反応性のウレタ
ンホツトメルト接着剤組成物も提案されている。例えば
、ウレタンプレポリマーに、ロジンエステルおよびシラ
ンカツプリング剤を添加することにより得られるホツト
メルト型接着剤があげられる(特開平2−163186
号)。しかし、上記ホツトメルト型接着剤は、多量の粘
着性付与剤等に起因する腐食の発生という問題を有して
いる。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような、塗布性能が向上し、金属に対する接着性の改良
された反応性ホツトメルト型接着剤であつても、金属や
無機物、特にステンレス,ガラス等に対しては、まだ充
分な接着性を備えたものとは言い難く、他のホツトメル
ト型接着剤においても、上記被着体に対して優れた接着
性を有するものは未だ得られないのが実情である。 【0005】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、耐熱性および瞬間接着性に優れ、しかも広範
囲、特に金属および無機物に対して優れた接着性能を有
する接着剤組成物の提供をその目的とする。 【0006】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の接着剤組成物は、下記の(A)〜(C)
成分を含有するという構成をとる。 (A)少なくとも2個のイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー。 (B)活性水素を含有しないエチレン系不飽和単量体か
らなる低分子量重合体。 (C)オルガノアルコキシシラン化合物。 【0007】 【作用】すなわち、本発明者らは、耐熱性および瞬間接
着性はもちろん、金属物質およびガラス等の無機物に対
しても優れた接着性能を得る目的で一連の研究を重ねた
。その結果、少なくとも2個のイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと、活性水素を含まないエチレ
ン系不飽和単量体からなる低分子量重合体と、さらにオ
ルガノアルコキシシラン化合物を組み合わせると、12
0℃の低温でも塗布が可能で、瞬間接着性および耐熱性
に優れ、しかも金属および無機物、特にステンレスおよ
びガラスに対して優れた接着強度を有することを見出し
この発明に到達した。 【0008】つぎに、この発明について詳細に説明する
。 【0009】この発明の接着剤組成物は、特定のウレタ
ンプレポリマー(A成分)と、特殊な低分子量重合体(
B成分)と、オルガノアルコキシシラン化合物(C成分
)とを用いて得られる。 【0010】上記特定のウレタンプレポリマー(A成分
)は、少なくとも2個のイソシアネート基を有するもの
であり、このようなウレタンプレポリマーは、ポリオー
ルと有機ポリイソシアネート化合物とを従来公知の方法
にしたがつて反応させることによつて得られる。 【0011】上記ポリオールとしては、特に限定するも
のではなく通常のポリウレタン製造に使用されている従
来公知のポリオールが用いられ、単独でもしくは併用し
て用いることができる。例えば、置換されたまたは無置
換のポリアルキレンエーテルグリコール,ポリヒドロキ
シポリアルキレンエーテル等のポリヒドロキシジエーテ
ル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレ
ンオキサイド付加物およびグリコールのモノ置換エステ
ル等があげられる。 【0012】上記有機ポリイソシアネート化合物として
は、エチレンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、
トルエン−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,
3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジ
イソシアネート,シクロヘキシレン−1,2−ジイソシ
アネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、2,2′−ジフエニルプロパン−4,4′−ジイソ
シアネート、p−フエニレンジイソシアネート、m−フ
エニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、1,4−ナフチレンジイソシアネート、1,5−ナ
フチレンジイソシアネート、ジフエニル−4,4′−ジ
イソシアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシア
ネート、ジフエニルスルホン−4,4′−ジイソシアネ
ート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フル
フリデンジイソシアネート、1−クロロベンゼン−2,
4−ジイソシアネート、4,4′,4″−トリイソシア
ネート−トリフエニルメタン、,1,3,5−トリイソ
シアネート−ベンゼン、2,4,5−トリイソシアネー
ト−トルエン、4,4′−ジメチルジフエニルメタン−
2,2′,5,5′−テトライソシアネート等があげら
れ、単独でもしくは併せて用いられる。 【0013】上記特定のウレタンプレポリマー(A成分
)の配合割合は、接着剤組成物全重量中5〜90重量%
(以下「%」と略す)の範囲に設定することが好ましい
。 【0014】上記特定のウレタンプレポリマー(A成分
)とともに用いられる特殊な低分子量重合体(B成分)
は、活性水素を含まないエチレン系不飽和単量体からな
る重合体であり、分子量が約10000〜30000の
範囲のものが好適に用いられる。また、上記分子量と固
有粘度との間の相関関係は一般によく知られており、0
.1〜0.4の固有粘度〔テトラヒドロフランとアルコ
ールとの混合物(重量比で9:1)中で測定〕に単量体
を重合したものがこの発明において特に好ましい。そし
て、上記エチレン系不飽和単量体としては、ラジカル重
合可能な活性水素を含まないものが用いられ、特に限定
するものではない。例えば、アクリル酸アルキルエステ
ル(アルキル基の炭素数が1〜12),メタクリル酸ア
ルキルエステル(アルキル基の炭素数が1〜12)があ
げられ、具体的にはメチルアクリレート,エチルアクリ
レート,n−ブチルアクリレート,イソブチルアクリレ
ート,n−プロピルアクリレート,イソプロピルアクリ
レート,メチルメタクリレート,エチルメタクリレート
,n−ブチルメタクリレート,イソブチルメタクリレー
ト,n−プロピルメタクリレート,イソプロピルメタク
リレート等があげられる。さらに、ビニルアセテート,
ビニルプロピオナート等のビニルエステル、ビニルエー
テル,フマレート,マレエート,スチレン,アクリロニ
トリル,エチレン,ビニルエーテル等があげられる。こ
れらは単独でもしくは併せて用いられる。そして、上記
単量体の選択は、最終的な接着剤の所望の用途に大きく
依存しており、例えば感圧接着剤,非感圧接着剤,構造
接着剤,コンタクト型接着剤等の種々の用途によつて適
宜に選択される。 【0015】上記特殊な低分子量重合体(B成分)は、
例えば前記ウレタンプレポリマーとエチレン系不飽和単
量体とを同時に重合することによつて作製することがで
きる。さらに、ウレタンプレポリマーをエチレン系不飽
和単量体中で予備重合し、ついでエチレン系不飽和単量
体を重合させて作製してもよい。場合によつては、エチ
レン系不飽和単量体を、ラジカル重合法を用いてポリオ
ール中で重合して作製してもよい。この場合には、この
後イソシアネート成分を通常の縮合重合法を用いて重合
させ作製することが好ましい。また、従来公知の製法に
より得られる低分子量重合体を、前記イソシアネート成
分と反応させる前にポリオールに添加してもよいし、す
でに製造された特定のウレタンプレポリマー(A成分)
に添加してもよい。 【0016】上記特殊な低分子量重合体(B成分)の配
合割合は、接着剤組成物全重量中10〜95%の範囲に
設定することが好ましい。すなわち、特殊な低分子量重
合体の配合割合が10%未満では、系の粘度が高くなり
塗布性が低下し、また初期タツクが小さくなり初期の接
着強度が低下する。逆に、95%を超えると、反応成分
であるウレタンプレポリマーの配合量が少なくなり所望
の耐熱性が得られなくなる傾向がみられるからである。 【0017】上記特定のウレタンプレポリマー(A成分
)および特殊な低分子量重合体(B成分)とともに用い
られるオルガノアルコキシシラン化合物(C成分)は、
下記の一般式(1)または(2)で表される化合物であ
る。 【0018】 R−Si(X)3             …(1)
R−Si(R′)(X)2     …(2)【001
9】〔上記式(1)および(2)において、Rはビニル
基,エポキシ基,メルカプト基,アミノ基またはイソシ
アネート基等を有する有機基、R′は炭素数1〜3の低
級アルキル基、Xはメトキシ基またはエトキシ基である
。〕 【0020】具体的には、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルアルコ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン等のエポキシアルコキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアル
コキシシラン等があげられる。好適にはメルカプトシラ
ン系が用いられる。これらオルガノアルコキシシラン化
合物は単独でもしくは併せて用いることができ、その配
合割合は接着剤組成物全重量中0.05〜5%の範囲に
設定することが好ましい。すなわち、配合割合が0.0
5%未満では被着体に対する接着性が不足することがあ
り、逆に5%を超えると優れた接着性は備えているが、
硬化速度が非常に遅くなるという傾向がみられるからで
ある。 【0021】この発明の接着剤組成物は、例えばつぎの
ようにして製造される。すなわち、まず、特定のウレタ
ンプレポリマー(A成分)と、特殊な低分子量重合体(
B成分)とを前述の特殊な低分子量重合体の作製にした
がつて同時に作製する。つぎに、これにオルガノアルコ
キシシラン化合物(C成分)を配合,混合することによ
り製造される。 【0022】このようにして得られる接着剤組成物は、
反応性ホツトメルト型接着剤組成物で、室温では固体で
あり、120℃という比較的低温での塗布に適切な粘度
を有しているため、粘着性付与剤および可塑剤等を添加
する必要がない。なお、所望の粘着特性を損なわない程
度であれば少量の粘着性付与剤および可塑剤を適宜添加
してもよい。 【0023】 【発明の効果】以上のように、この発明の接着剤組成物
は、特定のウレタンプレポリマー(A成分)と、特殊な
低分子量重合体(B成分)と、さらにオルガノアルコキ
シシラン化合物(C成分)とを含有するものである。こ
のため、瞬間接着性および耐熱性はもちろん、金属物,
無機物、特にステンレスおよびガラスに対する優れた接
着性を備えている。 【0024】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。 【0025】 【実施例1】1リツトルの反応器に冷却器,ガス導入管
,添加管,温度計,攪拌機および加熱・冷却用設備を備
えつけた。そして、下記の各成分を下記に示す割合に準
備した。なお、下記の配合量において、重量部を「部」
と略す。 【0026】 (a)ポリプロピレングリコール(平均分子量1000
)    275.8部(b)1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールアジペート(平均分子量3
000)                     
                       88
.9部(c)1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート(平均分子量1000)    
                         
               29.3部(d)ブチ
ルメタクリレート                 
               17.8部(e)ブチ
ルメタクリレート                 
               94.1部(f)メチ
ルメタクリレート                 
                 3.4部(g)メ
チルメタクリレート                
                53.6部(h)ド
デシルメルカプタン                
                  0.68部(i
)ベンゾイルペルオキシド             
                   1.7部(j
)ベンゾイルペルオキシド             
                   0.6部(k
)メチレン−ビスフエニル−ジイソシアネート    
      131.1部【0027】この反応器を乾
燥窒素ガスで浄化して、ゆつくりした乾燥窒素流を、反
応させている間、液面下に流入し泡立てた。つぎに、上
記(a),(b),(c),(d),(f),(h),
(i)の各成分を反応器に添加し、温度を80℃以上に
上昇させた。80℃雰囲気下30分後に上記(e)およ
び(g)の各成分を1時間にわたつて添加した。さらに
、80℃を3時間維持して反応を行い、(j)成分を添
加した。この反応を80℃でさらに2時間継続し(k)
成分を添加した。ついで、温度を100℃に上昇させ、
その状態で3時間維持した。その後、メルカプトシラン
(信越化学工業社製,KBM803)を28部添加し、
30分間攪拌し接着剤組成物を得た。 【0028】得られた接着剤組成物の組成割合を下記に
示す。 【0029】 ウレタンプレポリマー               
                 75%メタクリレ
ート共重合体                   
           25%得られた接着剤組成物中
のNCO基含有量              1.5
%粘度(120℃)                
                  27500cp
s  【0030】 【実施例2】上記(a)〜(k)の各成分に代えて下記
の(1)〜(6)の各成分を用いた。それ以外は実施例
1と同様にして接着剤組成物を得た。 【0031】 (1)ポリプロピレングリコール(平均分子量1000
)    326.4部(2)ブチルメタクリレート 
                         
    150.0部(3)ドデシルメルカプタン  
                         
       0.3部(4)ベンゾイルペルオキシド
                         
       2.0部(5)メチレン−ビスフエニル
−ジイソシアネート          122.8部
(6)メルカプトシラン              
                        3
.0部【0032】 ウレタンプレポリマー               
                 75%メタクリレ
ート重合体                    
            25%得られた接着剤組成物
中のNCO基含有量              1.
5%粘度(120℃)               
                     5400
cps  【0033】 【実施例3】前記(a)〜(k)の各成分に代えて下記
の(1)〜(8)の各成分を用いた。それ以外は実施例
1と同様にして接着剤組成物を得た。 【0034】 (1)ポリプロピレングリコール(平均分子量1000
)    275.7部(2)1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルアジペートジオール(平均分子量20
00)                      
                      118
.2部(3)スチレン               
                         
  174.9部(4)ドデシルメルカプタン    
                         
     0.68部(5)ベンゾイルペルオキシド 
                         
      1.7部(6)ベンゾイルペルオキシド 
                         
      0.6部(7)メチレン−ビスフエニル−
ジイソシアネート          131.1部(
8)メルカプトシラン               
                       2.
6部【0035】 ウレタンプレポリマー               
                 75%スチレン重
合体                       
               25%得られた接着剤
組成物中のNCO基含有量             
 1.5%粘度(120℃)            
                      180
00cps  【0036】 【実施例4】下記の成分を下記に示す割合に準備した。 また、これらに加えてメルカプトシラン(信越化学工業
社製,KBM803)36.8部を添加した。これ以外
は実施例1と同様にして接着剤組成物を得た。 【0037】 (a)ポリプロピレングリコール(平均分子量1000
)    275.8部(b)1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールアジペート(平均分子量3
000)                     
                       88
.9部(c)1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコールアジペート(平均分子量1000)    
                         
               29.3部(d)ブチ
ルメタクリレート                 
               17.8部(e)ブチ
ルメタクリレート                 
               94.1部(f)メチ
ルメタクリレート                 
                 3.4部(g)メ
チルメタクリレート                
                53.6部(h)ド
デシルメルカプタン                
                  0.68部(i
)ベンゾイルペルオキシド             
                   1.7部(j
)ベンゾイルペルオキシド             
                   0.6部(k
)メチレン−ビスフエニル−ジイソシアネート    
      170.2部【0038】得られた接着剤
組成物の組成割合を下記に示す。 【0039】 ウレタンプレポリマー               
                 77%メタクリレ
ート共重合体                   
           23%得られた接着剤組成物中
のNCO基含有量              0.8
%粘度(120℃)                
                  28000cp
s  【0040】 【比較例1】メルカプトシラン化合物を添加しなかつた
。それ以外は実施例1と同様にして接着剤組成物を得た
。 【0041】 【比較例2】下記の各成分を用いて通常の方法により反
応性ホツトメルト接着剤組成物を調整した。 【0042】 ウレタンプレポリマー(武田薬品社製,タケネートTD
917)  50%粘着性付与剤      (大日精
化工業社製,ポリスターT115)  42.5%エチ
レン酢酸ビニル共重合体              
                      7.5
%ホツトメルト接着剤組成物中に含まれるNCO基の含
有割合        1.3%粘度(120℃)  
                         
               3500cps  【0043】 【比較例3】メルカプトシラン化合物を全重量の0.5
%の割合になるように添加した。それ以外は比較例2と
同様にして反応性ホツトメルト接着剤を得た。 【0044】ホツトメルト接着剤組成物中に含まれるN
CO基の含有割合      1.2%粘度(120℃
)                        
                  3800cps
【0045】 【比較例4】下記の成分を下記の割合により用いて通常
の方法により反応性ホツトメルト接着剤組成物を調整し
た。 【0046】 ウレタンプレポリマー(武田薬品工業社製,タケネート
A260)50%粘着性付与剤    (ヤスハラケミ
カル社製,マイテイーG125)40%芳香族オイル 
                         
                      10%
ホツトメルト接着剤組成物中に含まれるNCO基の含有
割合        1.4%粘度(120℃)   
                         
              8000cps  【0047】 【比較例5】メルカプトシラン化合物を全重量の0.5
%の割合になるように添加した。それ以外は比較例4と
同様にして反応性ホツトメルト接着剤を得た。 【0048】 ホツトメルト接着剤組成物中に含まれるNCO基の含有
割合        1.2%粘度(120℃)   
                         
              8500cps  【0049】 【比較例6】水酸基価112のポリエチレングリコール
1000部とトリレンジイソシアネート260部を90
℃で8時間反応せしめてNCO基含有率2.9%のポリ
イソシアネートを得た。ついで、このプレポリマーにロ
ジンエステル(荒川化学工業社製,エステルガムAAV
)750部を加え95℃で1時間攪拌混合した。得られ
た組成物のNCO基含有率は1.7%であつた。さらに
、この組成物にシランカツプリング剤(信越化学工業社
製,KBM803)40部を加え攪拌混合してホツトメ
ルト接着剤組成物を得た。 【0050】以上のようにして得られた実施例品および
比較例品のホツトメルト接着剤を使用して、ステンレス
SUS304(厚み1.5mm)とガラス(JIS  
R302厚み5mm)を貼り合わせて温度20℃,湿度
60%の室内に7日放置したものをテストピースとした
。このテストピースを用いて長期耐候性テストに通常用
いられるサンシヤインWOMによる2000hr後の引
張剪断強度を測定した。その結果を下記の表1に示した
。 【0051】 【表1】 【0052】上記表1の結果から、比較例品は室温放置
の条件における剪断強度が低く、WOM2000hr後
の剪断強度試験では比較例1品は剥離はしなかつたもの
の強度が非常に低く、他の比較例品は全て剥離してしま
つた。これに対して実施例品は全て二つの条件下におい
て剪断強度が高い。このことから、実施例品は接着性、
特に金属,ガラス等の無機物に対して優れた接着性を備
えていることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  下記の(A)〜(C)成分を含有する
    ことを特徴とする接着剤組成物。 (A)少なくとも2個のイソシアネート基を有するウレ
    タンプレポリマー。 (B)活性水素を含有しないエチレン系不飽和単量体か
    らなる低分子量重合体。 (C)オルガノアルコキシシラン化合物。
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