JPH02272045A - Propylene polymer composition - Google Patents

Propylene polymer composition

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JPH02272045A
JPH02272045A JP9495589A JP9495589A JPH02272045A JP H02272045 A JPH02272045 A JP H02272045A JP 9495589 A JP9495589 A JP 9495589A JP 9495589 A JP9495589 A JP 9495589A JP H02272045 A JPH02272045 A JP H02272045A
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和昌 藤村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は結晶性プロピレン重合体の性質改良に関し、特
にシート、フィルム、ブロー瓶等押出成形体に通した、
透明性及び剛性の著しく改良されたプロピレン重合体組
成物に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to improving the properties of crystalline propylene polymers, particularly those passed through extrusion molded products such as sheets, films, and blow bottles.
The present invention relates to a propylene polymer composition with significantly improved transparency and stiffness.

[従来の技術1 プロピレン重合体は、優れた成形性、耐熱性、機械的特
性を有すると共に、化学的な安定性をJiね備λた汎用
樹脂であり、その特徴を利用してシート、フィルム、ブ
ロー瓶等の押出し成形体が各種包装材料として使用され
ている。
[Conventional technology 1] Propylene polymer is a general-purpose resin that has excellent moldability, heat resistance, and mechanical properties, as well as chemical stability. Extruded products such as , blow bottles, etc. are used as various packaging materials.

しかしながら、プロピレン重合体は、他の高透明性熱可
塑性樹脂(特にポリスチレン、ポリ塩化ビニール等)に
比較して透明性、剛性が著しく劣るという欠点がある。
However, propylene polymers have the drawback of being significantly inferior in transparency and rigidity compared to other highly transparent thermoplastic resins (especially polystyrene, polyvinyl chloride, etc.).

近年、プロピレン重合体の透明性、剛性を改良する方法
として結晶核剤を添加する方法が一般に用いられている
。結晶核剤としては、タルクやカルボン酸又はその塩(
特開昭58−80329号公報)、有機リン酸化合物、
ジベンジリデンソルビトール及びその誘導体(特公昭5
5−12460号、特開昭58−129036号各公報
)等が知られている。また、他に高分子核剤(特開昭6
0−139710号公!&1)といったものも提案され
ている。
In recent years, a method of adding a crystal nucleating agent has generally been used to improve the transparency and rigidity of propylene polymers. As a crystal nucleating agent, talc, carboxylic acid or its salt (
JP-A No. 58-80329), organic phosphoric acid compounds,
Dibenzylidene sorbitol and its derivatives
5-12460, JP-A-58-129036), etc. are known. In addition, there are other polymer nucleating agents (Japanese Unexamined Patent Publication No. 6
No. 0-139710! &1) have also been proposed.

[発明が解決しようとする課題1 しかしながら2タルクやカルボン酸をプロピレン重合体
に配合した場合には透明性や剛性の改良効果が小さく、
また、カルボン酸の金属塩、有機リン酸化合物を配合し
た場合は分散性に問題があって1ms以下の薄い押出成
形体を成形した場合にはブツが発生することがある。
[Problem to be solved by the invention 1 However, when talc or carboxylic acid is blended into propylene polymer, the effect of improving transparency and rigidity is small;
Further, when a metal salt of carboxylic acid or an organic phosphoric acid compound is blended, there is a problem in dispersibility, and when a thin extrusion molded product of 1 ms or less is formed, lumps may occur.

さらに、透明性、剛性の改良効果としては、ジベンジリ
デンソルビトールを配合したプロピレン重合体が最も優
れていることが知られているが、ジベンジリデンソルビ
トールがブリードし、冷却ロール等の成形装置を汚染さ
せるといった問題点がある。
Furthermore, it is known that propylene polymers containing dibenzylidene sorbitol are the most effective in improving transparency and rigidity, but dibenzylidene sorbitol bleeds and contaminates molding equipment such as cooling rolls. There are some problems.

また、高分子核剤をプロピレン重合体に配合した場合は
ブリードの問題はないが、透明性、剛性の改良効果が低
く、実用には至っていないのが現状である。
Furthermore, when a polymer nucleating agent is blended with a propylene polymer, there is no problem of bleeding, but the effect of improving transparency and rigidity is low, and it is currently not practical.

プロピレン重合体の用途を広めるためには、その透明性
と剛性の改良が必要であり1本発明の目的は、特に押出
成形において上記のような欠点のない透明性及び剛性の
改良されたプロピレン重合体組成物を提供するにある。
In order to widen the use of propylene polymers, it is necessary to improve their transparency and rigidity.The object of the present invention is to provide propylene polymers with improved transparency and rigidity that do not have the above-mentioned disadvantages, especially in extrusion molding. To provide a combined composition.

[課題を解決するための手段J かかる観点から本発明者等は、プロピレン重合体の押出
成形体の透明性及び剛性の改良について鋭意検討の結果
5プロピレン重合体に特定の重合体を少量配合するとい
う簡便な方法により、意外にも透明性及び剛性が改良さ
れ、しかも、押出成形においてもブリードやブツの発生
の問題がないことを見出して本発明を完成した。
[Means for Solving the Problem J] From this point of view, the inventors of the present invention have conducted intensive studies to improve the transparency and rigidity of extruded products of propylene polymers, and as a result, they have found that 5 a small amount of a specific polymer is blended into a propylene polymer. The present invention was completed based on the discovery that by this simple method, transparency and rigidity were unexpectedly improved, and there was no problem of bleeding or lumps occurring during extrusion molding.

すなわち本発明は、下記のA及びBを配合してなる組成
物で、3−メチル−I−ブテン食潰をo、ooot〜1
重量%としたことを特徴とする透明性及び剛性の優れた
プロピレン重合体組成物である。
That is, the present invention is a composition formed by blending the following A and B, and crushes 3-methyl-I-butene by o, ooot to 1
This is a propylene polymer composition with excellent transparency and rigidity, characterized in that it is expressed as % by weight.

A、メルトフローレートが0.1〜200 g/10分
の結晶性プロピレン重合体 B、ハロゲン含有マグネシウム、ハロゲン含有チタン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の
仔在下に重合させて得られた3−メチル−!−ブテン含
攬が0.001〜xolf1%でメルトフローレートが
0.1〜200 g/IO分のプロピレン共重合体 ([)A成分 本発明で使用される上記A成分の結晶性プロピレン重合
体は、メルトフローレート(以下、 MFRと略称する
)が0.1〜200g710分、好ましくは03〜f0
0 g/10分の範囲のものであり、沸騰n−へブタン
抽出残分(アイソタクチック・インデックス、以下II
と略称する)が85%以上好ましくは90%以上の、結
晶性を有するプロピレン単独重合体、又はIIが60%
以上、好ましくは85%以上の。
A, a crystalline propylene polymer with a melt flow rate of 0.1 to 200 g/10 min B, a solid titanium catalyst component containing halogen-containing magnesium, halogen-containing titanium, and an electron-donating compound as essential components, and an organoaluminum compound; 3-Methyl-! obtained by polymerization in the presence of a catalyst formed from ! - A propylene copolymer with a butene content of 0.001 to xolf 1% and a melt flow rate of 0.1 to 200 g/IO ([)A component The crystalline propylene polymer of the above A component used in the present invention has a melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) of 0.1 to 200g710 minutes, preferably 03 to f0.
0 g/10 min, boiling n-hebutane extraction residue (isotactic index, hereinafter referred to as II
A propylene homopolymer having crystallinity, which contains 85% or more, preferably 90% or more, or 60% II
or more, preferably 85% or more.

結晶性を有する、エチレン含fflLffim%以下も
しくは他のα−オレフィン含ff115重量%以下のプ
ロピレン共重合体、ないしはそれらの混合物等が好適で
ある。
A crystalline propylene copolymer containing ethylene and containing fflLffim% or less or other α-olefins containing ff15% or less, or a mixture thereof, is suitable.

VFRが上記の範囲を下回るものは成形速度が低下し、
また上回るものは溶融張力が不足して熱成形等の二次加
工時に垂れ易(なり、また、耐衝撃性も低くなるため不
適当である。なかでも押出成形用としてはが0.3〜3
0g710分、特に0.5〜10g710分のものが好
ましい。
If the VFR is below the above range, the molding speed will decrease,
Anything higher than 0.3 to 3 is unsuitable for extrusion molding because the melt tension is insufficient and it tends to sag during secondary processing such as thermoforming, and the impact resistance is also low.
0g710min, especially 0.5-10g710min is preferable.

(2)B成分 °チタン触 1 本発明で使用される上記B成分のプロピレン共重合体の
製造に用いられる固体状チタン触媒成分は、ハロゲン含
有マグネシウム、ハロゲン含有チタン及び電子供与性化
合物を必須成分とするものである。ここで、「必須成分
とする」ということは、固体状チタン触媒成分が、これ
らの特定の三成分のみからなる場合の外に、これら三成
分の組み合わせの効果を少なくとも維持し、あるいはこ
れを耳しく tiなわない限り、追加の成分を含んでい
てもよいことを意味する。そのような追加の成分は、た
とえば、ハロゲン含有ケイ素化合物である。
(2) Component B °Titanium catalyst 1 The solid titanium catalyst component used in the production of the propylene copolymer as component B used in the present invention contains halogen-containing magnesium, halogen-containing titanium, and an electron-donating compound as essential components. That is. Here, "making it an essential component" means not only that the solid titanium catalyst component consists only of these three specific components, but also that the solid titanium catalyst component at least maintains the effect of the combination of these three components, or This means that additional ingredients may be included unless otherwise specified. Such additional components are, for example, halogen-containing silicon compounds.

ハロゲン含有マグネシウム 上記のハロゲン含有マグネシウムとしては、ジハロゲン
化物が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
及びヨウ化マグネシウムを用いることができる。特に好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。
Halogen-containing magnesium The above-mentioned halogen-containing magnesium is preferably a dihalide, and magnesium chloride, magnesium bromide, and magnesium iodide can be used. Particularly preferably it is magnesium chloride, more preferably substantially anhydrous.

また、このハロゲン含有マグネシウムは、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウ
ム化合物等を電子供与性化合物、へロシラン、アルコキ
シシラン、シラノール、アルミニウム化合物、ハロゲン
化チタン化合物、チタンテトラアルコキシド等で処理し
て得られるハロゲン含有マグネシウムであってよい。
In addition, this halogen-containing magnesium can be used as an electron-donating compound such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, allyloxymagnesium halide, and organomagnesium compounds. , herosilane, alkoxysilane, silanol, an aluminum compound, a halogenated titanium compound, a titanium tetraalkoxide, or the like.

ハロゲン含有チタン ハロゲン含有チタンとしては、三価及び四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化合物は、一般式 %式% (ここでRGfC,〜C1゜の炭化水素残基、Xはハロ
ゲンである) で示されるような化合物のうち、n=0.1又は2の四
価のハロゲン化チタン化合物である。具体的には、 T
I(:14 、 TtfOBulCL+、 Ti(OB
u)aclsなどを例示することができるが、特に好ま
しいのはTiC1a及びTl fOBu) C13等の
テトラハロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン
化チタン化合物である。
Halogen-Containing Titanium Halogen-containing titanium is typically trivalent and tetravalent titanium halogen compounds. Preferred titanium halogen compounds are compounds represented by the general formula % (where RGfC, a hydrocarbon residue of ~C1°, X is a halogen), where n=0.1 or 2, and It is a halogenated titanium compound with high valence. Specifically, T
I(:14, TtfOBulCL+, Ti(OB
Examples thereof include titanium tetrahalides and monoalkoxytrihalogenated titanium compounds such as TiC1a and Tl fOBu) C13.

電子供与性化合物 電子供与性化合物は、通常チーグラー型触媒の変性剤と
して用いられるものであって、本発明でも合目的的に任
意のものを選んで使用することができる。
Electron-donating compound The electron-donating compound is normally used as a modifier for Ziegler type catalysts, and in the present invention, any compound can be selected and used according to the purpose.

本発明で所謂「内部ドナー」として使用するのに好まし
い電子供与性化合物は、多価カルボン酸、多価アルコー
ル及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選ば
れる多官能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物であ
る。
Preferred electron-donating compounds to be used as the so-called "internal donor" in the present invention include esters of polyfunctional compounds selected from the group consisting of polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and hydroxy-substituted carboxylic acids, and organosilicon compounds. It is.

(多官能性化合物エステル) 多官能性化合物のエステルとして好適なものは、たとえ
ば、下式で示されるものである。
(Polyfunctional compound ester) Suitable esters of polyfunctional compounds are those represented by the following formula, for example.

R’−C−COOR R’−C−OCOR” ここで、R’は置換又は非置換の炭化水素基であり、R
”、 R3及びR4はそれぞれが独立に水素又は置換も
しくは非置換の炭化水素基であり、R’″及びR6は水
素又は置換もしくは非置換の炭化水素基であって、好ま
しくはその少なくとも一方が置換又は非置換の炭化水素
基であるものである。R3とR4は、互いに連結されて
いても良い、ここで置換の炭化水素基としては、N、0
、Sなどの異原子を含むもの2例えば−C−0−C−、
−CDOI? 、 −C()011 。
R'-C-COOR R'-C-OCOR'' Here, R' is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R
", R3 and R4 are each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R'" and R6 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably at least one of which is substituted. Or it is an unsubstituted hydrocarbon group. R3 and R4 may be connected to each other, and the substituted hydrocarbon group here includes N, 0
, S etc. 2 containing a different atom such as -C-0-C-,
-CDOI? , -C()011.

−01l 、 −3OaH、−C−FC−、−N11□
などの基を有するものがある。
-01l, -3OaH, -C-FC-, -N11□
Some have groups such as.

この中で特に好ましいのは11’、 R”の少なくとも
一つが炭素数2以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。
Particularly preferred among these are diesters of dicarboxylic acids in which at least one of 11' and R'' is an alkyl group having 2 or more carbon atoms.

多価カルボノン酸エステルとして好ましいものの具体例
としては、 (イ)コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、a−メチルグルタル酸イソブチル、メ
チルマロン酸ジブチル、マロノン酸ジエチル、エチルマ
ロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル。
Specific examples of preferable polyvalent carbononic acid esters include (a) diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methylsuccinate, isobutyl a-methylglutarate, dibutyl methylmalonate, diethyl malononate, diethyl ethylmalonate, isopropyl Diethyl malonate, butyl diethyl malonate.

フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル
、アリルマロオン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ
エチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオ
クチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸
ジー2−エチルヘキシル、イタロン酸ジエチル、イタロ
ン酸ジブチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジ
メチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、 (ロ)1.2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1
.2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエヂルのような
脂肪族ポリカルボン酸エステル。
Diethyl phenylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl allylmalonate, diethyl diisobutylmalonate, diethyl di-n-butylmalonate, dimethyl maleate, monooctyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl maleate, butyl dibutyl maleate, butyl maleate Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diethyl acid, diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethylsuccinate, di-2-ethylhexyl fumarate, diethyl italonate, dibutyl italonate, dimethyl citraconate, dimethyl citraconate, etc. (b) 1. Diethyl 2-cyclohexanecarboxylate, 1
.. Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diisobutyl 2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate, diethyl nadic acid.

(ハ)フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジイソブチル2フタル酸ジn−ヘ
プチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジn
−才りチル。
(c) Monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methylethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, mononormal butyl phthalate, diethyl phthalate, ethylisobutyl phthalate, ethyl normal butyl phthalate, monoethyl phthalate, diisobutyl phthalate 2 Di-n-heptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n phthalate
- Chill talented.

フタル酸ジネオベンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル。
dineobentyl phthalate, didecyl phthalate, benzylbutyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate,
Triethyl trimellitate.

トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エ
ステル。
Aromatic polycarboxylic acid esters such as dibutyl trimellitate.

(ニ)3.4−フランジカルボン酸なとの巽炭素ポリカ
ルボン酸エステル 等を挙げることができる。
(d) Tatsumi carbon polycarboxylic acid ester with 3,4-furandicarboxylic acid and the like can be mentioned.

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数2以
上のアルコールとのエステルであり、特に好ましいのは
、フタル酸と炭素数4以上のアルコールとのジエステル
である。
Among these polyfunctional esters, preferred are those having the skeleton of the general formula described above, and more preferred are esters of phthalic acid, maleic acid, substituted malonic acid, etc., and alcohols having 2 or more carbon atoms. Particularly preferred is a diester of phthalic acid and an alcohol having 4 or more carbon atoms.

(有機ケイ素化合物) 有機ケイ素化合物としては、下式で表される有機ケイ素
化合物が用いられる。
(Organosilicon compound) As the organosilicon compound, an organosilicon compound represented by the following formula is used.

R’R’3−R5I ((IR’J nここで、R7は
分岐鎖状炭化水素残基、ne及びR9はそれぞれ分岐又
は直鎖状炭化水素残基、nは2≦1≦3の数である。
R'R'3-R5I ((IR'J n where R7 is a branched hydrocarbon residue, ne and R9 are each a branched or linear hydrocarbon residue, n is a number of 2≦1≦3) It is.

R?は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基(例えばフェニル基又は
メチル置換フェニル基)であることか好ましい、さらに
好ましい87は2ケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
わち −(,7の炭素原子が2級又は3級の炭素原子で
あるものである。
R? is preferably branched from a carbon atom adjacent to a silicon atom. In that case, the branching group is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group (e.g., a phenyl group or a methyl-substituted phenyl group). More preferably, 87 is a carbon atom adjacent to two silicon atoms, i.e., -(,7). The carbon atom is a secondary or tertiary carbon atom.

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から3例
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。R7の
炭素数は、通常3〜20、好ましくは4〜10である。
Particularly preferred are those having a structure in which three alkyl groups extend from a carbon atom bonded to a silicon atom. The number of carbon atoms in R7 is usually 3 to 20, preferably 4 to 10.

R′″は炭素数1〜20、好ましくは4〜10の分岐あ
るいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが普通であ
る。R9は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜4
の脂肪族炭化水素基であることか普通である 以下は、有機ケイ素化合物の具体例を横進式で示したも
のである。
R''' is usually a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.R9 is an aliphatic hydrocarbon group, preferably having 1 to 4 carbon atoms.
The following is a horizontal representation of specific examples of organosilicon compounds.

CL          IIc fclIa) af
clIal :IC−5t fOcIlsl−1fCl
laJ −C−3i (OCII−) 2 。
CL IIc fclIa) af
clIal :IC-5t fOcIlsl-1fCl
laJ-C-3i (OCII-)2.

CI’ls                C1hf
cl131.1C−5i (OC,1IS1.  、 
  fc211.l 3C−3i (OC113+2(
1:113 C11゜ Ca1゜ C11゜ C(1゜ Ca11゜ \ +ct+tsl 3C−3r fOc211sl 3 
 。
CI'ls C1hf
cl131.1C-5i (OC, 1IS1.,
fc211. l 3C-3i (OC113+2(
1:113 C11゜Ca1゜C11゜C (1゜Ca11゜\ +ct+tsl 3C-3r fOc211sl 3
.

C11−5i fOcl1313、 C11゜ C11゜ fclI−) 3cmSi fOclIsl 5、fc
ll、l 、C−3i (OCzll、l 3本発明に
おいては、「内部ドナー」として上記の多官能性化合物
のエステルと有機ケイ素化合物のいずれか一方、又は両
方を組み合わせて用いることが出来る。
C11-5i fOcl1313, C11°C11°fclI-) 3cmSi fOclIsl 5, fc
ll,l,C-3i (OCzll,l 3In the present invention, either the ester of the above-mentioned polyfunctional compound and the organosilicon compound, or a combination of both can be used as the "internal donor".

また、必要に応じて上記の有機ケイ素化合物を「外部ド
ナー」として用いることも出来る。
Moreover, the above-mentioned organosilicon compounds can also be used as an "external donor" if necessary.

アルミニウムイA 本発明で使用されるB成分であるプロピレン共重合体の
製造に用いられるアルミニウム化合物は、一般式AJR
’、、X5−(ユニt’、 R’は炭素数l〜12の炭
化水素残基、Xはハロゲン又はアルコキシ基を示し、n
はO<n≦3である)で表わされるものが好適である。
Aluminum A The aluminum compound used in the production of the propylene copolymer which is the B component used in the present invention has the general formula AJR
',,X5-(unit', R' is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen or alkoxy group, n
is preferably O<n≦3).

このような有機アルミニウム化合物が、具体的には例え
ばトリエチルアルミニウム、トリーn−プロピルアルミ
ニウム、トリー1−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウム、ト
リイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライト、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジ
エチルアルミニウムモノエトキシサイド等である。勿論
、これらの有機アルミニウム化合物を二種以上併用する
こともできる。
Such organoaluminum compounds are specifically, for example, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-1-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-lowhexylaluminum, triisohexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum hydrite. , diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminium monoethoxide, and the like. Of course, two or more of these organoaluminum compounds can also be used in combination.

1企方韮 B成分のプロピレン共重合体の重合方法は、般に、上記
触媒の存在下にあらかじめ3−メチル−1−ブテンを重
合させ、後でプロピレンを重合させる方法が好適である
。上記触媒以外の2例えば従来の触媒であるTi1Js
とジエチルアルミニウムクロライドを用いて重合した共
重合体では本発明の効果は得られない。
In general, a suitable method for polymerizing the propylene copolymer as component B is to first polymerize 3-methyl-1-butene in the presence of the above-mentioned catalyst, and then polymerize propylene. 2 other than the above catalysts, for example Ti1Js which is a conventional catalyst
The effects of the present invention cannot be obtained with a copolymer polymerized using aluminum chloride and diethylaluminum chloride.

このようにして得られたプロピレン共重合体のうち%3
−メチルー1−ブテン含量がo、oot−10重1%で
、かつ、MFRが0.1〜200g710分のものが本
発明で使用される。
Of the propylene copolymer thus obtained, 3%
-Methyl-1-butene content of o, oot-10% by weight and MFR of 0.1 to 200g710min are used in the present invention.

3−メチル−1−ブテン含量が少なすぎると本発明の効
果が奏されず、多すぎるとA成分への分散性が悪化する
ので好ましくない、また、 VFRが高過ぎるものは重
合時に触媒活性が低下するので不経済であり、低過ぎる
とA成分への分散性が悪化するので好ましくない。
If the 3-methyl-1-butene content is too low, the effect of the present invention will not be achieved, and if it is too high, the dispersibility in component A will deteriorate, which is undesirable.In addition, if the VFR is too high, the catalyst activity will be reduced during polymerization. If it is too low, the dispersibility in component A will deteriorate, which is not preferable.

なあ、日成分を製造する際に、重合で直接本発明組成物
を製造しようとしても、3−メチル−1−ブテンの重合
度を高めることが難しく、結局、本発明の効果である著
しい核剤効果を奏する共重合体を得にくいといった間凹
がある。
Incidentally, even if one tries to directly produce the composition of the present invention by polymerization when producing Nichishon, it is difficult to increase the degree of polymerization of 3-methyl-1-butene, and in the end, the significant nucleating agent, which is the effect of the present invention, is difficult to increase. There is a drawback that it is difficult to obtain an effective copolymer.

(3)組成物 本発明の組成物は、A成分の結晶性プロピレン重合体に
B成分のプロピレン共重合体を配合することによって得
られる。
(3) Composition The composition of the present invention is obtained by blending the propylene copolymer of component B with the crystalline propylene polymer of component A.

上記B成分の配合割合は3−メチル−1−ブテン含量が
0.00Ql−1重量%、好ましくはQ、OO1〜0.
1重量%になるように決めればよい、3−メチル−1−
ブテン含量がこの範囲を下回ると2本発明の目的である
透明性、合成の改良効果が不足し、一方。
The blending ratio of the above component B is such that the content of 3-methyl-1-butene is 0.00Ql-1% by weight, preferably Q, OO1-0.
3-methyl-1-, which can be determined to be 1% by weight.
If the butene content is below this range, the effects of improving transparency and synthesis, which are the objectives of the present invention, will be insufficient.

この範囲を上回ってもそれ以上の改良効果が期待されな
いばかりか経済的に不利である。
Even if it exceeds this range, not only is no further improvement effect expected, but it is also economically disadvantageous.

本発明の組成物では、上記必須成分の外に付加的成分を
、本発明の効果を著しく損なわない範囲で更に添加する
こともできる。それらの付加的成分としては1通常のポ
リオレフィン用に用いられる酸化防止剤、中和剤、紫外
線吸収剤、気泡防止剤1分散剤、帯電防止剤、滑剤、分
子量調整剤(過酸化物)、他の核剤等の各種助剤、ゴム
成分1着色剤等を挙げることができる。
In the composition of the present invention, additional components may be added in addition to the above-mentioned essential components to the extent that the effects of the present invention are not significantly impaired. These additional components include 1. Antioxidants, neutralizing agents, ultraviolet absorbers, antifoam agents, 1. dispersants, antistatic agents, lubricants, molecular weight regulators (peroxides), etc. used for ordinary polyolefins. Various auxiliary agents such as a nucleating agent, a coloring agent for rubber component 1, etc. can be mentioned.

本発明組成物の製造方法としては、一般に使用されるヘ
ンシェルミキサー、スーパーミキサーVブレンダー、タ
ンブラ−ミキサー、リボノブ1ノングー、バンバリーミ
キサ−1二−ダーブレンダー又は押出機のごとき混合機
あるいは混!#機を用いて所定時間混合し、通常の押出
機にてベレット状とすることが好ましい。
The composition of the present invention can be produced using a commonly used mixer such as a Henschel mixer, a Supermixer V blender, a tumbler mixer, a Ribonob 1 non-goo, a Banbury mixer 1 two-dar blender, or an extruder. It is preferable to mix the mixture for a predetermined time using a # machine and form it into a pellet shape using an ordinary extruder.

この組成物は、押出成形、中空成形、フィルム成形、射
出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工される。特
に押出成形体は本発明の効果が大いに奏される。
This composition is processed into various molded products through extrusion molding, blow molding, film molding, injection molding, compression molding, and the like. In particular, the effects of the present invention are greatly exerted on extruded bodies.

[実施例] 次に例をもって本発明を具体的に示す。ただし下記例中
、シートの霞み度はASTM−01003に準拠し5引
張弾性率はl5O−R1184に準拠して測定した。実
施例I MFR1,0g710分のプロピレン単独重合体粉末1
00重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス−[
メチレン−(3,5−ジ−l−ブチル−4−ヒドロキシ
−ヒドロシンナメート)1ブタン0.1重量部、中和剤
としてステアリン酸カルシウム0.05重量部及び下記
に示す方法で製造したプロピレン・3−メチル−1−ブ
テン共重合体3重量部を添加して混合し、260℃に設
定したスクリュー径が50mmの押出機にて溶融混練し
て粒状物とした。
[Example] Next, the present invention will be specifically illustrated with examples. However, in the following examples, the degree of haze of the sheet was measured in accordance with ASTM-01003, and the tensile modulus of the sheet was measured in accordance with 15O-R1184. Example I MFR 1.0 g 710 min propylene homopolymer powder 1
00 parts by weight, tetrakis-[
methylene-(3,5-di-l-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) 1 butane 0.1 part by weight, calcium stearate 0.05 part by weight as a neutralizing agent, and propylene produced by the method shown below. 3 parts by weight of 3-methyl-1-butene copolymer was added and mixed, and the mixture was melt-kneaded in an extruder with a screw diameter of 50 mm set at 260° C. to form granules.

この粒状物をスクリュー径が35m−でL/Dが28の
押出機を用いてタイ温度25[1℃にて幅3oOs■の
コートハンガーダイから押出し、60℃の温水が内部で
循環している二本のキャスティングドラム(硬質クロム
メツキ加工を施しである)で挟み。
Using an extruder with a screw diameter of 35 m and L/D of 28, this granular material is extruded through a coat hanger die with a width of 30Os at a tie temperature of 25°C, and hot water of 60°C is circulated inside. Sandwiched between two casting drums (hard chrome plated).

冷却固化させて厚さ0.6−  のシートを製造した。It was cooled and solidified to produce a sheet with a thickness of 0.6 mm.

このシートには3−メチル−1−ブテンが0.0044
重量%含有されていた。
This sheet contains 0.0044 3-methyl-1-butene.
It contained % by weight.

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第1表に示す。
The degree of haze and tensile modulus of this sheet were measured. The results are shown in Table 1.

(プロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体の製造
) 1の吉 温度計及び撹拌棒を付した内容積SOOgwjのガラス
製三ツロフラスコを窒素置換した後、751の精製へブ
タン、 75m1のチタンテトラブトキシド及びlog
の無水塩化マグネシウムを加える。フラスコを90℃に
昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せる1次に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン15m1を添加して塩化マグ
ネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。
(Manufacture of propylene/3-methyl-1-butene copolymer) After purging a glass three-tube flask with an internal volume of SOOgwj equipped with a thermometer and a stirring bar with nitrogen, 751 purified hebutane and 75 ml of titanium were added. Tetrabutoxide and log
of anhydrous magnesium chloride. The flask was heated to 90°C and magnesium chloride was completely dissolved over 2 hours.The flask was then cooled to 40°C and 15ml of methylhydrodiene polysiloxane was added to dissolve the magnesium chloride/titanium tetrabutoxide complex. Let it precipitate.

これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化ケイ素8.7
o+1と塩化フタロイル2.0gを加え、50℃で2時
間保持する。この後精製へブタンで洗浄し、更に四塩化
チタン251を加えて25℃で2時間保持する。これを
精製へブタンで洗浄して固体触媒成分を得た。
After washing this with purified heptane, silicon tetrachloride 8.7
Add o+1 and 2.0 g of phthaloyl chloride and hold at 50°C for 2 hours. Thereafter, the purified product was washed with butane, and titanium tetrachloride 251 was further added thereto and maintained at 25°C for 2 hours. This was washed with purified butane to obtain a solid catalyst component.

固体触媒成分中のチタン含量は2.7重量%であった。The titanium content in the solid catalyst component was 2.7% by weight.

3−メチル−1−ブテン A 内容W111の攪拌式オートクレーブに500■1の精
製へブタン、上記で調製した0、8gの固体触媒成分、
32gの3−メチル−1−ブテン及び2gのトリイソブ
チルアルミニウムを導入し、50℃で3時間反応させた
。得られた重合物を精製へブタンで洗浄して残存トリイ
ソブチルアルミニウムと3−メチル−1−ブテンを除去
した。3−メチル−1−ブテンの重合量は固体触媒1g
当たり21gであった。
3-Methyl-1-butene A Contents: In a W111 stirring autoclave, 500 μl of purified hebutane, 0.8 g of the solid catalyst component prepared above,
32g of 3-methyl-1-butene and 2g of triisobutylaluminum were introduced and reacted at 50°C for 3 hours. The resulting polymer was washed with purified butane to remove residual triisobutylaluminum and 3-methyl-1-butene. The amount of polymerized 3-methyl-1-butene is 1g of solid catalyst.
It was 21g per serving.

11旦止21遣 内容積31の攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分
置換した後、充分に脱水したn−へブタン1.51を導
入して75℃に保ち、更にプロピレンで7kg/cm”
まで加圧した0次いでトリエチルアルミニウム0.:1
8g 、第三ブチルメチルジメトキシシラン0.16g
及び上記の3−メチル−1−ブテン重合生成物660m
g  (固体触媒成分30−gを含む)を導入し、気相
部水素濃度を0.3容量%に調節しながら75℃で3時
間重合を行なった。その後、プロピレンをパージし、ブ
タノール10n+1を添加することにより重合を停止さ
せ、濾過、乾燥を行なって421gのプロピレン共重合
体粉末を得た。このプロピレン共重合体粉末には3−メ
チル−1−ブテンが0,15重量%含有されており、そ
のMFRは1.8 g/10分であった。
11 Stop 21 After replacing the stirrer autoclave with internal volume 31 with propylene, 1.51 ml of sufficiently dehydrated n-hebutane was introduced and kept at 75°C, and further propylene was added at 7 kg/cm.
Pressurized to 0, then triethylaluminum 0. :1
8g, tert-butylmethyldimethoxysilane 0.16g
and 660m of the above 3-methyl-1-butene polymerization product
(containing 30 g of solid catalyst component) was introduced, and polymerization was carried out at 75° C. for 3 hours while adjusting the hydrogen concentration in the gas phase to 0.3% by volume. Thereafter, propylene was purged, and 10n+1 butanol was added to stop the polymerization, followed by filtration and drying to obtain 421 g of propylene copolymer powder. This propylene copolymer powder contained 0.15% by weight of 3-methyl-1-butene, and its MFR was 1.8 g/10 minutes.

比較例1 実施例1と同じプロピレン単独重合体粉末100重量部
部に対して、酸化防止剤としてテトラキスIメチレン−
(3,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナメート)1ブタン0.1重量部及び中和剤としてス
テアリン酸カルシウム0.05重量部を添加して混合し
、実施例1と同じ方法で厚さ0.61のシートを製造し
た。
Comparative Example 1 To 100 parts by weight of the same propylene homopolymer powder as in Example 1, tetrakis I methylene-
(3,5-di-1-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) 0.1 part by weight of 1-butane and 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent were added and mixed in the same manner as in Example 1. A sheet with a thickness of 0.61 was produced.

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第1表に示す。
The degree of haze and tensile modulus of this sheet were measured. The results are shown in Table 1.

比較例2(従来触媒を用いた例) 実施例1と同じプロピレン単独重合体粉末100重量部
に対して、酸化防止剤としてテトラキス−1メチレン−
(3,5−ジ−l−ブチル−4−ヒドロキシーヒドロシ
ンナメート1ブタン0.1重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.05重量部及び下記に示す方法で
製造したプロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体
3重量部を添加して混合し、実施例1と同じ方法で厚さ
0.6mmのシートを製造した。このシートには、3−
メチル−1−ブテンが0、0073重量%含有されてい
た。
Comparative Example 2 (Example using conventional catalyst) Tetrakis-1 methylene- as an antioxidant was added to 100 parts by weight of the same propylene homopolymer powder as in Example 1.
(0.1 part by weight of 3,5-di-l-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate 1-butane, 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, and propylene/3-methyl produced by the method shown below) -3 parts by weight of a 1-butene copolymer were added and mixed to produce a sheet with a thickness of 0.6 mm in the same manner as in Example 1.This sheet contained 3-
It contained 0,0073% by weight of methyl-1-butene.

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第1表に示す。
The degree of haze and tensile modulus of this sheet were measured. The results are shown in Table 1.

(プロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体の製造
) 3−メチル−1−ブテン市A 内容積1jの攪拌式オートクレーブに500vlの精製
へブタン、0.8gの丸紅ソルベー社製の三塩化チタン
、4gのジエチルアルミニウムクロライド、32gの3
−メチル−1−ブテンを導入し250℃で3時間反応さ
せた。その後精製へブタンで洗浄を行ない、残qジエチ
ルアルミニウムクロライドと3−メチルl−ブテンを除
去した。3〜メチル−1−ブテン重合量は固体触媒1g
当り13gであった。
(Manufacture of propylene/3-methyl-1-butene copolymer) 3-Methyl-1-butene City A In a stirred autoclave with an internal volume of 1 j, 500 ml of purified hebutane, 0.8 g of trichloride manufactured by Marubeni Solvay Co., Ltd. Titanium, 4g diethylaluminum chloride, 32g 3
-Methyl-1-butene was introduced and reacted at 250°C for 3 hours. Thereafter, the purified product was washed with butane to remove residual q-diethylaluminum chloride and 3-methyl l-butene. 3~Methyl-1-butene polymerization amount is 1g of solid catalyst
It was 13g per serving.

1!よ3仁と1食 内容積3gの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分
置攬した後、充分に脱水したn−へブタンl、51を導
入した65℃に保ち、さらにプロピレンで7kg/cs
”gまで加圧した。さらにジエチルアルミニウムクロラ
イド1.Og、及び前記使用の固体触媒0.1gを導入
し、気相部水素濃度を2.5容量%に調節しながら65
℃で3時間重合を行なった。
1! After fully filling a stirred autoclave with 3 g of per serving with propylene, fully dehydrated n-hebutane 1,51 was introduced and maintained at 65°C, and further propylene was added at 7 kg/cs.
Furthermore, 1.0 g of diethylaluminum chloride and 0.1 g of the solid catalyst used above were introduced, and while the hydrogen concentration in the gas phase was adjusted to 2.5% by volume, the pressure was increased to 6.5 g.
Polymerization was carried out at ℃ for 3 hours.

その後、プロピレンをパージし、さらにブタノール50
1を添加することにより重合を停止させ、濾過、乾燥を
行なって515gのプロピレン共重合体粉末を得た。こ
のプロピレン共重合体粉末には、ポリ3−メチル−1−
ブテンが0.25重1%含有されており、かつMFRは
2.1g710分であった。
Afterwards, purge the propylene and add 50 ml of butanol.
Polymerization was stopped by adding 1, followed by filtration and drying to obtain 515 g of propylene copolymer powder. This propylene copolymer powder contains poly3-methyl-1-
It contained 0.25 weight 1% of butene, and the MFR was 2.1 g and 710 minutes.

比較例3〜5 実施例1と同じプロピレン単独重合体粉末10重量部に
対して、酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−1
3,5−ジ−l−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナメート)】ブタン0.1重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム0.05重量部及び核剤としてイージ
ー化学■製のジベンジリデンソルビトール0.1重量部
(比較例3)、又はシェル化学■製のp−t−ブチル−
安息香酸アルミニウム塩0.1重量部(比較例4)、又
は松材産業■製のタルク0.1重量部(比較例5)を添
加して混合し、それぞれ実施例1と同じ方法で厚さ0.
6m−のシートを製造した。
Comparative Examples 3 to 5 Tetrakis-[methylene-1 was added as an antioxidant to 10 parts by weight of the same propylene homopolymer powder as in Example 1.
3,5-di-l-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate)] 0.1 part by weight of butane, 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, and 0.0 parts of dibenzylidene sorbitol manufactured by Easy Chemical ■ as a nucleating agent. .1 part by weight (Comparative Example 3), or pt-butyl manufactured by Shell Chemical ■
0.1 parts by weight of aluminum benzoate (Comparative Example 4) or 0.1 parts by weight of talc manufactured by Matsuzai Sangyo ■ (Comparative Example 5) were added and mixed, and the thickness was adjusted in the same manner as in Example 1. 0.
A 6 m sheet was produced.

これらのシートについて需み度と引張弾性率を測定した
。結果を第1表に示す。
The demand level and tensile modulus of these sheets were measured. The results are shown in Table 1.

(以下余白) 実施例2 VFRが2.5g710分でエチレン含量が3.5重量
%のプロピレン・エチレンランダム共重合体粉末ioo
 i置部に対して、酸化防止剤としてテトラキス−]]
メチレンー3.5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート)1ブタン0.11量部、中和剤と
してステアリン酸カルシウム0.05重量部及び実施例
1と同じプロピレン・3−メチル−1−ブテン共重合体
1重量部を添加して混合し、実施例1と同様の方法で粒
状物とした。
(Left below) Example 2 Propylene/ethylene random copolymer powder ioo with a VFR of 2.5g 710 minutes and an ethylene content of 3.5% by weight
Tetrakis as an antioxidant for the i-position part]]
Methylene-3,5-di-1-butyl-4-hydroxy-
0.11 parts by weight of 1-butane (hydrocinnamate), 0.05 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, and 1 part by weight of the same propylene/3-methyl-1-butene copolymer as in Example 1 were added and mixed. , and made into granules in the same manner as in Example 1.

この粒状物を実験例1と同様の方法で、厚さ0.6mm
のシートに成形した。このシートには3−メチル−1−
ブテンが0.0O14重1%含有されていた。
This granular material was processed in the same manner as in Experimental Example 1 to a thickness of 0.6 mm.
It was formed into a sheet. This sheet contains 3-methyl-1-
Butene was contained in an amount of 0.0014% by weight.

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第2表に示す。
The degree of haze and tensile modulus of this sheet were measured. The results are shown in Table 2.

実施例3 実施例2と同じプロピレン・エチレンランダム共重合体
粉末100重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキ
ス−Iメチレン−(3,5−ジ−l−ブチル−4−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナメート)1ブタン0.1重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウムo、 osia量
部及置部施例1と同じプロピレン・3−メチル−1−ブ
テン共重合体10重量部を添加して混合し、実施例1と
同様の方法で粒状物とした。
Example 3 Tetrakis-I methylene-(3,5-di-l-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) was added as an antioxidant to 100 parts by weight of the same propylene/ethylene random copolymer powder as in Example 2. ) 1 butane 0.1 part by weight,
As a neutralizing agent, 10 parts by weight of the same propylene/3-methyl-1-butene copolymer as in Example 1 were added and mixed, and 1 part by weight of calcium stearate, 0. I made it into a thing.

得られた粒状物を実施例1と同様の方法で厚さ0.6m
mのシートに成形した。このシートには、3−メチル−
1−ブテンがO,0135Ni1%含有されていた。
The obtained granules were processed in the same manner as in Example 1 to a thickness of 0.6 m.
It was molded into a sheet of m. This sheet contains 3-methyl-
The 1-butene content was 1% O,0135Ni.

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第2表に示す。
The degree of haze and tensile modulus of this sheet were measured. The results are shown in Table 2.

比較例6 実施例2と同じプロピレン・エチレンランダム共重合体
粉末100重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキ
ス−1メチレン−(3゜5−ジ−ニーブチル4−ヒドロ
キシーヒドロシンナメ−1・)1ブタン0.1重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウム0.05重量部を
添加して混合し、実施例1と同様の方法で粒状物とした
Comparative Example 6 To 100 parts by weight of the same propylene/ethylene random copolymer powder as in Example 2, tetrakis-1 methylene-(3°5-geniebutyl4-hydroxy-hydrosinname-1) was added as an antioxidant. ) 1 butane 0.1 part by weight,
0.05 parts by weight of calcium stearate was added as a neutralizing agent and mixed, and granules were prepared in the same manner as in Example 1.

この粒状物を実施例1と同様の方法で厚さ0.5禦−の
シートに成形した。このシートについて需み度と引張弾
性率を測定した結果を第2表に示す。
The granules were formed into a sheet with a thickness of 0.5 mm in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of measuring the demand level and tensile modulus of this sheet.

比較例7.8 実施例2と同じプロピレン・エチレンランダム共重合体
粉末100重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキ
ス−[メチレン−(3,5−ジ−l−ブチル−4−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナメート)1ブタン0.1重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウム0.05重量部及
び核剤としてイージー化学■製のジベンジリデンソルビ
トール0.1!il1部(比較例7)、又は松材産業■
製のタルク0.1重量部(比較例8)を添加して混合し
、それぞれ実施例1と同様の方法で粒状物とした。
Comparative Example 7.8 Tetrakis-[methylene-(3,5-di-l-butyl-4-hydroxy-hydro) was added as an antioxidant to 100 parts by weight of the same propylene/ethylene random copolymer powder as in Example 2. cinnamate) 1 butane 0.1 part by weight,
0.05 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent and 0.1 part of dibenzylidene sorbitol manufactured by Easy Chemical ■ as a nucleating agent! il 1 part (comparative example 7), or pine wood industry ■
0.1 part by weight of talc (Comparative Example 8) was added and mixed, and granules were prepared in the same manner as in Example 1.

これらの粒状物を実施例1と同様の方法で厚さ0.6關
のシートに成形した。これらのシートについて霞み度と
引張弾性率を測定した結果を第2表に示す。
These granules were formed into a sheet with a thickness of 0.6 mm in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of measuring the degree of haze and tensile modulus of these sheets.

(以下余白) [発明の効果】 本発明のプロピレン重合体組成物は、プロピレン1合体
に特定の触媒の存在下に重合させて得られた3−メチル
−1−ブテン含量が0.001−io重量%でメルトフ
ローレートが0.1〜200 g/10分のプロピレン
共重合体を少量配合するという簡便な方法により、意外
にも透明性及び剛性が改良され、しかも、従来の核結晶
剤を配合した場合のような押出成形に際してのブリード
やブツの発生の問題がない。
(The following is a blank space) [Effects of the Invention] The propylene polymer composition of the present invention is obtained by polymerizing a propylene 1 polymer in the presence of a specific catalyst and has a 3-methyl-1-butene content of 0.001-io. By the simple method of blending a small amount of propylene copolymer with a melt flow rate of 0.1 to 200 g/10 min by weight%, transparency and rigidity were surprisingly improved. There is no problem of bleeding or lumps occurring during extrusion molding, unlike when blended.

本発明のプロピレン重合体組成物はシート、フィルム等
のほか、ブロー成形による透明瓶等の押出成形品の材料
として特に有用である。
The propylene polymer composition of the present invention is particularly useful as a material for sheets, films, etc., as well as extrusion molded products such as transparent bottles by blow molding.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)下記のA及びBを配合してなる組成物で、3−メ
チル−1−ブテン含量を0.0001〜1重量%とした
ことを特徴とする透明性及び剛性の優れたプロピレン重
合体組成物。 A、メルトフローレートが0.1〜200g/10分の
結晶性プロピレン重合体 B、ハロゲン含有マグネシウム、ハロゲン含有チタン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の
存在下に重合させて得られた3−メチル−1−ブテン含
量が0.001〜10重量%でメルトフローレートが0
.1〜200g/10分のプロピレン共重合体
(1) A propylene polymer with excellent transparency and rigidity, which is a composition comprising the following A and B and has a 3-methyl-1-butene content of 0.0001 to 1% by weight. Composition. A, a crystalline propylene polymer with a melt flow rate of 0.1 to 200 g/10 minutes B, a solid titanium catalyst component containing halogen-containing magnesium, halogen-containing titanium, and an electron-donating compound as essential components, and an organoaluminum compound. The melt flow rate is 0 when the content of 3-methyl-1-butene is 0.001 to 10% by weight and is obtained by polymerization in the presence of a catalyst to be formed.
.. 1-200g/10min propylene copolymer
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