JPH02272045A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は結晶性プロピレン重合体の性質改良に関し、特
にシート、フィルム、ブロー瓶等押出成形体に通した、
透明性及び剛性の著しく改良されたプロピレン重合体組
成物に関するものである。

［従来の技術１ プロピレン重合体は、優れた成形性、耐熱性、機械的特
性を有すると共に、化学的な安定性をＪｉね備λた汎用
樹脂であり、その特徴を利用してシート、フィルム、ブ
ロー瓶等の押出し成形体が各種包装材料として使用され
ている。

しかしながら、プロピレン重合体は、他の高透明性熱可
塑性樹脂（特にポリスチレン、ポリ塩化ビニール等）に
比較して透明性、剛性が著しく劣るという欠点がある。

近年、プロピレン重合体の透明性、剛性を改良する方法
として結晶核剤を添加する方法が一般に用いられている
。結晶核剤としては、タルクやカルボン酸又はその塩（
特開昭５８−８０３２９号公報）、有機リン酸化合物、
ジベンジリデンソルビトール及びその誘導体（特公昭５
５−１２４６０号、特開昭５８−１２９０３６号各公報
）等が知られている。また、他に高分子核剤（特開昭６
０−１３９７１０号公！＆１）といったものも提案され
ている。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら２タルクやカルボン酸をプロピレン重合体
に配合した場合には透明性や剛性の改良効果が小さく、
また、カルボン酸の金属塩、有機リン酸化合物を配合し
た場合は分散性に問題があって１ｍｓ以下の薄い押出成
形体を成形した場合にはブツが発生することがある。

さらに、透明性、剛性の改良効果としては、ジベンジリ
デンソルビトールを配合したプロピレン重合体が最も優
れていることが知られているが、ジベンジリデンソルビ
トールがブリードし、冷却ロール等の成形装置を汚染さ
せるといった問題点がある。

また、高分子核剤をプロピレン重合体に配合した場合は
ブリードの問題はないが、透明性、剛性の改良効果が低
く、実用には至っていないのが現状である。

プロピレン重合体の用途を広めるためには、その透明性
と剛性の改良が必要であり１本発明の目的は、特に押出
成形において上記のような欠点のない透明性及び剛性の
改良されたプロピレン重合体組成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段Ｊ かかる観点から本発明者等は、プロピレン重合体の押出
成形体の透明性及び剛性の改良について鋭意検討の結果
５プロピレン重合体に特定の重合体を少量配合するとい
う簡便な方法により、意外にも透明性及び剛性が改良さ
れ、しかも、押出成形においてもブリードやブツの発生
の問題がないことを見出して本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記のＡ及びＢを配合してなる組成
物で、３−メチル−Ｉ−ブテン食潰をｏ、ｏｏｏｔ〜１
重量％としたことを特徴とする透明性及び剛性の優れた
プロピレン重合体組成物である。

Ａ、メルトフローレートが０．１〜２００　ｇ／１０分
の結晶性プロピレン重合体 Ｂ、ハロゲン含有マグネシウム、ハロゲン含有チタン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の
仔在下に重合させて得られた３−メチル−！−ブテン含
攬が０．００１〜ｘｏｌｆ１％でメルトフローレートが
０．１〜２００　ｇ／ＩＯ分のプロピレン共重合体 （［）Ａ成分 本発明で使用される上記Ａ成分の結晶性プロピレン重合
体は、メルトフローレート（以下、　ＭＦＲと略称する
）が０．１〜２００ｇ７１０分、好ましくは０３〜ｆ０
０　ｇ／１０分の範囲のものであり、沸騰ｎ−へブタン
抽出残分（アイソタクチック・インデックス、以下ＩＩ
と略称する）が８５％以上好ましくは９０％以上の、結
晶性を有するプロピレン単独重合体、又はＩＩが６０％
以上、好ましくは８５％以上の。

結晶性を有する、エチレン含ｆｆｌＬｆｆｉｍ％以下も
しくは他のα−オレフィン含ｆｆ１１５重量％以下のプ
ロピレン共重合体、ないしはそれらの混合物等が好適で
ある。

ＶＦＲが上記の範囲を下回るものは成形速度が低下し、
また上回るものは溶融張力が不足して熱成形等の二次加
工時に垂れ易（なり、また、耐衝撃性も低くなるため不
適当である。なかでも押出成形用としてはが０．３〜３
０ｇ７１０分、特に０．５〜１０ｇ７１０分のものが好
ましい。

（２）Ｂ成分 °チタン触　１ 本発明で使用される上記Ｂ成分のプロピレン共重合体の
製造に用いられる固体状チタン触媒成分は、ハロゲン含
有マグネシウム、ハロゲン含有チタン及び電子供与性化
合物を必須成分とするものである。ここで、「必須成分
とする」ということは、固体状チタン触媒成分が、これ
らの特定の三成分のみからなる場合の外に、これら三成
分の組み合わせの効果を少なくとも維持し、あるいはこ
れを耳しく　ｔｉなわない限り、追加の成分を含んでい
てもよいことを意味する。そのような追加の成分は、た
とえば、ハロゲン含有ケイ素化合物である。

ハロゲン含有マグネシウム 上記のハロゲン含有マグネシウムとしては、ジハロゲン
化物が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
及びヨウ化マグネシウムを用いることができる。特に好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

また、このハロゲン含有マグネシウムは、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウ
ム化合物等を電子供与性化合物、へロシラン、アルコキ
シシラン、シラノール、アルミニウム化合物、ハロゲン
化チタン化合物、チタンテトラアルコキシド等で処理し
て得られるハロゲン含有マグネシウムであってよい。

ハロゲン含有チタン ハロゲン含有チタンとしては、三価及び四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化合物は、一般式 ％式％ （ここでＲＧｆＣ，〜Ｃ１゜の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲンである） で示されるような化合物のうち、ｎ＝０．１又は２の四
価のハロゲン化チタン化合物である。具体的には、　Ｔ
Ｉ（：１４　、　ＴｔｆＯＢｕｌＣＬ＋、　Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）ａｃｌｓなどを例示することができるが、特に好ま
しいのはＴｉＣ１ａ及びＴｌ　ｆＯＢｕ）　Ｃ１３等の
テトラハロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン
化チタン化合物である。

電子供与性化合物 電子供与性化合物は、通常チーグラー型触媒の変性剤と
して用いられるものであって、本発明でも合目的的に任
意のものを選んで使用することができる。

本発明で所謂「内部ドナー」として使用するのに好まし
い電子供与性化合物は、多価カルボン酸、多価アルコー
ル及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選ば
れる多官能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物であ
る。

（多官能性化合物エステル） 多官能性化合物のエステルとして好適なものは、たとえ
ば、下式で示されるものである。

Ｒ’−Ｃ−ＣＯＯＲ Ｒ’−Ｃ−ＯＣＯＲ” ここで、Ｒ’は置換又は非置換の炭化水素基であり、Ｒ
”、　Ｒ３及びＲ４はそれぞれが独立に水素又は置換も
しくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ’″及びＲ６は水
素又は置換もしくは非置換の炭化水素基であって、好ま
しくはその少なくとも一方が置換又は非置換の炭化水素
基であるものである。Ｒ３とＲ４は、互いに連結されて
いても良い、ここで置換の炭化水素基としては、Ｎ、０
、Ｓなどの異原子を含むもの２例えば−Ｃ−０−Ｃ−、
−ＣＤＯＩ？　、　−Ｃ（）０１１　。

−０１ｌ　、　−３ＯａＨ、−Ｃ−ＦＣ−、−Ｎ１１□
などの基を有するものがある。

この中で特に好ましいのは１１’、　Ｒ”の少なくとも
一つが炭素数２以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。

多価カルボノン酸エステルとして好ましいものの具体例
としては、 （イ）コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、ａ−メチルグルタル酸イソブチル、メ
チルマロン酸ジブチル、マロノン酸ジエチル、エチルマ
ロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル。

フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル
、アリルマロオン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ
エチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオ
クチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸
ジー２−エチルヘキシル、イタロン酸ジエチル、イタロ
ン酸ジブチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジ
メチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、 （ロ）１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１
．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエヂルのような
脂肪族ポリカルボン酸エステル。

（ハ）フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジイソブチル２フタル酸ジｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ
−才りチル。

フタル酸ジネオベンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル。

トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エ
ステル。

（ニ）３．４−フランジカルボン酸なとの巽炭素ポリカ
ルボン酸エステル 等を挙げることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、特に好ましいのは
、フタル酸と炭素数４以上のアルコールとのジエステル
である。

（有機ケイ素化合物） 有機ケイ素化合物としては、下式で表される有機ケイ素
化合物が用いられる。

Ｒ’Ｒ’３−Ｒ５Ｉ　（（ＩＲ’Ｊ　ｎここで、Ｒ７は
分岐鎖状炭化水素残基、ｎｅ及びＲ９はそれぞれ分岐又
は直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦１≦３の数である。

Ｒ？は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基（例えばフェニル基又は
メチル置換フェニル基）であることか好ましい、さらに
好ましい８７は２ケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
わち　−（，７の炭素原子が２級又は３級の炭素原子で
あるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３例
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。Ｒ７の
炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜１０である。

Ｒ′″は炭素数１〜２０、好ましくは４〜１０の分岐あ
るいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが普通であ
る。Ｒ９は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４
の脂肪族炭化水素基であることか普通である 以下は、有機ケイ素化合物の具体例を横進式で示したも
のである。

ＣＬ　　　　　　　　　　ＩＩｃ　ｆｃｌＩａ）　ａｆ
ｃｌＩａｌ　：ＩＣ−５ｔ　ｆＯｃＩｌｓｌ−１ｆＣｌ
ｌａＪ　−Ｃ−３ｉ　（ＯＣＩＩ−）　２　。

ＣＩ’ｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１ｈｆ
ｃｌ１３１．１Ｃ−５ｉ　（ＯＣ，１ＩＳ１．　　、　
　　ｆｃ２１１．ｌ　３Ｃ−３ｉ　（ＯＣ１１３＋２（
１：１１３ Ｃ１１゜ Ｃａ１゜ Ｃ１１゜ Ｃ（１゜ Ｃａ１１゜ ＼ ＋ｃｔ＋ｔｓｌ　３Ｃ−３ｒ　ｆＯｃ２１１ｓｌ　３　
　。

Ｃ１１−５ｉ　ｆＯｃｌ１３１３、 Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ ｆｃｌＩ−）　３ｃｍＳｉ　ｆＯｃｌＩｓｌ　５、ｆｃ
ｌｌ、ｌ　、Ｃ−３ｉ　（ＯＣｚｌｌ、ｌ　３本発明に
おいては、「内部ドナー」として上記の多官能性化合物
のエステルと有機ケイ素化合物のいずれか一方、又は両
方を組み合わせて用いることが出来る。

また、必要に応じて上記の有機ケイ素化合物を「外部ド
ナー」として用いることも出来る。

アルミニウムイＡ 本発明で使用されるＢ成分であるプロピレン共重合体の
製造に用いられるアルミニウム化合物は、一般式ＡＪＲ
’、、Ｘ５−（ユニｔ’、　Ｒ’は炭素数ｌ〜１２の炭
化水素残基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を示し、ｎ
はＯ＜ｎ≦３である）で表わされるものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物が、具体的には例え
ばトリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリー１−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウム、ト
リイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライト、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジ
エチルアルミニウムモノエトキシサイド等である。勿論
、これらの有機アルミニウム化合物を二種以上併用する
こともできる。

１企方韮 Ｂ成分のプロピレン共重合体の重合方法は、般に、上記
触媒の存在下にあらかじめ３−メチル−１−ブテンを重
合させ、後でプロピレンを重合させる方法が好適である
。上記触媒以外の２例えば従来の触媒であるＴｉ１Ｊｓ
とジエチルアルミニウムクロライドを用いて重合した共
重合体では本発明の効果は得られない。

このようにして得られたプロピレン共重合体のうち％３
−メチルー１−ブテン含量がｏ、ｏｏｔ−１０重１％で
、かつ、ＭＦＲが０．１〜２００ｇ７１０分のものが本
発明で使用される。

３−メチル−１−ブテン含量が少なすぎると本発明の効
果が奏されず、多すぎるとＡ成分への分散性が悪化する
ので好ましくない、また、　ＶＦＲが高過ぎるものは重
合時に触媒活性が低下するので不経済であり、低過ぎる
とＡ成分への分散性が悪化するので好ましくない。

なあ、日成分を製造する際に、重合で直接本発明組成物
を製造しようとしても、３−メチル−１−ブテンの重合
度を高めることが難しく、結局、本発明の効果である著
しい核剤効果を奏する共重合体を得にくいといった間凹
がある。

（３）組成物 本発明の組成物は、Ａ成分の結晶性プロピレン重合体に
Ｂ成分のプロピレン共重合体を配合することによって得
られる。

上記Ｂ成分の配合割合は３−メチル−１−ブテン含量が
０．００Ｑｌ−１重量％、好ましくはＱ、ＯＯ１〜０．
１重量％になるように決めればよい、３−メチル−１−
ブテン含量がこの範囲を下回ると２本発明の目的である
透明性、合成の改良効果が不足し、一方。

この範囲を上回ってもそれ以上の改良効果が期待されな
いばかりか経済的に不利である。

本発明の組成物では、上記必須成分の外に付加的成分を
、本発明の効果を著しく損なわない範囲で更に添加する
こともできる。それらの付加的成分としては１通常のポ
リオレフィン用に用いられる酸化防止剤、中和剤、紫外
線吸収剤、気泡防止剤１分散剤、帯電防止剤、滑剤、分
子量調整剤（過酸化物）、他の核剤等の各種助剤、ゴム
成分１着色剤等を挙げることができる。

本発明組成物の製造方法としては、一般に使用されるヘ
ンシェルミキサー、スーパーミキサーＶブレンダー、タ
ンブラ−ミキサー、リボノブ１ノングー、バンバリーミ
キサ−１二−ダーブレンダー又は押出機のごとき混合機
あるいは混！＃機を用いて所定時間混合し、通常の押出
機にてベレット状とすることが好ましい。

この組成物は、押出成形、中空成形、フィルム成形、射
出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工される。特
に押出成形体は本発明の効果が大いに奏される。

［実施例］ 次に例をもって本発明を具体的に示す。ただし下記例中
、シートの霞み度はＡＳＴＭ−０１００３に準拠し５引
張弾性率はｌ５Ｏ−Ｒ１１８４に準拠して測定した。実
施例Ｉ ＭＦＲ１，０ｇ７１０分のプロピレン単独重合体粉末１
００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキス−［
メチレン−（３，５−ジ−ｌ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナメート）１ブタン０．１重量部、中和剤
としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部及び下記
に示す方法で製造したプロピレン・３−メチル−１−ブ
テン共重合体３重量部を添加して混合し、２６０℃に設
定したスクリュー径が５０ｍｍの押出機にて溶融混練し
て粒状物とした。

この粒状物をスクリュー径が３５ｍ−でＬ／Ｄが２８の
押出機を用いてタイ温度２５［１℃にて幅３ｏＯｓ■の
コートハンガーダイから押出し、６０℃の温水が内部で
循環している二本のキャスティングドラム（硬質クロム
メツキ加工を施しである）で挟み。

冷却固化させて厚さ０．６−　　のシートを製造した。

このシートには３−メチル−１−ブテンが０．００４４
重量％含有されていた。

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第１表に示す。

（プロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体の製造
） １の吉 温度計及び撹拌棒を付した内容積ＳＯＯｇｗｊのガラス
製三ツロフラスコを窒素置換した後、７５１の精製へブ
タン、　７５ｍ１のチタンテトラブトキシド及びｌｏｇ
の無水塩化マグネシウムを加える。フラスコを９０℃に
昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せる１次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン１５ｍ１を添加して塩化マグ
ネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。

これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化ケイ素８．７
ｏ＋１と塩化フタロイル２．０ｇを加え、５０℃で２時
間保持する。この後精製へブタンで洗浄し、更に四塩化
チタン２５１を加えて２５℃で２時間保持する。これを
精製へブタンで洗浄して固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は２．７重量％であった。

３−メチル−１−ブテン　Ａ 内容Ｗ１１１の攪拌式オートクレーブに５００■１の精
製へブタン、上記で調製した０、８ｇの固体触媒成分、
３２ｇの３−メチル−１−ブテン及び２ｇのトリイソブ
チルアルミニウムを導入し、５０℃で３時間反応させた
。得られた重合物を精製へブタンで洗浄して残存トリイ
ソブチルアルミニウムと３−メチル−１−ブテンを除去
した。３−メチル−１−ブテンの重合量は固体触媒１ｇ
当たり２１ｇであった。

１１旦止２１遣 内容積３１の攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分
置換した後、充分に脱水したｎ−へブタン１．５１を導
入して７５℃に保ち、更にプロピレンで７ｋｇ／ｃｍ”
まで加圧した０次いでトリエチルアルミニウム０．：１
８ｇ　、第三ブチルメチルジメトキシシラン０．１６ｇ
及び上記の３−メチル−１−ブテン重合生成物６６０ｍ
ｇ　　（固体触媒成分３０−ｇを含む）を導入し、気相
部水素濃度を０．３容量％に調節しながら７５℃で３時
間重合を行なった。その後、プロピレンをパージし、ブ
タノール１０ｎ＋１を添加することにより重合を停止さ
せ、濾過、乾燥を行なって４２１ｇのプロピレン共重合
体粉末を得た。このプロピレン共重合体粉末には３−メ
チル−１−ブテンが０，１５重量％含有されており、そ
のＭＦＲは１．８　ｇ／１０分であった。

比較例１ 実施例１と同じプロピレン単独重合体粉末１００重量部
部に対して、酸化防止剤としてテトラキスＩメチレン−
（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナメート）１ブタン０．１重量部及び中和剤としてス
テアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加して混合し
、実施例１と同じ方法で厚さ０．６１のシートを製造し
た。

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第１表に示す。

比較例２（従来触媒を用いた例） 実施例１と同じプロピレン単独重合体粉末１００重量部
に対して、酸化防止剤としてテトラキス−１メチレン−
（３，５−ジ−ｌ−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシ
ンナメート１ブタン０．１重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム０．０５重量部及び下記に示す方法で
製造したプロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体
３重量部を添加して混合し、実施例１と同じ方法で厚さ
０．６ｍｍのシートを製造した。このシートには、３−
メチル−１−ブテンが０、００７３重量％含有されてい
た。

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第１表に示す。

（プロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体の製造
） ３−メチル−１−ブテン市Ａ 内容積１ｊの攪拌式オートクレーブに５００ｖｌの精製
へブタン、０．８ｇの丸紅ソルベー社製の三塩化チタン
、４ｇのジエチルアルミニウムクロライド、３２ｇの３
−メチル−１−ブテンを導入し２５０℃で３時間反応さ
せた。その後精製へブタンで洗浄を行ない、残ｑジエチ
ルアルミニウムクロライドと３−メチルｌ−ブテンを除
去した。３〜メチル−１−ブテン重合量は固体触媒１ｇ
当り１３ｇであった。

１！よ３仁と１食 内容積３ｇの撹拌式オートクレーブをプロピレンで充分
置攬した後、充分に脱水したｎ−へブタンｌ、５１を導
入した６５℃に保ち、さらにプロピレンで７ｋｇ／ｃｓ
”ｇまで加圧した。さらにジエチルアルミニウムクロラ
イド１．Ｏｇ、及び前記使用の固体触媒０．１ｇを導入
し、気相部水素濃度を２．５容量％に調節しながら６５
℃で３時間重合を行なった。

その後、プロピレンをパージし、さらにブタノール５０
１を添加することにより重合を停止させ、濾過、乾燥を
行なって５１５ｇのプロピレン共重合体粉末を得た。こ
のプロピレン共重合体粉末には、ポリ３−メチル−１−
ブテンが０．２５重１％含有されており、かつＭＦＲは
２．１ｇ７１０分であった。

比較例３〜５ 実施例１と同じプロピレン単独重合体粉末１０重量部に
対して、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−１
３，５−ジ−ｌ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシン
ナメート）】ブタン０．１重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム０．０５重量部及び核剤としてイージ
ー化学■製のジベンジリデンソルビトール０．１重量部
（比較例３）、又はシェル化学■製のｐ−ｔ−ブチル−
安息香酸アルミニウム塩０．１重量部（比較例４）、又
は松材産業■製のタルク０．１重量部（比較例５）を添
加して混合し、それぞれ実施例１と同じ方法で厚さ０．
６ｍ−のシートを製造した。

これらのシートについて需み度と引張弾性率を測定した
。結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例２ ＶＦＲが２．５ｇ７１０分でエチレン含量が３．５重量
％のプロピレン・エチレンランダム共重合体粉末ｉｏｏ
　ｉ置部に対して、酸化防止剤としてテトラキス−］］
メチレンー３．５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナメート）１ブタン０．１１量部、中和剤と
してステアリン酸カルシウム０．０５重量部及び実施例
１と同じプロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体
１重量部を添加して混合し、実施例１と同様の方法で粒
状物とした。

この粒状物を実験例１と同様の方法で、厚さ０．６ｍｍ
のシートに成形した。このシートには３−メチル−１−
ブテンが０．０Ｏ１４重１％含有されていた。

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第２表に示す。

実施例３ 実施例２と同じプロピレン・エチレンランダム共重合体
粉末１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキ
ス−Ｉメチレン−（３，５−ジ−ｌ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナメート）１ブタン０．１重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウムｏ、　ｏｓｉａ量
部及置部施例１と同じプロピレン・３−メチル−１−ブ
テン共重合体１０重量部を添加して混合し、実施例１と
同様の方法で粒状物とした。

得られた粒状物を実施例１と同様の方法で厚さ０．６ｍ
ｍのシートに成形した。このシートには、３−メチル−
１−ブテンがＯ，０１３５Ｎｉ１％含有されていた。

このシートについて霞み度と引張弾性率を測定した。結
果を第２表に示す。

比較例６ 実施例２と同じプロピレン・エチレンランダム共重合体
粉末１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキ
ス−１メチレン−（３゜５−ジ−ニーブチル４−ヒドロ
キシーヒドロシンナメ−１・）１ブタン０．１重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部を
添加して混合し、実施例１と同様の方法で粒状物とした
。

この粒状物を実施例１と同様の方法で厚さ０．５禦−の
シートに成形した。このシートについて需み度と引張弾
性率を測定した結果を第２表に示す。

比較例７．８ 実施例２と同じプロピレン・エチレンランダム共重合体
粉末１００重量部に対して、酸化防止剤としてテトラキ
ス−［メチレン−（３，５−ジ−ｌ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナメート）１ブタン０．１重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部及
び核剤としてイージー化学■製のジベンジリデンソルビ
トール０．１！ｉｌ１部（比較例７）、又は松材産業■
製のタルク０．１重量部（比較例８）を添加して混合し
、それぞれ実施例１と同様の方法で粒状物とした。

これらの粒状物を実施例１と同様の方法で厚さ０．６關
のシートに成形した。これらのシートについて霞み度と
引張弾性率を測定した結果を第２表に示す。

（以下余白） ［発明の効果】 本発明のプロピレン重合体組成物は、プロピレン１合体
に特定の触媒の存在下に重合させて得られた３−メチル
−１−ブテン含量が０．００１−ｉｏ重量％でメルトフ
ローレートが０．１〜２００　ｇ／１０分のプロピレン
共重合体を少量配合するという簡便な方法により、意外
にも透明性及び剛性が改良され、しかも、従来の核結晶
剤を配合した場合のような押出成形に際してのブリード
やブツの発生の問題がない。

本発明のプロピレン重合体組成物はシート、フィルム等
のほか、ブロー成形による透明瓶等の押出成形品の材料
として特に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のＡ及びＢを配合してなる組成物で、３−メ
   チル−１−ブテン含量を０．０００１〜１重量％とした
   ことを特徴とする透明性及び剛性の優れたプロピレン重
   合体組成物。 Ａ、メルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分の
   結晶性プロピレン重合体 Ｂ、ハロゲン含有マグネシウム、ハロゲン含有チタン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触媒
   成分と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の
   存在下に重合させて得られた３−メチル−１−ブテン含
   量が０．００１〜１０重量％でメルトフローレートが０
   ．１〜２００ｇ／１０分のプロピレン共重合体