JPH02272055A - ポリエーテルエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体組成物
に関する。さらに詳しくは、弾性的性能と耐光性にすぐ
れ、かつ乾熱処理１湿熱処理等によって弾性的性能およ
び耐光性が低下することのない耐久性に優れた弾性糸の
製造に適したポリエーテルエステルブロック共重合体組
成物に関する。

〈従来技術〉 従来から弾性糸としてはゴム、ポリウレタン等が使用さ
れているが、これらは弾性回復という点ではすぐれた特
性を示す反面、伸びずぎるとか耐熱性、謝光性等に問題
がある。

他方、樹脂用途としてポリエーテルエステルブロック共
重合タイプの弾性体が近年になって使用されだした。こ
のポリマーは糸にした場合、伸張回復率においてはポリ
ウレタンには及ばないが低伸張下において比較的良好な
回復性を示し、又溶融紡糸できるというメリットもある
。しかし、ポリエーテルエステルブロック共重合タイプ
の弾性糸にあっては、ポリウレタンと異なり、ハードセ
グメントの結晶によって分子鎖をつなぎ市めているため
、永久歪が大きかったり、弾性的性能が劣るという欠点
がある。

また、ポリエーテルエステルブロック共重合体は極めて
光劣化を受けやすく、例えば、屋外に墨露されるような
条件の下で使用する場合は、比較的短時間で弾性的性能
が低下し、かつ着色する等実用上の問題点を有している
。

かかる欠点を改善するなめ、弾性糸の性能を向上させる
方法としては、例えば結晶核剤を配合して結晶化度を高
める方法（特開昭５９−４５３４９号公報。

同５９−４５３５０号公報）が畏案されている。しかし
、このような方法では弾性糸の性能を大きく改良するこ
とはできず、弾性糸として使用するためには、依然とし
て性能が不十分である。特に、弾性糸を織編物の一部／
又は全体に使用する場合、これらの処理時に弾性性能及
び耐光性が劣化するという耐久性の点で問題が認められ
る。

一方、従来からポリエーテルエステルブロック共重合体
の耐光性を改善するなめ、紫外線吸収剤を添加する方法
が機業されている１例えば、ブロックポリエーテルエス
テル共重合体にヒンダードフェノール系化合物、ヒンダ
ードアミン糸化合物等を添加する方法（特公昭５２−２
２７４４号公報）、ヒンダードアミン系化合物及び二酸
化チタンを配合する方法（特開昭６２−１９２４５０号
公報）が示されている。しかし、これらの方法では、依
然改良効果が小さく実用上の問題が認められる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、従来ポリエーテルエステルブロック共重
合体から成る弾性糸固有の欠点、すなわち永久歪が大き
く、弾性性能に劣り、また耐光性に劣るという欠点及び
乾熱処理、湿熱処理等後加工処理による弾性性能、耐光
性の劣化という耐久性の問題を克服するため鋭意検討し
た結果、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノ
ール系化合物、含硫黄エステル化合物、及び不活性粒子
を特定量併用配合することによって得たポリエーテルエ
ステルブロック共重合体より成る弾性糸は、。

永久歪が少なく、弾性的性能にすぐれ、また乾熱処理、
温熱処理等に対して耐久性があり、同時に耐光性が大幅
に改善された弾性糸の得られることを見出した。

未発明者らは、かかる知見に基づき更に重ねて検討した
結果、本発明を完成するに至ったものである。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル単位をハード
セグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル単位をンフトセグメントとするポリエーテルエステル
ブロック共重合体に対して、（Ａ）ヒンダードアミン系
化合物　０．１〜５重量％（Ｂ）ヒンダードフェノール
系化合物 ０．０２〜２−ｉ１Ｊｉ　二重ざ； （Ｃ）含硫黄エステル化合物　　　０３０２〜２重量り
５（０）チタン化合物　　　　　　　＜１．１〜１重量
％を配合することを特徴とするポリエーテルエステルブ
ロック共重合体組成物を提供するものである。

本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体
とは、ジカルボン酸成分の６０モル％以Ｌ、好ましくは
８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体である酸成分ど、低分子量グリコール
及び分子量４００〜６０００、好ましくは６００〜３５
００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの１ｆ
ｆｉ合反応によって得られる共！■会合体意味する。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、４４°−ジフエニルエーテルジ
カルボン酸なとポリエステルの原料として公知のものを
あげることができる。

これらのジカルボン酸の中では、得られるボリエーテル
エステルブロック共重合体の成形性の点から、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸が好ましく用いられる。

またエステル形成性誘導体としては、前記酸の低級アル
キルエステル、特にメチルエステルが好ましく使用され
る。

なお４０モル％以下の量で使用される前記酸以外の酸成
分としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸及び１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸ならび
にそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

前記低分子量のグリコールとしては、１．４−ブタンジ
オールを７０モル％、好ましくは８０モル％以上含有す
るグリコールであって、他のグリコールとしては、エチ
レングリコール、１．３−プロパンジオール、１，５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール及び１，４−シクロヘキサンジオール、
１．４−シクロヘキサンジメタツール等が挙げられる。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等
が挙げられ、好ましくはポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールの単独重合体または前記単独重合体を構成
する反復単位の２種以上がランダムまたはブロック状に
共重合したランダム共重合体またはブロック共重合体、
またはさらには前記単独重合体または共重合体の２種以
上が混合された混合重合体が使用される。

ここで用いるポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
分子量は４００〜６０００が好ましい。平均分子量が４
００未溝では、得られるポリエーテルエステルブロック
共重合体のブロック性が低下するため弾性性能に劣り、
まなポリマー融点が低くなり屹熱処理、湿熱処理に対す
る耐久性で問題を生じることになるなめ好ましくない、
一方、ポリ（アルキレンオキシドグリコールの分子量が
６０００を越える場合では、生成ポリマーが相分離して
ブロック共重合体となり難く、弾性的性能に劣るため好
ましくない。

かかるポリエーテルエステルブロック共重合体は、通常
の共重合ポリエステルの製造法にならって製造しうる。

具体的には、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのアルキ
ルエステルと、低分子量グリコール及びポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを反応機に入れ、触媒の存在下
又は不存在下でエステル交換反応あるいはエステル化の
反応を行い、更に高真空で重縮合反応を行って所望の重
合度まで上げる方法である。

上記重縮合反応によって得られるポリエーテルエステル
ブロック共重合体中のポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールの含有量は５０〜８０重量％の範囲にあることが
好ましく、ａｏｍｔ％を越えると、弾性的性能のすぐれ
た弾性糸が得られるものの、該共重合体の融点が低くな
りすぎるため、乾熱処理、湿熱処理時の弾性的性能が急
激に低下し耐久性の劣る弾性糸となってしまう、また、
５０重量％未満では、永久歪が大きく弾性的性質に劣る
弾性糸しか得られない。

本発明は、かかるポリエーテルエステルブロック共重合
体に、特定のヒンダードアミン系化合物（（Ａ）成分）
、ヒンダードフェノール系化ｈＯＪ（（Ｂ）成分）、含
硫黄エステル化合物（（Ｃ）成分）およびチタン化合物
（（Ｏ）成分）を必須構成成分として配合することが重
要である。

本発明で使用するヒンダードアミン系化合物（（Ａ）成
分）としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，８
−テトラメチルピペリジン）、ビス−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）スベレート、ビス
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル
）セパゲート、ビス−（２，２，Ｇ６−テトラメチル−
４−ピペリジニル）フタレート、ビス＝（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イソフタレート
、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニル）テレフタｌ／　−ト、ビス−（１，２，２，６
，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）セバケート、
Ｎ、Ｎ“−ビス−（２２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）アジパミド、ビス−（１，２，２，６，
８−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−ｎ−ブチル（
３，５−ジ第３ブチル−４−ヒト０−１ｒジベンジル）
マロネート、ビス−（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジニルベンジル）マロネート、ビス−（
１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル
）ジエチルマロネート、ビス−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）ジベンジルマロネート、
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）ベンジルエチルマロネート、ビス−（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ｎ−ブチル
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マ
ロネート、ブタンテトラカルボン酸のデトラー（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル
、１−　［２−［３−Ｈ，Ｓ−ジ第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，
６−チトラメチルビペリジン、ポリ［［６−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル］［（２゜２．６．６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］化合物で分子
１２０００以上のもの、コハク酸ジメチル／１−＜２−
ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−チトラメチルビベリジンのポリエステルで分子Ｉｋ２
０００以上のもの等が例として挙げられ、下記（ＩＶ）
式で表わされる構造を化合物中に１つ以上有するヒンダ
ードアミン系化合物である。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキ
ル基であって、それぞれ異なっていても同一であっても
よい。

かかるヒンダードアミン系化合物（（八）成分）のポリ
エーテルエステルブロック共重合体中における配合量は
ポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．１
〜５重量％とする必要がある。

好ましくは、１〜３ｆｆｌｆｆｉ％とするのが望ましく
、この範囲内にあれば特に耐光性は良化する。しかし、
５重量％を越えると、弾性的性質及び耐熱性が低下する
とともに、特に乾熱処理、温熱処理等に対する耐久性の
面での低下が大きく、これらの処理時における弾性的性
能の劣化が大きくなる。

一方、０．１重量％未満では、■（光性改良効果は不十
分である。

本発明で使用するヒンダードフェノール系化合’ｋＮＢ
）成分）としては、下記（Ｖ）であられされる構造単位
を有するものがあげられる。

く式中Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基を示す、） かかる（Ｖ）式の構造単位を有するものとしては、好ま
しくは、分子量５００以上のものが望ましく、具体的に
は、次のような化合物があげられる。

３．９−ビス［２−＋３−　（３−ｔ−ブチル−４−ハ
イドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ
）−１，１−ジメチルエチル］　−２，４，８ｉ０−テ
トラオキサスビｏ　［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブ
チル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ハイド
ロキシベジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４
，４°−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）１　トリエチレングリコール−ビス−
３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネートなどが好ましく使用できる。

また、本発明で使用する含硫黄エステル化合物（（Ｃ）
成分）としては、分子内に硫黄原子少なくとも１個を有
するエステル化合物であって、具体的には、下記−数式
（Ｖｌ）または（■）の構造を有するものが好ましいや Ｓ−（Ｒ’　　Ｃ０ＯＲ“　）ｚ　　　　　　　　　　
（Ｖｌ）（Ｒ＃　ＳＲ’　　Ｃ００ＣＨｚ　　＋ｈ　　
Ｃ（Ｖｉ）（ただし、式中Ｒ′は炭素数１〜１０のアル
キレン１を、Ｒ″は炭素数３〜４０のアルキル基を示す
。） Ｒ′の好ましい例として、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などが挙げられ
、また、Ｒ′の好ましい例として、オクチル基、デシル
基、トリデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステア
リル基などが挙げられる。

これらの含硫黄エステル化合物の具体的な例としては、
ジオクチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプ
ロピオネート、ドデシルステアリルチオジプロピオネー
ト、ジステリアリルチオジプロピオネート、シミリスチ
ルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネー
ト、ジドデシル−β、β′−チオジブチレート、ジステ
アリル−β、β′−チオジブチレート、ペンタエリスト
ール−テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペ
ンタエリストール−テトラキス（ドデシルチオアセテー
ト）、ペンタエリストール−テトラキス（ドデシルチオ
ブチレート）、ペンタエリストール−テトラキス（オク
タデシルナ１０ビオネート）、ペンタエリスリトール−
テトラキス（ラウリルチオプロピオネート）などが挙げ
られる。これらの中で、ジドデシルチオジプロピオネー
ト、ジステリアリルチオジプロピオネート、ジステアリ
ル−β、β′−チオジブチレート、ペンタエリストール
−テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタ
エリスリトール−テトラキス（ラウリルチオプロピオネ
ート）が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物（（８）成分）と含硫黄
エステル化合物（（Ｃ）化合物）のポリエーテルエステ
ルブロック共重合体に対する配合量は、ポリエーテルエ
ステルブロック共重合体に対して夫々０．０２〜２重量
％とする必要が有り、特に夫々０．１〜０．５重量％と
するのが好ましい。これら（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分
は、ともに該共重合中の配合量が増加するにつれ、該共
重合体から得られる弾性糸の耐光性はヒンダードアミン
系化合物（Ａ）成分との相乗作用により大幅に改良され
、同時に乾熱処理、温熱処理等に対する弾性的性能及び
耐光性の耐久性改良効果が認められる。しかし、配合量
をあまりに多くしすぎると、ヒンダードアミン系化合０
１（（Ａ）成分）との相互作用のなめ弾性的性能の低下
が逆に大きくなる。特に、乾熱処理。

湿熱処理等を行った後の弾性的性能は大幅に低下する。

したがって、（Ａ）成分、（８）成分及び（Ｃ）成分の
配合量のバランスが重要であり、下記（Ｉ）式を満足す
るよう配合するのが好ましい。

１．０≦Ａ／（Ｂ十〇）≦５．０　　　　・・・ＣＩ）
また、（８）成分と（Ｃ）成分の配合量の割合は、下記
（ｎ）式の範囲で示されるようにほぼ同量の配合量の場
合、特に弾性的性能及び耐光性の改良効果が大きく好ま
しい。

１．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０　　　　　　　　　　　・・・
　（■）本発明で用いる配合剤、チタン化合物（（Ｄ）
成分）としては、チタンの蓚酸塩、酢酸塩の如き脂肪酸
塩、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート
のごときテトラアルキルチタネート、安息香酸１トリメ
リツト酸の如き芳香族等の有機酸塩、チタンの酸化物、
あるいは銖１ジルコニウム等池の金属元素との複合酸化
物等をあげることができるが、就中、テトラアルキルチ
タネートチタン酸化物が好ましい、チタン酸化物のうち
でも待にアナターゼタイプは好ましく、ルチルタイプは
表面活性があるため耐光性及び耐熱性が低下し好ましく
ない。

かかる（Ｄ）成分のポリエーテルエステルブロック共重
合体に対する配合量は、ポリエーテルエステルブロック
共重合体に対して、０．１〜１．０重量％とする必要が
あり、特に０．１〜０．５重量％とするのが好ましい、
（Ｄ）成分を該共重合体中に配合することによって、得
られる弾性糸の弾性的性質は改良されるが、ヒンダード
アミン系化合物（（八）成分）、ヒンダードフェノール
系化合物（（Ｂ）成分）及び含硫黄エステル化合物（（
Ｃ）成分）の存在下であっても、（Ｄ）成分の配合量を
あまりに多くすると、耐光性及び耐熱性は低下する。ま
た、該共重合体中で１１集異物の発生も多くなり、製糸
性も悪化する傾向にある。したがって（ＤＪ酸成分配合
量は下記（１ｍ）式の範囲内どするのが好ましい。

０．０２≦Ｄ／Ａ≦０．５　　　　　　　　　　・・・
（ｌｉｔ）以上に詳述した配合剤（Ａ）成分、（８）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のポリエーテルエステル
ブロック共重合体への添加方法は特に限定されない、す
なわち、ポリエーテルエステルブロック共重合体の重縮
合反応１稈中に、ＦＡ）〜（［１）成分を添加する方法
、あるいは−軸押出機、二軸押出機、　０−ルミキサ−
、バンバリーミキサ−等を用いて、溶融したポリエーテ
ルエステルブロック共重合体に（Ａ）〜ｆＤ）成分を添
加する方法など任意の方法が採用される。

なお、本発明で用いられるポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体の極減粘度′ｒ■は１．１以上が好ましい、
１，１未満では、最終的に得られる弾性系の機械的特性
が不十分となる。ＩＶは１．１以上で高ければ高い方が
良いが、あまり高すぎると溶融紡糸が難しくなり、又、
コスト的にも現実的でなく、好ましくは１．３〜１．７
のものが使用される。

〈発明の効果〉 本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体組成物
からなる弾性糸は、永久歪が少なく、弾性的性能及び耐
光性に優れ、かつ乾熱処理、温熱処理等に対しても優れ
た耐久性を示す、したがって、弾性的性能及び耐光性を
必要とする織編物への利用が可能となり、その効果は極
めて大である。

また、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体
組成物は耐熱性及び耐光性にすぐれた弾性体を提供する
ものであり、押出プロー成形や異形押出成形も可能であ
るため、特に高温で使用される分野、たとえばチューブ
、ホース、ベルト。

電気部品、を線被覆材、自動車部品などの分野でも使用
可能である。

〈実施例〉 以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。実施
例において、ｒ部ｊは全て重態部を示す。

ポリエーテルエステルブロック共重合体の特性は、下記
方法によって測定した。

１、極限粘度（ＩＶ） ポリマー０．６　ｇ　／　５０ｃｃｌオルソクロロフエ
ノール溶液の３５℃で測定した値より算出。

２、伸長回復性 （１）瞬間伸長回復率 試料１０ｃｍに、１００％伸長するに対応する荷重をか
けて素早＜１００％伸長させ、５秒後に荷重を収り除き
素早く試料の長さ１■を読みとり、次式により算出しな
。

瞬間伸長回復率＝ （［１０−（ｒ　−１０）　］　／１０１　ｘｌｏｏ　
　（％）（２）伸長弾性率 ＪＩＳ　　Ｌ　１０７３　　（１９７７）合成繊維系試
験法の仲良弾性率方法に定められた測定方法により伸長
弾性率として求めた。

（３１永久歪 長さ１０（１０試料に、１００％伸長するに相当する荷
重をかけて４時間放置し、次に荷重を取り除いて、４時
間放置後の試料の長さ１′■を測定し、次式により算出
した。

永久歪＝　（［（ｆ　’　−１０）　１　／１０１　ｘ
ｌＱＯ（２）　　強度、伸度 長さ５ｃｍの試料を用い、引っ張り速度１０００％／分
で沖長し、破断時の強度、伸度をＤＩ定しな。

３、耐光性 弾性糸サンプルをフェードメーターで４０時間照射後の
引張強度保持率（％）を測定、Ｘ出した。

実施例１〜９．比教例１〜８ ジメチルテレフタレート１６７．３部、テトラメチレン
グリコール１０５部、数平均分子量２０００のポリテト
ラメチレングリコール２７５部、テトラブチルチタネー
ト０．２部を反応機に仕込み、内湯１９０℃でエステル
交換反応を行った。理論１の約７０％のメタノールが留
出した時点でテトラメチレングリコールの２０％スラリ
ーもしくは溶液とした第１表記載の（０）成分を添加し
、昇温、減圧による２１℃縮合反応を開始した。ｍ縮合
反応は約３０分かけて３０一］１ｇとし、更に３０分か
けて３部ｍｌ１ｇとし、以後１１１ｇ！）１９以下の真
空で内温２４５℃で２００分間反応を行い、第１表記載
の（Ａ）　、　ＦＢ）　、　（Ｃ）成分を添加し、更に
２０分間１ｆｆｉ１１（Ｊ以下の真空、２４５℃で反応
を行った。

生成したポリエーテルエステルブロック共重合体をベレ
ット化した後、ベレットを乾燥後、２６５℃で溶融し、
３ホールのノズルを持つキャップより吐出Ｊ１３，９ｇ
／分でポリマーを押し出した。このポリマーを２ケのボ
デーロールを介して１５００ｍ／分の速度で捲取り弾性
糸を得た。この弾性糸の性能を第２表に示す。

（Ｔ）ｃ：＋シロ５−” ｌ中じ 手続補正書 平成 １年

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし
   、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位をソフト
   セグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合
   体に対して、 （Ａ）ヒンダードアミン系化合物０．１〜５重量％ （Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０２〜２重量
   ％ （Ｃ）含硫黄エステル化合物０．０２〜２重量％ （Ｄ）チタン化合物０．１〜１重量％ を配合することを特徴とするポリエーテルエステルブロ
   ック共重合体組成物。 （２）配合剤（Ａ）〜（Ｄ）の配合量が、下記（ I ）
   〜（III）式を同時に満足する請求項（１）記載のポリ
   エーテルエステルブロック共重合体組成物。 １．０≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ）≦５．０（ I ） ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０・・・（II） ０．０２≦Ｄ／Ａ≦０．５・・・（III） （但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、夫々ヒンダードアミン
   系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄エス
   テル化合物、及びチタン化合物の配合量（重量％）を示
   す。）