JP2000290835A - 弾性糸 - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のポリエーテルエステルエラストマーを代
替することができ、耐水性、耐熱老化性、融着性に優れ
た特定の構造を有するポリエステルエラストマーを用い
た弾性糸を提供する。 【解決手段】弾性糸において、実質的にハードセグメン
トを構成する重量%と、結晶融点およびビカット軟化温
度が特定の関係にある熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーを用いる。
替することができ、耐水性、耐熱老化性、融着性に優れ
た特定の構造を有するポリエステルエラストマーを用い
た弾性糸を提供する。 【解決手段】弾性糸において、実質的にハードセグメン
トを構成する重量%と、結晶融点およびビカット軟化温
度が特定の関係にある熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーを用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物を使用した弾性糸に関する。さらに詳しくは
130℃以上の高温領域まで良好な耐熱老化性と耐水
性、柔軟性に優れた特定の構造を有するポリエステルエ
ラストマーを用いた弾性糸に関する。
マー組成物を使用した弾性糸に関する。さらに詳しくは
130℃以上の高温領域まで良好な耐熱老化性と耐水
性、柔軟性に優れた特定の構造を有するポリエステルエ
ラストマーを用いた弾性糸に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、弾性糸としては弾性回復性能が極
めて優れていることから、スパンデックスが主として用
いられている。しかし、スパンデックスには、耐湿熱性
に劣るためポリエステル繊維との交編織物を染色し難
い、光照射により黄変し易いといった欠点があり、この
ためその用途が限定されているのが現状である。
めて優れていることから、スパンデックスが主として用
いられている。しかし、スパンデックスには、耐湿熱性
に劣るためポリエステル繊維との交編織物を染色し難
い、光照射により黄変し易いといった欠点があり、この
ためその用途が限定されているのが現状である。
【0003】このため、近年、ポリエステルエラストマ
ー、例えばポリエーテルエステルエラストマーからなる
弾性糸が提案され、一部の用途には使用され始めてい
る。しかしながら、この弾性糸は、耐湿熱性の面ではス
パンデックスよりも優れているものの、まだ十分なもの
ではない。例えばポリエステル繊維との交編織物の染色
工程などでは、より高度な耐加水分解性が要求され、さ
らなる改善が望まれている。
ー、例えばポリエーテルエステルエラストマーからなる
弾性糸が提案され、一部の用途には使用され始めてい
る。しかしながら、この弾性糸は、耐湿熱性の面ではス
パンデックスよりも優れているものの、まだ十分なもの
ではない。例えばポリエステル繊維との交編織物の染色
工程などでは、より高度な耐加水分解性が要求され、さ
らなる改善が望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟で且
つ、130℃以上の高温領域まで良好な耐熱老化性と耐
水性が優れたポリエステルエラストマーからなる弾性糸
を提供することを課題とするものである。
つ、130℃以上の高温領域まで良好な耐熱老化性と耐
水性が優れたポリエステルエラストマーからなる弾性糸
を提供することを課題とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル
エラストマーにおいて、特定のハードセグメント及び複
数の特定のソフトセグメントを用いることで、上記課題
が解決されることを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。すなわち本発明は、下記数式(1)で示される結晶
融点および下記数式(2)で示されるビカット軟化温度
を有し、且つ切断時伸びが100%以上であることを特
徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた弾
性糸である。 結晶融点 :y≧200+0.5x (1) ビカット軟化温度:z≧50+1.5x (2) (ここでxは該組成物の熱可塑性ポリエステルエラスト
マーに対して実質的にハードセグメントを構成する重量
%であり、yはDSCにより室温から20℃/分で昇温
し測定した結晶融点(℃)、zはASTM D1525
に基づいて測定したビカット軟化温度(℃)を示す。ま
た切断時伸びはJIS K6251に基づいて測定した
値である。) 好ましい実施態様としては、下記一般式(1)〜(4)
で示される繰り返し単位から構成され、還元粘度が0.
5〜4.0である熱可塑性ポリエステルエラストマーを
用いた弾性糸である。
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル
エラストマーにおいて、特定のハードセグメント及び複
数の特定のソフトセグメントを用いることで、上記課題
が解決されることを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。すなわち本発明は、下記数式(1)で示される結晶
融点および下記数式(2)で示されるビカット軟化温度
を有し、且つ切断時伸びが100%以上であることを特
徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた弾
性糸である。 結晶融点 :y≧200+0.5x (1) ビカット軟化温度:z≧50+1.5x (2) (ここでxは該組成物の熱可塑性ポリエステルエラスト
マーに対して実質的にハードセグメントを構成する重量
%であり、yはDSCにより室温から20℃/分で昇温
し測定した結晶融点(℃)、zはASTM D1525
に基づいて測定したビカット軟化温度(℃)を示す。ま
た切断時伸びはJIS K6251に基づいて測定した
値である。) 好ましい実施態様としては、下記一般式(1)〜(4)
で示される繰り返し単位から構成され、還元粘度が0.
5〜4.0である熱可塑性ポリエステルエラストマーを
用いた弾性糸である。
【0006】
【化5】
【0007】
【化6】
【0008】
【化7】
【0009】
【化8】 (式中Rは炭素数6〜18の芳香族基、Gは分子量40
0〜6000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイ
マージオール及び/又はその誘導体残基、R’は炭素数
1〜25のアルキレン基を示す。またa、b、cはそれ
ぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量%を、
dは全ポリマー中のモル%を示し、aは30〜95重量
%、bとcとの和に対するbの割合は0.01〜0.9
9、dは0〜20モル%である。) また、上記のハードセグメントを構成する重量%と、結
晶融点の関係は好ましくは、y≧200+0.55xで
あり、より好ましくはy≧200+0.6xである。ま
た上記のハードセグメントを構成する重量%と、ビカッ
ト軟化温度の関係は、好ましくはz≧50+1.7xで
あり、より好ましくはz≧70+1.7xである。y、
zが上記の式を満足しない場合は、耐熱性が十分でな
く、従来のポリエーテルエステルエラストマーを用いた
弾性糸との特性の差が明確ではなくなる。また、yとz
の上限値は、ハードセグメントを構成する成分だけで高
重合体を形成した場合の結晶融点とビカット軟化温度で
ある。弾性的特性の点から、好ましくは、yの上限値は
300で、zの上限値は250である。
0〜6000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイ
マージオール及び/又はその誘導体残基、R’は炭素数
1〜25のアルキレン基を示す。またa、b、cはそれ
ぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量%を、
dは全ポリマー中のモル%を示し、aは30〜95重量
%、bとcとの和に対するbの割合は0.01〜0.9
9、dは0〜20モル%である。) また、上記のハードセグメントを構成する重量%と、結
晶融点の関係は好ましくは、y≧200+0.55xで
あり、より好ましくはy≧200+0.6xである。ま
た上記のハードセグメントを構成する重量%と、ビカッ
ト軟化温度の関係は、好ましくはz≧50+1.7xで
あり、より好ましくはz≧70+1.7xである。y、
zが上記の式を満足しない場合は、耐熱性が十分でな
く、従来のポリエーテルエステルエラストマーを用いた
弾性糸との特性の差が明確ではなくなる。また、yとz
の上限値は、ハードセグメントを構成する成分だけで高
重合体を形成した場合の結晶融点とビカット軟化温度で
ある。弾性的特性の点から、好ましくは、yの上限値は
300で、zの上限値は250である。
【0010】またビカット軟化温度はASTM D15
25により測定するが、サンプルの形状によっては溶融
成形し測定サンプルを作成し測定する。
25により測定するが、サンプルの形状によっては溶融
成形し測定サンプルを作成し測定する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明で用いられる熱可塑性エラストマーにおい
て、前記数式(1)と(2)を満たすために前記一般式
(1)〜(4)で示される繰り返し単位を構成する酸成
分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具体的にはテレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを
用いることが好ましく、特にテレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸より選ばれる一種もしくは二種の組み合わ
せを用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸は好ま
しくは全酸成分の70モル%以上、より好ましくは80
モル%以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジ
カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジ
カルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカル
ボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の
融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は好
ましくは全酸成分の30モル%未満、より好ましくは2
0モル%未満である。
する。本発明で用いられる熱可塑性エラストマーにおい
て、前記数式(1)と(2)を満たすために前記一般式
(1)〜(4)で示される繰り返し単位を構成する酸成
分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具体的にはテレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを
用いることが好ましく、特にテレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸より選ばれる一種もしくは二種の組み合わ
せを用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸は好ま
しくは全酸成分の70モル%以上、より好ましくは80
モル%以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジ
カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジ
カルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカル
ボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の
融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は好
ましくは全酸成分の30モル%未満、より好ましくは2
0モル%未満である。
【0012】前記一般式(1)で示される繰り返し単位
(以下エステル単位(1)という)を構成するグリコー
ル成分はシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジ
メタノールである。1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルにはシス体及びトランス体の二種類の異性体が存在す
るが、トランス体の割合が多い方が好ましい。エステル
単位(1)は全ポリマー中、30〜95重量%、好まし
くは40〜90重量%、特に50〜85重量%が望まし
い。なお該値は数式(1)におけるxの値であり、また
一般式(1)におけるaの値である。95重量%を越え
ると柔軟性に劣り、弾性性能を有するエラストマーが得
られ難く、また30重量%未満では融点が低下し、耐熱
性に劣るようになるので好ましくない。
(以下エステル単位(1)という)を構成するグリコー
ル成分はシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジ
メタノールである。1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルにはシス体及びトランス体の二種類の異性体が存在す
るが、トランス体の割合が多い方が好ましい。エステル
単位(1)は全ポリマー中、30〜95重量%、好まし
くは40〜90重量%、特に50〜85重量%が望まし
い。なお該値は数式(1)におけるxの値であり、また
一般式(1)におけるaの値である。95重量%を越え
ると柔軟性に劣り、弾性性能を有するエラストマーが得
られ難く、また30重量%未満では融点が低下し、耐熱
性に劣るようになるので好ましくない。
【0013】前記一般式(2)で示される繰り返し単位
(以下エステル単位(2)という)を構成するグリコー
ル成分は、特に限定しないが、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、またはそれらの誘導体である両末端エチ
レンオキサイド付加物が望ましい。ポリアルキレングリ
コールの分子量としては400〜6000、好ましくは
800〜3000、特に1000〜2000が望まし
い。分子量が400未満では弾性性能が不充分であり、
また得られるエラストマーのブロック性が低下する、つ
まりエラストマーのハードセグメントが結晶性を示すの
に充分な長さのセグメントが得られないため、ポリマー
の融点や軟化温度が低下する。また分子量が6000を
越えると相分離しやすくなり、重合する際に他の共重合
成分との相溶性がわるくなり、共重合が困難となり、こ
れも弾性性能が不充分となる原因ともなるので好ましく
ない。
(以下エステル単位(2)という)を構成するグリコー
ル成分は、特に限定しないが、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、またはそれらの誘導体である両末端エチ
レンオキサイド付加物が望ましい。ポリアルキレングリ
コールの分子量としては400〜6000、好ましくは
800〜3000、特に1000〜2000が望まし
い。分子量が400未満では弾性性能が不充分であり、
また得られるエラストマーのブロック性が低下する、つ
まりエラストマーのハードセグメントが結晶性を示すの
に充分な長さのセグメントが得られないため、ポリマー
の融点や軟化温度が低下する。また分子量が6000を
越えると相分離しやすくなり、重合する際に他の共重合
成分との相溶性がわるくなり、共重合が困難となり、こ
れも弾性性能が不充分となる原因ともなるので好ましく
ない。
【0014】前記一般式(3)で示される繰り返し単位
(以下エステル単位(3)という)を構成するグリコー
ル成分である水添ダイマージオールとは、もちろんその
製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸(炭
素数15〜21)の二量体であるダイマー酸を水素化し
て得られる下記一般式(5)で示される化合物を主成分
(50重量%以上)とする化合物、あるいは下記一般式
(5)で示される化合物と下記一般式(6)で示される
化合物との混合物のことである。
(以下エステル単位(3)という)を構成するグリコー
ル成分である水添ダイマージオールとは、もちろんその
製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸(炭
素数15〜21)の二量体であるダイマー酸を水素化し
て得られる下記一般式(5)で示される化合物を主成分
(50重量%以上)とする化合物、あるいは下記一般式
(5)で示される化合物と下記一般式(6)で示される
化合物との混合物のことである。
【0015】
【化9】 (前記式中R1、R2、R3、R4は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR1、R2は
アルキル基、R3,R4はアルキレン基であり、R 1〜R4
の炭素数の総和は22〜34である。)
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR1、R2は
アルキル基、R3,R4はアルキレン基であり、R 1〜R4
の炭素数の総和は22〜34である。)
【0016】
【化10】 (前記式中R5、R6、R7、R8は実質的に不飽和基を含
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR5、R6は
アルキル基、R7、R8はアルキレン基であり、R 5〜R8
の炭素数の総和は25〜37である。)
まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR5、R6は
アルキル基、R7、R8はアルキレン基であり、R 5〜R8
の炭素数の総和は25〜37である。)
【0017】なお水添ダイマージオール誘導体とは、実
質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化
合物であり、具体的には水添ダイマージオールのエチレ
ンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物な
どが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水添ダイ
マージオールの両末端でも片末端のみでもよい。また付
加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマージオ
ールと等モルないし20倍のモル数が好ましい。
質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化
合物であり、具体的には水添ダイマージオールのエチレ
ンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物な
どが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水添ダイ
マージオールの両末端でも片末端のみでもよい。また付
加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマージオ
ールと等モルないし20倍のモル数が好ましい。
【0018】前記一般式(4)で示される繰り返し単位
(以下エステル単位(4)という)を構成するグリコー
ル成分としては、炭素数が1〜25のアルキレングリコ
ールを用いることができる。例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ト
リシクロデカンジメタノール、ビスフェノールXのエチ
レンオキサイド誘導体(XはA、S、F)などである。
これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な
組み合わせで用いられるが、シクロヘキサンジメタノー
ルと芳香族カルボン酸からなるエステル単位(1)の結
晶性を妨げないことが前提であるため、これらのグリコ
ールの共重合量は全グリコール成分に対して、20モル
%以下であることが望ましい。
(以下エステル単位(4)という)を構成するグリコー
ル成分としては、炭素数が1〜25のアルキレングリコ
ールを用いることができる。例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ト
リシクロデカンジメタノール、ビスフェノールXのエチ
レンオキサイド誘導体(XはA、S、F)などである。
これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な
組み合わせで用いられるが、シクロヘキサンジメタノー
ルと芳香族カルボン酸からなるエステル単位(1)の結
晶性を妨げないことが前提であるため、これらのグリコ
ールの共重合量は全グリコール成分に対して、20モル
%以下であることが望ましい。
【0019】前記エステル単位(2)とエステル単位
(3)の割合は、各種バランスにより適切な組み合わせ
で用いられるため特に限定はしないが、エステル単位
(2)とエステル単位(3)との重量和に対するエステ
ル単位(2)の割合は0.01〜0.99、好ましくは
0.05〜0.95、特に0.1〜0.9が望ましい。
0.01よりも少ないとエラストマーとしての弾性性能
に欠け、0.99よりも多いとハードセグメントとの相
溶性に欠け、これもエラストマーとしての弾性性能に欠
けるようになるので好ましくない。
(3)の割合は、各種バランスにより適切な組み合わせ
で用いられるため特に限定はしないが、エステル単位
(2)とエステル単位(3)との重量和に対するエステ
ル単位(2)の割合は0.01〜0.99、好ましくは
0.05〜0.95、特に0.1〜0.9が望ましい。
0.01よりも少ないとエラストマーとしての弾性性能
に欠け、0.99よりも多いとハードセグメントとの相
溶性に欠け、これもエラストマーとしての弾性性能に欠
けるようになるので好ましくない。
【0020】本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー
において、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸や
ポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチ
ルプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを3
モル%以下使用できる。
において、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸や
ポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチ
ルプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを3
モル%以下使用できる。
【0021】次に本発明熱可塑性ポリエステルエラスト
マーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用する
ことができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相
重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場
合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹
脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行
うことはもちろん望ましいことである。反応に用いる触
媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタ
ン触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテト
ラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテ
トラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシ
ュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒として
は公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルス
ズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ
化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
マーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用する
ことができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相
重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場
合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹
脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行
うことはもちろん望ましいことである。反応に用いる触
媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタ
ン触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテト
ラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテ
トラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシ
ュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒として
は公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルス
ズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ
化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【0022】また得られたポリエステルエラストマーに
は公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミ
ン系などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル
系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過
酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシア
ネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基
を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核
剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊
維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機
質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き
ケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの
如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如
き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填
剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板
状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料な
どを添加することができる。
は公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミ
ン系などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル
系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過
酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシア
ネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基
を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核
剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊
維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機
質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、
ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き
ケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの
如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如
き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填
剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板
状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料な
どを添加することができる。
【0023】これらの添加物の配合方法としては、加熱
ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて
配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応
の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合
することができる。
ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて
配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応
の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合
することができる。
【0024】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーの還元粘度は、好ましくは0.5〜4.0、
より好ましくは0.5〜3.0である。還元粘度が0.
5未満だと機械特性に劣り、4.0を越えると成形性に
劣るので好ましくない。なお、本発明熱可塑性ポリエス
テルエラストマー組成物の融点の下限は特に限定ない
が、一般的には150℃以上が好ましい。耐熱性を必要
とする用途には、200℃以上が好ましいが、特に耐熱
性を必要とする用途には、230℃以上が好ましい。と
ころで、Adv.Chem..Ser.,176,12
9(1979).によると、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの
みからなるポリエステルエラストマーでは、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートを50重量%以上含
有すると相分離し、エラストマーとしての弾性性能は発
現しないと記載されている。しかしながら、驚くべきこ
とに、本発明では、ソフトセグメントをポリアルキレン
グリコールのみから、ポリアルキレングリコール及び水
添ダイマージオール及び/又はその誘導体の併用系に変
えることで、50重量%以上のハードセグメント量にお
いても、充分な弾性性能を発現することが本発明者など
により見いだされた。この理由は定かでないが、シクロ
ヘキサン骨格を有する水添ダイマージオール及び/又は
その誘導体がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ートとポリアルキレングリコールの相溶化剤として働い
ているために、両者の相溶性が改善されていると推定さ
れる。
ラストマーの還元粘度は、好ましくは0.5〜4.0、
より好ましくは0.5〜3.0である。還元粘度が0.
5未満だと機械特性に劣り、4.0を越えると成形性に
劣るので好ましくない。なお、本発明熱可塑性ポリエス
テルエラストマー組成物の融点の下限は特に限定ない
が、一般的には150℃以上が好ましい。耐熱性を必要
とする用途には、200℃以上が好ましいが、特に耐熱
性を必要とする用途には、230℃以上が好ましい。と
ころで、Adv.Chem..Ser.,176,12
9(1979).によると、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの
みからなるポリエステルエラストマーでは、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートを50重量%以上含
有すると相分離し、エラストマーとしての弾性性能は発
現しないと記載されている。しかしながら、驚くべきこ
とに、本発明では、ソフトセグメントをポリアルキレン
グリコールのみから、ポリアルキレングリコール及び水
添ダイマージオール及び/又はその誘導体の併用系に変
えることで、50重量%以上のハードセグメント量にお
いても、充分な弾性性能を発現することが本発明者など
により見いだされた。この理由は定かでないが、シクロ
ヘキサン骨格を有する水添ダイマージオール及び/又は
その誘導体がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ートとポリアルキレングリコールの相溶化剤として働い
ているために、両者の相溶性が改善されていると推定さ
れる。
【0025】本発明においては、かくして得られるポリ
エーテルエステルエラストマーを紡糸して繊維となす。
この紡糸方法は特に限定されるものではないが、簡便さ
の面から、通常は溶融紡糸方法が採用される。この際、
引き取り速度と吐出速度との比を変更すると得られる繊
維の伸度が変化する等、引き取り条件によっては繊維の
特性が変化するので、目的に応じて適宜設定する必要が
ある。また、紡糸温度は、あまりに高いと紡糸中に熱老
化が進行して弾性性能が劣化する要因となるので、融点
より10〜20℃高い温度が好ましい。
エーテルエステルエラストマーを紡糸して繊維となす。
この紡糸方法は特に限定されるものではないが、簡便さ
の面から、通常は溶融紡糸方法が採用される。この際、
引き取り速度と吐出速度との比を変更すると得られる繊
維の伸度が変化する等、引き取り条件によっては繊維の
特性が変化するので、目的に応じて適宜設定する必要が
ある。また、紡糸温度は、あまりに高いと紡糸中に熱老
化が進行して弾性性能が劣化する要因となるので、融点
より10〜20℃高い温度が好ましい。
【0026】紡糸された繊維は、そのまま使用に供する
ことができるが、必要に応じてさらに延伸や熱処理を施
してもよい。熱処理の温度は通常130〜180℃が採
用され、延伸は通常室温〜70℃以下、延伸倍率3〜6
倍で行われる。
ことができるが、必要に応じてさらに延伸や熱処理を施
してもよい。熱処理の温度は通常130〜180℃が採
用され、延伸は通常室温〜70℃以下、延伸倍率3〜6
倍で行われる。
【0027】かくして得られる弾性糸は、150℃下1
0分間熱処理しても相互に融着しないことが必要であ
る。150℃で融着するようなものである場合には、紡
糸工程や後加工工程等で糸同士が膠着し易くなるといっ
た問題を生ずることとなる。
0分間熱処理しても相互に融着しないことが必要であ
る。150℃で融着するようなものである場合には、紡
糸工程や後加工工程等で糸同士が膠着し易くなるといっ
た問題を生ずることとなる。
【0028】なお、本発明の弾性糸は、そのまま裸糸の
形態で用いても、ナイロン、ポリエステル等の他繊維を
カバリングしたカバリング糸の形態で使用しても良い。
形態で用いても、ナイロン、ポリエステル等の他繊維を
カバリングしたカバリング糸の形態で使用しても良い。
【0029】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以
下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レングリコールなどの重量%はプロトンNMRによって
測定した値である。 還元粘度:ポリマー0.05gを25mlの混合溶媒
(フェノール/テトラクロロエタン=60/40(wt
/wt))に溶かして、オストワルド粘度計を用いて3
0℃で測定した。 結晶融点:結晶融点はDSCにて室温から20℃/分で
昇温し測定した。 ビカット軟化温度:ASTM D1525により測定
した。 引張強さ、切断時伸び:JIS K6251により測
定した。 耐水性:100℃の沸水に1週間浸漬させ、その後J
IS K6251により切断時伸び保持率を測定した。 耐熱老化性:130℃のギアー式老化試験機で1週間
加熱処理を行い、老化試験を行った後、JIS K62
51により切断時伸び保持率を測定した。 融着性:150℃のギアー式老化試験機で1時間加熱
処理を行った後、融着性を評価した。
する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以
下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レングリコールなどの重量%はプロトンNMRによって
測定した値である。 還元粘度:ポリマー0.05gを25mlの混合溶媒
(フェノール/テトラクロロエタン=60/40(wt
/wt))に溶かして、オストワルド粘度計を用いて3
0℃で測定した。 結晶融点:結晶融点はDSCにて室温から20℃/分で
昇温し測定した。 ビカット軟化温度:ASTM D1525により測定
した。 引張強さ、切断時伸び:JIS K6251により測
定した。 耐水性:100℃の沸水に1週間浸漬させ、その後J
IS K6251により切断時伸び保持率を測定した。 耐熱老化性:130℃のギアー式老化試験機で1週間
加熱処理を行い、老化試験を行った後、JIS K62
51により切断時伸び保持率を測定した。 融着性:150℃のギアー式老化試験機で1時間加熱
処理を行った後、融着性を評価した。
【0030】ポリエステル合成例1 ジメチルテレフタレート460重量部、シクロヘキサン
ジメタノール460重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)50重量部、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000)300重量部、イ
ルガノックス−1330(日本チバガイギー社製)2重
量部、テトラブチルチタネート0.9重量部を仕込み、
室温から260℃まで2時間かけて昇温し、その後26
0℃で1時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで
缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、45分かけて2
75℃、1torr以下にして初期重縮合反応を行っ
た。さらに275℃、1torr以下の状態で4時間重
合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマ
ーAを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.04で
あり、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分、
水添ダイマージオール成分の重量%はそれぞれ65%、
30%、5%であった。
ジメタノール460重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)50重量部、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000)300重量部、イ
ルガノックス−1330(日本チバガイギー社製)2重
量部、テトラブチルチタネート0.9重量部を仕込み、
室温から260℃まで2時間かけて昇温し、その後26
0℃で1時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで
缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、45分かけて2
75℃、1torr以下にして初期重縮合反応を行っ
た。さらに275℃、1torr以下の状態で4時間重
合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマ
ーAを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.04で
あり、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分、
水添ダイマージオール成分の重量%はそれぞれ65%、
30%、5%であった。
【0031】ポリエステル合成例2 ジメチルテレフタレート530重量部、シクロヘキサン
ジメタノール750重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)50重量部、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000)200重量部、イ
ルガノックス−1330(日本チバガイギー社製)2重
量部、テトラブチルチタネート0.9重量部を仕込み、
室温から260℃まで2時間かけて昇温し、その後26
0℃で1時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで
缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、45分かけて2
75℃、1torr以下にして初期重縮合反応を行っ
た。さらに275℃、1torr以下の状態で4時間重
合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマ
ーBを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.10で
あり、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分、
水添ダイマージオール成分の重量%はそれぞれ75%、
20%、5%であった。
ジメタノール750重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)50重量部、ポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000)200重量部、イ
ルガノックス−1330(日本チバガイギー社製)2重
量部、テトラブチルチタネート0.9重量部を仕込み、
室温から260℃まで2時間かけて昇温し、その後26
0℃で1時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで
缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、45分かけて2
75℃、1torr以下にして初期重縮合反応を行っ
た。さらに275℃、1torr以下の状態で4時間重
合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマ
ーBを得た。得られたポリマーの還元粘度は1.10で
あり、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分、
水添ダイマージオール成分の重量%はそれぞれ75%、
20%、5%であった。
【0032】ポリエステル合成例3 ジメチルナフタレート590重量部、1,4−ブタンジ
オール400重量部、ポリテトラメチレングリコール
(分子量1000)350重量部、イルガノックス−1
330(日本チバガイギー社製)2重量部、テトラブチ
ルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から220℃
まで2時間かけて昇温し、その後220℃で1時間加熱
しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧
にすると共に昇温し、45分かけて250℃、1tor
r以下にして初期重縮合反応を行った。さらに250
℃、1torr以下の状態で3時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーCを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.78であり、ポリマー中
のポリブチレンナフタレート成分、ポリテトラメチレン
グリコール成分の重量%はそれぞれ65%、35%であ
った。
オール400重量部、ポリテトラメチレングリコール
(分子量1000)350重量部、イルガノックス−1
330(日本チバガイギー社製)2重量部、テトラブチ
ルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から220℃
まで2時間かけて昇温し、その後220℃で1時間加熱
しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧
にすると共に昇温し、45分かけて250℃、1tor
r以下にして初期重縮合反応を行った。さらに250
℃、1torr以下の状態で3時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーCを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.78であり、ポリマー中
のポリブチレンナフタレート成分、ポリテトラメチレン
グリコール成分の重量%はそれぞれ65%、35%であ
った。
【0033】ポリエステル合成例4 ジメチルテレフタレート570重量部、1,4−ブタン
ジオール580重量部、ポリテトラメチレングリコール
(分子量1000)350重量部、イルガノックス−1
330(日本チバガイギー社製)2重量部、テトラブチ
ルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から200℃
まで2時間かけて昇温し、その後200℃で1時間加熱
しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧
にすると共に昇温し、45分かけて245℃、1tor
r以下にして初期重縮合反応を行った。さらに245
℃、1torr以下の状態で3時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーDを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.94であり、ポリマー中
のポリブチレンテレフタレート成分、ポリテトラメチレ
ングリコール成分の重量%はそれぞれ65%、35%で
あった。
ジオール580重量部、ポリテトラメチレングリコール
(分子量1000)350重量部、イルガノックス−1
330(日本チバガイギー社製)2重量部、テトラブチ
ルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から200℃
まで2時間かけて昇温し、その後200℃で1時間加熱
しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧
にすると共に昇温し、45分かけて245℃、1tor
r以下にして初期重縮合反応を行った。さらに245
℃、1torr以下の状態で3時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーDを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.94であり、ポリマー中
のポリブチレンテレフタレート成分、ポリテトラメチレ
ングリコール成分の重量%はそれぞれ65%、35%で
あった。
【0034】実施例1 ポリエステル合成例1で得られたポリマーを275℃で
12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で
巻き取り弾性糸を得た。
12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で
巻き取り弾性糸を得た。
【0035】実施例2 ポリエステル合成例2で得られたポリマーを285℃で
12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で
巻き取り弾性糸を得た。
12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で
巻き取り弾性糸を得た。
【0036】比較例1 ポリエステル合成例3で得られたポリマーを235℃で
12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で
巻き取り弾性糸を得た。
12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で
巻き取り弾性糸を得た。
【0037】比較例2 ポリエステル合成例4で得られたポリマーを220℃で
12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で
巻き取り弾性糸を得た。
12ホールを有する口金から吐出させ、400m/分で
巻き取り弾性糸を得た。
【0038】表1中のxはポリエステルエラストマーの
実質的にハードセグメントを構成する成分の重量%であ
る。
実質的にハードセグメントを構成する成分の重量%であ
る。
【表1】
【0039】
【発明の効果】表1からも明らかなように、従来のポリ
エーテルエステルエラストマーを用いた比較例1,2で
は、耐水性、耐熱老化性、融着性に劣る。以上かかる構
成よりなる本発明の弾性糸は、130℃以上の高温領域
まで良好な耐熱老化性と耐水性、柔軟性に優れた弾性糸
を提供することが可能となり、産業界に寄与すること大
である。
エーテルエステルエラストマーを用いた比較例1,2で
は、耐水性、耐熱老化性、融着性に劣る。以上かかる構
成よりなる本発明の弾性糸は、130℃以上の高温領域
まで良好な耐熱老化性と耐水性、柔軟性に優れた弾性糸
を提供することが可能となり、産業界に寄与すること大
である。
フロントページの続き (72)発明者 中山 誠治 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4J002 CF101 GK01 4J029 AA03 AB07 AC03 AD01 AD05 AD06 AE02 BA02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BC09 BD06A BD07A BF09 BF25 BF26 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB07A CB10A CC05A CD03 CD04 CH02 DB02 JE182 KB02 4L035 AA09 EE01 EE20 HH10 4L036 MA05 MA37 UA06 UA08 UA30
Claims (4)
- 【請求項1】下記数式(1)で示される結晶融点および
下記数式(2)で示されるビカット軟化温度を有し、且
つ切断時伸びが100%以上であることを特徴とする熱
可塑性ポリエステルエラストマーを用いた弾性糸。 結晶融点 :y≧200+0.5x (1) ビカット軟化温度:z≧50+1.5x (2) (ここでxは該組成物の熱可塑性ポリエステルエラスト
マーに対して実質的にハードセグメントを構成する成分
の重量%であり、yはDSCにより室温から20℃/分
で昇温し測定した結晶融点(℃)、zはASTM D1
525に基づいて測定したビカット軟化温度(℃)を示
す。また切断時伸びはJIS K6251に基づいて測
定した値である。) - 【請求項2】熱可塑性ポリエステルエラストマーにおい
て実質的にハードセグメントを構成する成分の重量%で
あるxの範囲が30〜95である請求項1記載の熱可塑
性ポリエステルエラストマーを用いた弾性糸。 - 【請求項3】熱可塑性ポリエステルエラストマーにおい
て実質的なハードセグメントが下記一般式(1)で示さ
れる繰り返し単位から構成される請求項1記載の熱可塑
性ポリエステルエラストマーを用いた弾性糸。 - 【請求項4】下記一般式(1)〜(4)で示される繰り
返し単位から構成され、還元粘度が0.5〜4.0であ
る熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた弾性糸。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 (式中Rは炭素数6〜18の芳香族基、Gは分子量40
0〜6000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイ
マージオール及び/又はその誘導体残基、R’は炭素数
1〜25のアルキレン基を示す。またa、b、cはそれ
ぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量%を、
dは全ポリマー中のモル%を示し、aは30〜95重量
%、bとcとの和に対するbの割合は0.01〜0.9
9、dは0〜20モル%である。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11095218A JP2000290835A (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 弾性糸 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11095218A JP2000290835A (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 弾性糸 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290835A true JP2000290835A (ja) | 2000-10-17 |
Family
ID=14131613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11095218A Pending JP2000290835A (ja) | 1999-04-01 | 1999-04-01 | 弾性糸 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000290835A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004106409A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Toyobo Co Ltd | 易接着性柔軟ポリエステルシート |
| US7014914B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-03-21 | Milliken & Company | Polyester yarn and airbags employing certain polyester yarn |
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-
1999
- 1999-04-01 JP JP11095218A patent/JP2000290835A/ja active Pending
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