JPH02272062A - アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルから得られるポリフェニレンエーテル‐ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルの製造に係る。

ポリフェニレンエーテルは広（使用されている一群の熱
可塑性エンジニアリング樹脂であり、加水分解安定性、
寸法安定性、強靭性、耐熱性および誘電特性に優れてい
ることが特徴である。しかし、これらの樹脂は加工性や
耐溶剤性などといったいくつかの特性に欠ける。したが
って、そのような特性を改良するためにポリフェニレン
エーテルを変性する手段の探索が続けられている。

ポリフェニレンエーテルを自動車部品などのような物品
の成形用に使用する際に障害となる欠点は、ガソリンな
どの非極性溶剤に対する耐性が低いことである。その溶
剤耐性を高めるには、高度の結晶性を有しており、した
がって溶剤に対する耐性が高い樹脂とポリフェニレンエ
ーテルを組合せた組成物を形成するのが望ましいであろ
う。そのような樹脂の代表例は熱可塑性のポリアミドで
ある。ポリフェニレンエーテルおよび非晶質種やエラス
トマ一種のような他のポリアミドからなる組成物を形成
する別の理由がある。

しかし、ポリフェニレンエーテル−ボリアミドブレンド
は、相分離や層剥離を起こすことが多い。

通常これらのブレンドは不完全に分散している大きなポ
リフェニレンエーテル粒子を含有しており、２８ｉの樹
脂相の間には相間相互作用がまったくない。典型的な場
合、このようなブレンドから作成された部品は、極めて
低い衝撃強さ、脆性、層剥離などを示すのが特徴的であ
る。

ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物を相溶化す
るための方法が数多く開発されて来ている。たとえば、
米国特許第４．３１５，０８６号および１９８５年５月
２０日付米国特許出願第７３６．４８９号には、オレフ
ィン系およびアセチレン系のカルボン酸、ポリカルボン
酸およびそれらの官能性誘導体を始めとする各種の多官
能性化合物をこの目的に使用することが記載されている
。

ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物を相溶化す
るのに非常に有効な方法は、これら２ｆｉ！ｉの樹脂の
コポリマーを形成することである。これは、ポリアミド
に対して反応性の官能基をポリフェニレンエーテル中に
導入することによって達成できる。この目的に適した基
としては、米国特許第４，６００，７４１号および第４
．７３２，９３８号、ならびに１９８６年７月１４日付
米国特許出願第８８５，４９７号に開示されているカル
ボン酸基がある。

ポリアミドに対して反応性の特に適切な別の官能基はエ
ポキシ基である。ポリフェニレンエーテルにエポキシ基
を導入するための方法はすでにさまざまなものが開示さ
れている。たとえば、米国時許第４，４６０．１４３号
には、ボリフェニ１／ンエーテルとエビクロロヒドリン
の反応が記載されており、米国特許第４，７３２．９３
７号には、塩化テレフタロイルおよびグリシドールとの
反応が記載されている。また、１９８６年９月２９日付
米国特許出願第９１２，７０５号には、遊離基開始剤の
存在下で、エポキシで官能化された各種のエチレン系モ
ノマー、たとえばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどと反応させ
ることが記載されている。さらに、１９８８年１２月１
９日付米国特許出願第２８６，１８４号にはエポキシク
ロロトリアジンとの反応が記載されている。

この度、ある・種のアリールオキ。シトリアジンでキャ
ッピングされたポリフェニレンエーテルは、ポリアミド
とブレンドすると、比較的高い衝撃強さおよびその他の
好ましい性質を有する相溶性で延性の組成物を形成する
ことが発見された。アリールオキシ基がポリアミド中の
アミン末端基によって置換されてポリフェニレンエーテ
ルとポリアミドとのコポリマーが形成されると考えられ
る。

したがって、本発明はそのひとつの面において、少なく
とも１種のポリアミドと、下記式（１）の末端基を有す
るアリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリ
フェニレンエーテルの少なくとも１種を含む組成物を包
含する。

ここで、 各Ｑ１は、それぞれ独立しており、ハロゲン、第一級か
第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキ
シ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子
と酸素原子を隔てている）であり、 各Ｑ２は、それぞれ独立しており、水素、ハロゲン、第
一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル
、炭化水素オキシ、またはＱｌに対して定義したような
ハロ炭化水素オキシであり、Ａは、置換または非置換の
芳香族基であり、Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基
、または置換もしくは非置換の芳香族基である。

本発明の組成物の製造の際に使用するのに適したアリー
ルオキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテルとその製法は、１９８９年３月６日付米国特
許出願第３１９．３９３号に開示されておりかつ特許請
求されている。これらは業界で公知のポリフェニレンエ
ーテルから製造できる。このポリフェニレンエーテルに
は数多くの変形および修正が包含され、たとえば以下に
記載のものを含めてそのような変形と修正のすべてが本
発明に適用できるが、以下に記載のものに限定されるわ
けではない。

ポリフェニレンエーテルは次式ををする構造単位を複数
個含んでいる。

これらの単位の各々において、各Ｑｌと各Ｑ２はそれぞ
れ独立していてすでに定義した通りである。

ＱｌおよびＱ２として適切な第一級の低級アルキル基の
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、２゜３−ジメチルブチル、２−
１３−または４−メチルペンチル、および対応するヘプ
チル基がある。

第二級の低級アルキル基の例はイソプロピル、５ｅｃ−
ブチルおよび３−ペンチルである。アルキル基はいずれ
も分枝より直鎖であるのが好ましい。

アルキルで、各Ｑ２が水素であることが最も多い。

適したポリフェニレンエーテルは多数の特許に開示され
ている。

ホモポリマーとコポリマーのボリフエニ１／ンエーテル
が両方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえ
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
を含有するものである。適したコポリマーとしては、上
記の単位を（たとえば）２．３．６−ドリメチルー１．
４−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコ
ポリマーがある。ホモポリマーはもちろん、適切なラン
ダムコポリマーが特許文献に数多く開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
特性を変える部分を含有するポリフェニレンエーテルも
包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載され
ており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（たと
えばスチレン）などのようなビニルモノマー、またはポ
リスチレンやエラストマーなどのようなポリマーを、公
知の方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせる
ことによって製造できる。この生成物は通常グラフト化
部分と非グラフト化部分を両方とも含有する。その他の
適切なポリマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖
のヒドロキシ基をカップリング剤に公知の方法で反応さ
せてヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含
有する高分子量のポリマーとして生成せしめた（ただし
、遊離のヒドロキシ基がかなりの割合で残留する）カッ
プリング化ポリフェニレンエーテルである。カップリン
グ剤の実例は低分子量のポリカーボネート、キノン類、
複素環式化合物類およびホルマール類である。

これらのポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分
子量が約３．０００〜４０，０００の範囲内であり、重
量平均分子量が約２０，０００〜ｇｏ、ｏｏｏの範囲内
である（これはゲル透過クロマトグラフィーで測定され
る）。その固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定し
て約０．１５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であることが最も
多い。

ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも１種の対
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリング
によって製造される。特に有用で入手容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は２，６−キシレノール（すなわち　
ＱｌがいずれもメチルでＱ２がいずれも水素である）、
および？、３゜６−ドリメチルフエノール（すなわち　
Ｑｌはいずれもメチルであり、Ｑ２の一方がメチルで残
りが水素である）であり、この前者の場合得られるポリ
マーはポリ（２，６−ジメチル−１，４−）ユニしンエ
ーテル）となろう。

酸化カップリングによるボリフエニレンエーテルの製造
用としてさまざまな触媒系が知られている◎触媒の選択
に関して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用す
ることができる。はとんどの場合これらの触媒は、銅、
マンガンまたはコバルトの化合物などのような重金属化
合物を少なくとも１種、通常は他のいろいろな物質と組
合せて含有している。

好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するもので
構成される。そのような触媒は、たとえば米国特許第３
，３０６．８７４号、第３．３０６．８７５号、第３，
９１４．２６６号および第４．０２８，３４１号に開示
されている。これらは、通常、第一銅イオンまたは第二
銅イオン、ハライド（すなわち、臭素、塩素またはヨウ
素）イオンおよび少な（とも１種のアミンの組合せであ
る。

マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシトなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。このマンガン
はＩＦ！以上の錯化剤および／またはキレート化剤との
錯体として存在していることが非常に多い。そのような
錯化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキ
ルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、
０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ
化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のものも
ポリマー性のものも含む）、０−ヒドロキシアリールオ
キシムおよびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含
有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエー
テルの製造用として適したマンガンまたはコバルトを含
有する触媒系は数多くの特許と刊行物の開示によって業
界で公知である。

本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子から
なるものである。

ここで、ＱｌとＱ２はすでに定義した通りであり、各Ｒ
１はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ１基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ２は
それぞれ独立して水素かＣの第一級アルキル基である。

各Ｒ１が水素で、各Ｒ２がアルキル、特にメチルかｎ−
ブチルであるのが好ましい。

式■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に鋼かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応用混合物の成分のひとつと
して適当な第一級か第二級のモノアミンを配合すること
によって得られる。

そのようなアミン、特にジアルキルアミン、好ましくは
ジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメチルアミンは、最も普
通の場合、１個以上のＱ１基上のα−水素原子のひとつ
と置き替わることによって、ポリフェニレンエーテルと
化学的に結合することが多い。反応の主要な部位はポリ
マー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１基で
ある。このアミノアルキルで置換された末端基は、後の
加工処理および／または混和処理の間に、おそらくは下
記式（Ｖ）のキノンメチド型の中間体が関与するさまざ
まな反応を起こし得る。

その際数多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強
さが高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大
したりすることが多い。米国特許第４，０５４，５５３
号、第４，０９２，２９４号、第４．４７７．６４９号
、第４．４７７．６５１号および第４．５１７．３４１
号を参照されたい。

弐■の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミ
ンの系の場合、下記式■で表わされる副生物としてのジ
フェノキノンが存在する反応混合物から得られる。

この点については、米国特許第４．２３４．７０６号お
よび第４．４８２，６９７号の開示と共に、米国特許第
４，４７７．６４９号の開示がここでも関連している。

この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかな
りの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り込ま
れる。

上記の条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多く
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約９０重量％を構成するほどの割合の分子が、式■と
■の末端基のどちらかまた。

はしばしば両方を含有している。しかしながら、他の末
端基が存在していてもよく、本発明はその最も広い意味
においてポリフェニレンエーテル末端基の分子構造に依
存するものではないと考えられたい。ただし、遊離のヒ
ドロキシ基がかなりの割合で存在する必要がある。

以上のことから当業者には明らかなように、本発明での
使用が考えられるポリフェニレンエーテルには、構造単
位の変化またはそれに伴う化学的特徴の変化に関係なく
現在知られているものがすべて含まれる。

本発明のアリールオキシトリアジンでキャッピングされ
たボリフエニ１ノンエーテル上の末端基は式Ｉを冑して
いる。ただし、式中のＱｌとＱ２はすでに定義した通り
であり、Ｘはアルキル基もしくはシクロアルキル基（通
常は低級アルキル基）でもよいし、または芳香族の基（
通常は炭素原子をＳ〜１０ｆｌｉ含有する芳香族の基、
特に芳香族炭化水素基）でもよく、Ａは同じ芳香族の基
または同じ芳香族タイプの異なる基である。

Ｘがアルキル基かシクロアルキル基である場合、ポリア
ミドのアミノ窒素原子がこの基を求核的に攻撃してアル
キル化されたアミン基を形成するのを避けるためにこの
基が立体的に障害を受けているのが好ましいことが多い
。立体障害を受けている基としては第二級および第三級
の基、ならびに１位の炭素原子に近接する原子が高度に
分枝している第一級のアルキル基（たとえば、ｎｅｏ−
アルキル）がある。

ＡとＸが両方ともフェニルであるかまたは置換フェニル
であることが最も多い。ｔ−ブチルフェニルやメトキシ
フェニルなどのように置換基がいくつかの同等な水素原
子を有する置換フェニル基を用いると、ｔ−ブチル基や
メチル基上のプロトンを利用するプロトン核磁気共鳴に
よってキャッピングの割合を測定できる生成物が得られ
るという利点がある（これは、Ｘがメチルまたはｔ−ブ
チルである場合も同じである）。一方、ハロ、カルボキ
シ、カルボアルコキシ、ニトリル、ニトロ、アシルおよ
びアルデヒド基などのような電子吸引性の置換基はポリ
アミド中のアミン基による置換を促進し得るが、これは
、置換されたアリールオキサイドアニオンの共役酸のｐ
Ｋａがより低いからである。

本発明のアリールオキシトリアジンでキャッピングされ
たポリフェニレンエーテル組成物は、反応性の条件下、
塩基性の試薬を存在させて、少なくとも１種のポリフェ
ニレンエーテルを、下記式（■）のアリールオキシクロ
ロトリアジンに接触させることによって製造できる。

Ｃ！ ユニで、ＡとＸはすでに定義した通りである。式■の典
型的なアリールオキシクロロトリアジンとしては、２−
クロロ−４，６−ジフニノキシー１゜３．５−トリアジ
ン、２−クロロ−４，６−ジー（４−ｔ−ブチルフェノ
キシ）−Ｌ３，５−トリアジン、および２−クロロ−４
，６−ジー　（４−メトキシフェノキシ’）−１，３，
５−トリアジンがある。これらの化合物はまたシアヌル
酸から誘導されているものとして命名することもでき、
それぞれ、クロロシアヌル酸ジフェニル、クロロシアヌ
ル酸ジー　（４−ｔ−ブチルフェニル）、およびクロロ
シアヌル酸ジ・　（４−メトキシフェニル）ということ
ができる。これらは、たとえば、２．４．６−ドリクロ
ロトリアジン（塩化シアヌル）を、対応するヒドロキシ
芳香族化合物と反応させるか、またはヒドロキシ芳香族
化合物および脂肪族もしくは指環式のアルコールと順次
反応させることによって製造できる。これらの製造を次
の実施例で例示する。本明細書中の実施例で使用するパ
ーセントはすべて重量％である。

実施例１ 滴下漏斗とメカニカルスターラーを備えた１リツトルの
モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、塩化シアヌルを
５９グラム（３２０ミリモル）、フェノールを６０．２
ｇ　（６４０ミリモル）、およびメチレンクロライドを
４００ｍ１入れた。このフラスコを水浴中で冷却したま
ま激しく攪拌しながら、水酸化ナトリウム２５．６グラ
ム（６４０ミリモル）を水１１０ｍ１に溶かした溶液を
１時間かけて加えた。

塩基の添加が完了したら水浴を積り外して攪拌を１時間
続けた後、有機層を分離し、薄い水酸化ナトリウム溶液
で一回洗い、塩化ナトリウム溶液で二回洗った後、硫酸
マグネシウム上で乾燥した。

濾過し、メチレンクロライドを蒸発させて、粗製クロロ
シアヌル酸ジフェニル９０３４グラム（理論値の９４％
）を得た。これは不純物としてシアヌル酸トリフニニル
を約４％含有していることが、高圧液体クロマトグラフ
ィーによって示された。

ヘプタンで再結晶したサンプルは融点が１１８〜１２０
℃（文献値は１２１〜１２３℃）であった。

実施例２ 実施例１の手順を繰返した。ただし、フェノールの代わ
りに４−ｔ−ブチルフェノールを１０５゜８グラム（７
００ミリモル）使用し、水酸化ナトリウムは２８，２グ
ラム（７００ミリモル）使い、水酸化ナトリウムの添加
完了後の攪拌は３０分とした。所望のクロロシアヌル酸
ジー　（４−ｔ−ブチルフェニル）が１１６．３グラム
（純粋な生成物と仮定すると理論値の８４％）得られた
。

実施例３ 実施例２の手順を繰返した。ただし、４−ｔ−ブチルフ
ェノールの代わりに４−メトキシフェノールを使用し、
塩基は１時間１５分かけて加え、その後混合物を１時間
攪拌した。所望の粗製クロロシアヌル酸ジー　（４−メ
トキシフェニル）が８８４．２グラム（純粋な生成物と
仮定すると理論値の７３％）得られた。

ポリフェニレンエーテルとアリールオキシクロロトリア
ジンとの反応にはさまざまな選択の自由がある。ひとつ
の態様では、非極性でを機の液体に溶かした溶液中で、
通常的８０〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは約１０
０〜１２５℃の温度で反応を実施する。この態様で使用
する塩基性の試薬はこの有機の液体に可溶でなければな
らず、通常は第三級のアミンである。その他の点ではそ
の種類に臨界的な意味はないが、使用する温度で反応混
合物中に保持される程度に揮発性が低くなければならな
い。ピリジンが好ましいことが多い。

この態様で使用する了り−ルオキシクロロトリアジンの
量は、通常、ポリフェニレンエーテルを基準にして約１
〜２０重量％の範囲である。塩基性試薬の量は反応を促
進するのに有効な量であり、一般に、アリールオキシク
ロロトリアジン１モルに対して約１．０〜１．１当量が
適切である。

第二の好ましい態様では、水とすでに記載したような有
機の液体とからなる媒質中の界面で反応を実施する。塩
基性の試薬は水溶性の塩基、通常はアルカリ金属水酸化
物、好ましくは水酸化ナトリウムである。これは、アリ
ールオキシク口ロトリアジンとポリフェニレンエーテル
との混合物に加えてもよいし、あるいは最初にポリフェ
ニレンエーテルと反応させて塩を形成しておいて後にこ
れをアリールオキシクロロトリアジンと接触させてもよ
い。また、相間移動触媒も使用する。普通の反応条件下
で安定でありかつ有効な相間移動触媒はいずれも使用で
きる。当業者にはどれが適しているかすぐに分かるであ
ろう。特に好ましいのは、１分子当たり少なくとも２個
のアルキル基、通常は２個か３個のアルキル基が炭素原
子を約５〜１５個含有するような塩化テトラアルキルア
ンモニウムである。

この態様では約２０〜７０℃の範囲の反応温度が使用で
きる。アリールオキシクロロトリアジンの量は、前に述
べた態様の場合より少ないことが多く、通常はポリフェ
ニレンエーテルを基準にして約１〜ｅｍｍ％、好ましく
は約２〜６重量％の範囲である。その理由は、アリール
オキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテルとの
反応は、明らかにこの場合の方が完全に近くなるまで進
行するからである。塩基の当量数とアリールオキシクロ
ロトリアジンのモル数との比は約１．０〜１゜５＝１で
あり、相間移動触媒と塩基の重量比は約０．１〜ｏ、ｓ
：ｉであることが最も多い。反応混合物をなんらかの便
利な酸性化合物で中和すると好ましいことが多い。これ
には、通常、気体、液体または固体の形態の二酸化炭素
が適している。

アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリフ
ェニレンエーテルの製造を次の実施例で例示する。キャ
ッピングされたポリマー中のキャッピングの程度は、フ
ーリエ変換赤外または核磁気共鳴分光法によって測定し
た。使用したポリフェニレンエーテルは２５℃のクロロ
ホルム中での固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇのポリ（２，
６−ジメチル−１．４−）ユニレンエーテル）であった
。

実施例４ ポリフェニレンエーテル４００グラムをトルエン２５０
０ｍｌに溶かした溶液に、市販の塩化メチルトリアルキ
ルアンモニウム（ただしこのアルキル基は８〜１０個の
炭素原子を含宵する）の１０％トルエン溶液を４８グラ
ム、および粗製２−クロ０−４．６−ジフェノキシ−１
，３，５−トリアジンを１６グラム加えた。得られた溶
液を激しく攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶
液（６０ミリモル）２４グラムを５分間かけて滴下して
加えた。この混合物を３０分攪拌した後、有機層を分離
し、ブレンダー内でメタノールで処理することにより、
キャッピングされたポリフェニレンエーテルを沈澱させ
た。沈澱生成物を濾過し、メタノールで洗浄した後減圧
下９０〜１１０℃で乾燥した。フーリエ変換赤外分光分
析によって、この生成物中に遊離のヒドロキシ末端基が
存在しないことが示された。

実施例５〜８ 実施例４の手順に従い、ＸとＡの残基の種類で特定して
下記表１に示した各種のクロロトリアジンとポリフェニ
レンエーテルとの反応を実施した。

水酸化ナトリウムの添加が完了したら、混合物を約１／
２時間攪拌した後、攪拌しながら二酸化炭素ガスで飽和
させることにより中和し、キャッピングされたポリフェ
ニレンエーテルをすでに記載したようにして単離した。

関連するパラメーターと試験結果を表Ｉに示す。

表　　　　！ 本発明のアリールオキシトリアジンでキャッピングされ
たポリフェニレンエーテルは、アミンで末端が停止した
ポリマー、特にポリアミドと共に相溶性で延性の組成物
を形成する。アミン末端基をかなりの割合で含冑する限
り、あらゆる公知の方法で作成したいかなるポリアミド
も使用できる。

多くの場合、アミン末端基濃度が少なくとも約６９ｍｅ
ｑ、／ｇであるポリアミドが特に有用である。

適したポリアミドには、アミノ基とカルボン酸基との間
に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モノ
カルボン酸もしくはそのラクタムの重合によって製造さ
れるもの、２つのアミノ基間に少なくとも２個の炭素原
子を含有するジアミンとジカルボン酸とをほぼ等モル割
合で重合して製造されるもの、または、上記のモノアミ
ノカルボン酸もしくはそのラクタムをほぼ等モル割合の
ジアミンおよびジカルボン酸と共に重合して製造される
ものが包含される。ジカルボン酸はその官能性誘導体、
たとえばエステルまたは酸塩化物の形態で使用してもよ
い。

ポリアミドの製造の際に有用な前記モノアミノ−モノカ
ルボン酸またはそのラクタムの例としてはアミノ基とカ
ルボン酸基との間に炭素原子を２〜１６個含有する化合
物があり、ラクタムの場合はこれらの炭素原子が一〇〇
−ＮＨ−基と共に環を形成している。アミノカルボン酸
とラクタムの特定例としては、ε−アミノカプロン酸、
ブチロラクタム、ビバロラクタム、ε−カプロラクタム
、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラ
クタム、ドデカノラクタムならびに３−および４−アミ
ノ安息香酸を挙げることができる。

ポリアミドの製造の際に使用するのに適したジアミンと
しては直鎖と分枝鎖のアルキルジアミン、アリールジア
ミンおよびアルカリールジアミンが含まれる。代表的な
ジアミンは、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン（これが好ましいことが
多い）、トリメチルへキサメチレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンである。

適切なジカルボン酸としては、少なくとも２個の炭素原
子を有する脂肪族または芳香族の基がカルボキシ基同士
を隔てているようなものがある。

脂肪族の酸が好ましいことが多く、その例としてはセバ
シン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、
ピメリン酸およびアジピン酸がある。

結晶性のポリアミドと非晶質のポリアミドのどちらも使
用でき、結晶性のものの方がその溶剤耐性のゆえに好ま
しいことが多い。このポリアミドすなわちナイロン（こ
ういわれることが多い）の典型的な例としては、たとえ
ば、ポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、６６　（
ポリヘキサメチレンアジパミド）、１１．１２．６３．
６４．６／１０および６／１２、ならびにテレフタル酸
および／またはイソフタル酸とトリメチルへキサメチレ
ンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とｍ
−キシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジ
ピン酸、アゼライン酸および２゜２−ビス（ｐ−アミノ
フェニル）プロパンまたは２．２−ビス−（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）プロパンから得られるポリアミド、お
よびテレフタル酸と４，４′　−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンとから得られるポリアミドがある。以上のポ
リアミドまたはそのプレポリマー２種以上の混合物およ
び／またはコポリマーも本発明の範囲内に含まれる。好
ましいポリアミドはポリアミド−６，６６，１１および
１２であり、ポリアミド−６６が最も好ましい。

本発明の組成物の製造には、充分密に混合されたブレン
ドが形成される混和法が極めて好ましい。

適した手法としては溶液混和法があるがこのような手法
は、ポリアミドが普通の溶剤のほとんどに不溶なために
多くのポリアミドに対してはその適用が制限されている
。このため、および工業的なポリマー加工施設では溶融
混和装置が入手容易であるために、溶融反応法が一般に
好ましい。従来の溶融混和の手法と装置が使用でき、押
出は比較的便利で特に適しているために好ましいことが
多い。典型的な反応温度は約１７５〜３５０℃の範囲で
ある。

当業者は、特に混線によって、樹脂成分を密に混和する
ことができる混和の方法と装置に精通しているであろう
。例を挙げると、ディスクバックプロセッサーおよび各
種タイプの押出装置がある。

この後者の代表例としては、連続式ミキサー；単軸式混
練エクストルーダー；喰違い配置のスクリニー、前方に
向かって羽根を付けたコンパウンダ、円筒状のブシュ、
左ねじ式スクリューエレメントなどのような特徴を有す
る、同回転し互いに噛合う二輪式エクストルーダーおよ
び反対方向に回転し互いに噛合うことのない二軸式エク
ストルーダー、ならびに混練用ブロックエレメントを少
なくとも１個、好ましくは２個含むスクリューを有する
エクストルーダーがある。

この混和段階で、ポリフェニレンエーテルおよびポリア
ミドのいずれかまたは両方と相溶性のあるエラストマー
性の衝撃改質剤を含ませることは本発明の範囲内である
。

ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物用の衝撃改
質剤は業界でよく知られている。通常これらは、オレフ
ィン、ビニル芳香族モノマー、アクリル酸とアルキルア
クリル酸およびそれらのエステル誘導体、ならびに共役
ジエンより成る群の中から選択された１種以上のモノマ
ーから誘導される。特に好ましい衝撃改質剤は、室温で
弾性を示す天然および合成のポリマー材料を始めとする
ゴム様の高分子量材料である。これらにはホモポリマー
とコポリマーが両方とも包含され、たとえばランダムコ
ポリマー、ブロックコポリマー、ラジアルブロックコポ
リマー、グラフトコポリマーおよびコアーシェルコポリ
マーならびにこれらの組合せが含まれる。

本発明で使用できるポリオレフィンまたは第１ノフイン
を主体とするコポリマーとしては、低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイ
ソタクチックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポ
リ（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレ
ンコポリマーなどがある。別のオレフィンコポリマーと
しては、１種以上のα−オレフィン（特にエチレン）と
、共重合可能なモノマー、たとえば酢酸ビニル、アクリ
ル酸およびアルキルアクリル酸ならびにそれらのエステ
ル誘導体（たとえば、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチルなど）を始めとするモノマーとのコポリマーがあ
る。またアイオノマー樹脂も適しており、これは全体的
または部分的に金属イオンで中和されていてもよい。

特に有用な種類の衝撃改質剤は、ビニル芳香族モノマー
から誘導されるものである。これらには、ＡＢタイプま
たはＡＢＡタイプのブロックコポリマーおよびラジアル
ブロックコポリマー、ならびにビニル芳香族−共役ジエ
ンのコアーシェルグラフトコポリマーが包含される。

ビニル芳香族モノマーから誘導される樹脂のうちでも特
に好ましい一部は、モノアルケニルアレーン（通常はス
チレン）のブロックと、共役ジエン（たとえばブタジェ
ンまたはイソプレン）またはオレフィン（たとえばエチ
レン−プロピレン、エチレン−ブチレン）のブロックと
からなるブロックコポリマーであり、ＡＢブロックコポ
リマーまたはＡＢＡブロックコポリマーと表わされる。

この共役ジエンブロックはその一部または全体が水素化
されていてもよく、その場合、その性質はオレフィンブ
ロックコポリマーに似ている。

適切なＡＢタイプのブロックコポリマーは、たとえば米
国特許第３，０７８．２５４号、第３゜４０２．１５９
号、第３．２９７．７９３号、第３．２６５，７６５号
および第３，５９４，４５２号、ならびに英国特許第１
．２６４．７４１号に開示されている。ＡＢタイプのブ
ロックコポリマーの典型的なものの例としては、ポリス
チＩノンーポリブタジェン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−
ポリイソプレン、およびポリ（α−メチルスチレン）−
ポリブタジェンがある。このようなＡＢブロックコポリ
マーはいくつかの販売元から市販されている。たとえば
、フィリップス・ベトロリウム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　Ｐ
ｅｔｒｏｌｅｕｍ）がソルプ１ノン（５ＯＬＰＲＥＮＥ
）という商品名で上布している。

また、ＡＢＡタイプのトリブロックコポリマーとその製
造法、さらに所望の場合の水素化は、米国特許第３，１
４９，１８２号、第３，２３１゜６３５号、第３．４６
２．１６２号、第３，２８７．３３３号、第３．５９５
，９４２号、第３６９４．５２３号および第３，８４２
，０２９号に開示されている。

トリブロックコポリマーの例を挙げると、ボリスチレン
−ポリブタジェン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ　Ｉ　Ｓ）　
、ポリ（α−メチルスチレン）ポリブタジェン−ポリ（
α−メチルスチレン）、ならびにポリ（α−メチルスチ
レン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）
がある。特に好ましいトリブロックコポリマーは、シェ
ル（Ｓｈｅｌ　ｌ）からカリフレックス（ＣＡＲＩＦＬ
ＥＸＯ）　、クレイトンＤ　（ＫＲＡＴＯＮ　Ｄｏ）　
オＪ、Ｕ’）　Ｌ／イトンＧ　（ＫＲＡＴＯＮ　Ｇｏ）
として市販されている。

別の一部の衝撃改質剤は共役ジエンから誘導されるもの
である。共役ジエンを含有する多くのコポリマーに関し
てすでに上で論議したが、さらに別の共役ジエン系改質
剤樹脂としては、たとえば１種以上の共役ジエンのホモ
ポリマーおよびコポリマーがあり、たとえばポリブタジ
ェン、ブタジェン−スチレンコポリマー、イソプレン−
イソブチレンコポリマー、クロロブタジエンボリマーブ
タジエンーアクロロニトリルコボリマー、ポリイソプレ
ンなどがある。エチレン−プロピレン−ジエンモノマー
ゴムも使用できる。これらのＥＰＤＭは、主としてエチ
レン単位からなり、適当量のプロピレン単位および約２
０モル％までの非共役ジエンモノマー単位を含むのが典
型である。そのようなＥＰＤＭの多くとその製法が米国
特許第２．９３３，４８０号、第３，０００，８６６号
、第３．４０７．１５８号、第３．０９３，６２１号お
よび第３，３７９．７０１号に開示されている。

その他の適切な衝撃改質剤はコアーシェルタイブのグラ
フトコポリマーである。一般に、これらは、主として共
役ジエンからなるゴム様コアまたは主として架橋された
アクリレートからなるゴム様コアと、この上に重合され
たモノアルケニルアレーンおよび／またはアクリル系モ
ノマーの単独かまたは好ましくはこれと他のビニルモノ
マーとの組合せから誘導される１個以上のシェルどを有
している。このようなコアーシェルコポリマーは、たと
えばローム・アンド・ハース社（ＲｏｈＩｌａｎｄ　Ｈ
ａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＫＭ−６１１、ＫＭ−６
５３およびＫＭ−３３０という商品名で広く市販されて
おり、また米国特許第３，８０８，１８０号、第４．０
３４．０１３号、第４．０９６．２０２号、第４，１８
０，４９４号および第４，２９２．２３３号に記載され
ている。

また、使用した樹脂の相互貫入型網目構造がコアとシェ
ルとの界面を特徴付けるようなコア・シェルコポリマー
も有用である。この点で特に好ましいのは、ゼネラル・
エレクトリック社（ＧｅｎｅｒａＩ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
　Ｃｏｍｐａｎｙ）から上吊されジエＯイ（ＧＥＬｏｇ
現樹脂として販売されているＡＳＡタイプのコポリマー
であり、米国特許第３，９４４．６３１号に記載されて
いる。

さらに、上記のポリマーやコポリマーに、官能性の基お
よび／または極性または活性の基を有するモノマーを共
重合またはグラフトさせであるものも使用できる。最後
に、その他の適切な衝撃改質剤には、チオコールゴム、
ポリスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテル
ゴム（たとえばポリプロピレンオキサイド）、エビクロ
ロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性
のポリエステルエラストマーおよび熱可塑性のエーテル
−ニスチルエラストマーが含まれる。

衝撃改質剤または他の樹脂状物質の割合は大きく変える
ことができる。ジブロックコポリマーやトリブロックコ
ポリマーなどのような衝撃改質剤は、通常、ポリフェニ
レンエーテル１００部に対して約５０部までの量で存在
する。

混和の順序は変更してもよい。成分の導入口が少なくと
も・２つあって、そのうちのひとつが他のものより下流
にあるようなエクストルーダーを使用すると有利である
ことが多い。キャッピングされたポリフェニレンエーテ
ルと衝撃改質剤の少なくとも一部とを第一の導入口から
導入して押出す。

エクストルーダーのこの部分は減圧脱気しておくのが好
ましいことが多い。

ポリアミドと追加して加えられることのある衝撃改質剤
は、下流の入口を介して導入して押出を続行する。押出
は、衝撃改質剤の分解を最小にするために低めの温度で
実施する。この方法によって最適な分散状態を得ること
ができる。

本発明のポリフェニレンエーテル−ボリアミド組成物の
もつ相溶性および有利な特性は、トリアジン環からアリ
ールオキサイドアニオンがポリアミド中の求核性が高い
アミン末端基によって置換される結果コポリマーが形成
されることに因るところが大きいと考えられる。本発明
者の知る限り、これは、簡単な求核置換反応によりその
ようなコポリマーが形成された最初の例である。すなわ
ち、前記のアミン基は反応して下記式（■）の結合を含
存するコポリマー分子を形成するものと考えられる。

ここで、ＱｌとＱ２はすでに定義した通りであり、Ｚは
アルキル基、シクロアルキル基、または置換もしくは非
置換の芳香族基、または−ＮＨ−基である。このような
コポリマーを含む組成物は本発明の別の一面である。

ポリフェニレンエーテルとポリアミドの割合は臨界的な
ものではなく、広範囲に変化させて所望の性質を有する
組成物を得ることができる。各々のポリマーを組成物の
重量の約５〜９５重量％、好ましくは約３０〜７０重量
％の範囲の量で使用することが最も多い。

はとんどの場合、本発明の組成物は、コポリマーに加え
て、ポリフェニレンエーテルおよびポリアミドのホモポ
リマーをさまざまな割合で含有すると思われる。この原
因は、ポリアミドまたは官能化されていないボリフェニ
１ノンエーテルが過剰に配合されたためか、あるいは、
ポリフェニレンエーテルの不完全なキャッピングまたは
キャッピングされたポリフェニレンエーテルとポリアミ
ドとの不完全な反応のためであろう。いずれにしても、
本発明の組成物から製造された成形品は通常延性であり
、単純なボリフェニ１ノンエーテルーポリアミドブレン
ドから製造されたものと比べて衝撃強さが高い。すでに
述べたように、単純なブレンドは不相溶性であり、魔性
または層剥離を示すことが多い。

さらに、本発明の組成物中には、充填材、難燃剤、顔料
、染料、安定剤、帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤など
、ならびに上で述べなかった樹脂状成分などといった常
用成分も存在し得る。

本発明の組成物の製造を以下の実施例で例示する。部お
よびパーセントはすべて重量による。各実施例で使用し
た衝撃改質剤は、特に断わらない限り、重量平均分子量
が２９，０００のポリスチレン末端ブロックと、重量平
均分子量が１１６゜ＯＯＯの水素化ブタジェン中央ブロ
ックとを有する市販のトリブロックコポリマーであった
。

実施例９〜１０ 実施例４のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルが４９％、アミン末端基濃
度が６０ｍｅｑ、／ｇ未満の各種市販ポリアミド−６６
樹脂が４１％、および衝撃改質剤が１０％のブレンドを
ジャーミルで１５分間混合し、１２０〜２９０℃の温度
で、互いに反対方向に回転し噛合うことのない２０１１
１１の二軸式エクストルーダーで押出した。押出した物
質を水中で急冷し、ベレット化し、１００〜１２０℃で
２〜４時間乾燥し、試験片に成形した。この試験片のノ
ツチ付きアイゾツト衝撃強さおよび引張特性（それぞれ
、ＡＳＴＭのＤ２５６法およびＤ６３８法）ならびに０
．４５５ＭＰａでの熱変形温度（ＡＳＴＭのＤ６４８法
）を試験した。

試験結果を対照と比較して表Ｈに示す。この対照実験で
は、アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポ
リフェニレンエーテルの代わりに、固有粘度が０．４３
ｄｌ／ｇのキャッピングされてないポリフェニレンエー
テルを使用した。いずれの試験片でも層剥離は見られな
かった。

表　　　　■ 本発明の組成物の衝撃強さが対照と比較して改良されて
いることが明らかである。また、脆性であり破断時と降
伏時の引張強さの値が同じである対照と比較して、引張
伸びが増大しており、破断時の引張強さが降伏時よりか
なり高いことから明らかなように、引張特性も秀れてい
る。

実施例１１〜１６ 実施例５のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテル、衝撃改質剤、ならびにア
ミン末端基濃度が６０ｍｅｑ、／ｇより低いかまたは高
い（それぞれｒＬＪまたはｒＨＪで表示する）市販の各
種ポリアミド−６樹脂およびポリアミド−６６樹脂から
、実施例９〜１０の組成物と類似のポリフェニレンエー
テル−ボリアミド組成物を製造した。

試験結果は、キャッピングされてないポリフェニレンエ
ーテルから製造した対照と比較して表■に示す。実施例
１５と１６で表層剥離が多少見られた以外層剥離は見ら
れなかった。

表　　　　１ 実施例１７〜１８ 実施例４のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルの代わりに実施例８のもの
を使用して実施例９〜１０の手順を繰返した。結果を表
■に示す。層剥離は見られなかった。

また混線ブロックエレメントをもっていた。スクリュー
の速度と供給速度をいろいろに変えて４回の実験を行な
った。結果を表Ｖに示す。層剥離は見られなかった。

表　　　　Ｖ 表　　　■ 実施例１９

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種のポリアミドと、式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｑ＾１は、それぞれ独立して、ハロゲン、第
   一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロア
   ルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ
   炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子が
   ハロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ＾
   ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もし
   くは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
   炭化水素オキシ、またはＱ＾１に対して定義したような
   ハロ炭化水素オキシであり、Ａは置換または非置換の芳
   香族基であり、Ｘはアルキルもしくはシクロアルキル基
   または置換もしくは非置換の芳香族基である］の末端基
   を有するアリールオキシトリアジンでキャッピングされ
   たポリフェニレンエーテルの少なくとも１種とを含む組
   成物。
2. （２）ポリフェニレンエーテルが、式 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ を有する構造単位を複数個含んでいる、請求項１記載の
   組成物。
3. （３）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチ
   ル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項２記
   載の組成物。
4. （４）Ｘが芳香族の基である、請求項３記載の組成物。
5. （５）ポリアミドがポリアミド−６またはポリアミド−
   ６６である、請求項３記載の組成物。
6. （６）さらに、エラストマー性の衝撃改質剤も含有して
   いる、請求項５記載の組成物。
7. （７）衝撃改質剤がトリブロックコポリマーであり、そ
   の末端ブロックがスチレンから誘導されており、中央ブ
   ロックがイソプレンおよびブタジエンのうちの少なくと
   も１種から誘導されている、請求項６記載の組成物。
8. （８）中央ブロックの脂肪族不飽和が選択的水素化によ
   って除かれている、請求項７記載の組成物。
9. （９）式 （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｑ＾１は、それぞれ独立して、ハロゲン、第
   一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロア
   ルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ
   炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子が
   ハロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ＾
   ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もし
   くは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
   炭化水素オキシ、またはＱ＾１に対して定義したような
   ハロ炭化水素オキシであり、Ｚはアルキルもしくはシク
   ロアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基または−
   ＮＨ−である］のポリフェニレンエーテル−ポリアミド
   結合を少なくとも１個含有するポリフェニレンエーテル
   −ポリアミドコポリマー分子を含む組成物。
10. （１０）ポリフェニレンエーテルが、式 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ を有する構造単位を複数個含んでいる、請求項９記載の
    組成物。
11. （１１）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメ
    チル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項１
    ０記載の組成物。
12. （１２）Ｚが芳香族の基である、請求項１１記載の組成
    物。
13. （１３）Ｚが−ＮＨ−である、請求項１１記載の組成物
    。
14. （１４）ポリアミドがポリアミド−６またはポリアミド
    −６６である、請求項１１記載の組成物。
15. （１５）さらに、エラストマー性の衝撃改質剤も含有し
    ている、請求項１４記載の組成物。
16. （１６）衝撃改質剤がトリブロックコポリマーであり、
    その末端ブロックがスチレンから誘導されており、中央
    ブロックがイソプレンおよびブタジエンのうちの少なく
    とも１種から誘導されている、請求項１５記載の組成物
    。
17. （１７）中央ブロックの脂肪族不飽和が選択的水素化に
    よって除かれている、請求項１６記載の組成物。