JPH02272094A - コールタールピツチから製造されたコークスのパツフイング抑制法 - Google Patents
コールタールピツチから製造されたコークスのパツフイング抑制法Info
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- JPH02272094A JPH02272094A JP2054823A JP5482390A JPH02272094A JP H02272094 A JPH02272094 A JP H02272094A JP 2054823 A JP2054823 A JP 2054823A JP 5482390 A JP5482390 A JP 5482390A JP H02272094 A JPH02272094 A JP H02272094A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
- C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Coke Industry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、コールタールピッチから製造されたコークス
におけるバンフィング（１４００〜２０００℃の温度範
囲で生ずる不可逆的な体積膨張）を抑制する方法に関す
る。
におけるバンフィング（１４００〜２０００℃の温度範
囲で生ずる不可逆的な体積膨張）を抑制する方法に関す
る。
本発明は、特に炭素からなる黒鉛化された成形体（以後
黒鉛体と呼ぶ）を製造するために原料として使用される
コークスに関する。
黒鉛体と呼ぶ）を製造するために原料として使用される
コークスに関する。
黒鉛体の製造に適しているコークスは、炭化水素又は炭
素含有量の多い炭化水素混合物、例えば熱タール、デカ
ント油、熱分解油、潤滑油抽出物又はコールタールピッ
チを、十分に空気を遮断して特にディレィドローキング
法により熱分解することによって製造される。更に小規
模ではあるが室炉法も使用することができる。
素含有量の多い炭化水素混合物、例えば熱タール、デカ
ント油、熱分解油、潤滑油抽出物又はコールタールピッ
チを、十分に空気を遮断して特にディレィドローキング
法により熱分解することによって製造される。更に小規
模ではあるが室炉法も使用することができる。
黒鉛体は良好な電気及び熱伝導性、高い耐熱衝撃性、耐
腐食性、機械的強度及び傑出した温度安定性を有する。
腐食性、機械的強度及び傑出した温度安定性を有する。
従って黒鉛体は電熱及び電気化学工程または加工技術分
野において大量に使用される。主な使用分野は、直径７
０’０閣まで及び長さ２７００ｍまでの黒鉛電橋間に融
解熱を得るためアークを発生させる電気製鋼の分野であ
る。
野において大量に使用される。主な使用分野は、直径７
０’０閣まで及び長さ２７００ｍまでの黒鉛電橋間に融
解熱を得るためアークを発生させる電気製鋼の分野であ
る。
数週間を要する黒鉛体の製造は経費の嵩む多くの処理工
程を経て行われる。必要とされる諸原料は高価である。
程を経て行われる。必要とされる諸原料は高価である。
その結果黒鉛体は橿めて高価なものとなる。従って黒鉛
製造業者の最も重要な目的の１つは不良品の発生を最小
限に留め、利用価値の高い製品を製造することである。
製造業者の最も重要な目的の１つは不良品の発生を最小
限に留め、利用価値の高い製品を製造することである。
黒鉛体はコークス、炭化可能の結合材及び場合によって
は各種助剤の添加物から製造される。粉砕し、篩分けし
た後に得られるコークスフラフシランから、上記の処方
に応じて乾燥物質のバッチを製造する。その後この乾燥
物質を一般に加熱状態で結合材と混合し、混合物を圧縮
下に、例えば押出成形法により成形体に加工する。成形
体を７ＯＯ〜１０００℃までの温度で、結合材をコーク
スマトリックスに変えながらコークス体に焼成し、この
コークス体を電気炉中で２５００〜３０００℃に加熱す
ることにより黒鉛体に変える。
は各種助剤の添加物から製造される。粉砕し、篩分けし
た後に得られるコークスフラフシランから、上記の処方
に応じて乾燥物質のバッチを製造する。その後この乾燥
物質を一般に加熱状態で結合材と混合し、混合物を圧縮
下に、例えば押出成形法により成形体に加工する。成形
体を７ＯＯ〜１０００℃までの温度で、結合材をコーク
スマトリックスに変えながらコークス体に焼成し、この
コークス体を電気炉中で２５００〜３０００℃に加熱す
ることにより黒鉛体に変える。
最も重要なコークス原料は現今では石油コークス、特ば
異方性の石油プレ・ミアムコークスであり、これはしば
しばその外見上の構造から針状コークスとも呼ばれる。
異方性の石油プレ・ミアムコークスであり、これはしば
しばその外見上の構造から針状コークスとも呼ばれる。
この針状コークスは低い熱膨張係数、低い電気抵抗、良
好な機械的強度及び高い熱伝導率のような橿めて優れた
特性を有する。従ってこの針状コークスは電気製鋼炉用
電極のような最大負荷可能の黒鉛体の製造に使用される
。
好な機械的強度及び高い熱伝導率のような橿めて優れた
特性を有する。従ってこの針状コークスは電気製鋼炉用
電極のような最大負荷可能の黒鉛体の製造に使用される
。
近年コールタールピッチから製造される高価なコークス
、いわゆるＳｔ針状コークスが使用できるようになった
。しかしこの種のコークスからなる負荷可能の大型黒鉛
体の製造は、黒鉛化の際に亀裂が生じることにより多く
の不良品を生じることから不経済である。
、いわゆるＳｔ針状コークスが使用できるようになった
。しかしこの種のコークスからなる負荷可能の大型黒鉛
体の製造は、黒鉛化の際に亀裂が生じることにより多く
の不良品を生じることから不経済である。
プレミアムコークスの製造はディレィドローキング法に
より行われる。この場合高沸点のできるだけ芳香族性に
冨んだ炭化水素混合物を炉中で、多くの場合管状炉中で
約５００ ’Ｃに加熱し、次いでコークスドラムに送り
、ここで数時間にわたってコークス化を徐々に実施する
。この過程は空気を遮断して行う。コークス化工程が終
了した後、得られた生コークスをコークスドラムから取
り出し、１２００〜１４００℃でか焼する。その際コー
クスの最終的な気孔系が構成され、渾発性物賞の含有量
は１％未満に降下する。
より行われる。この場合高沸点のできるだけ芳香族性に
冨んだ炭化水素混合物を炉中で、多くの場合管状炉中で
約５００ ’Ｃに加熱し、次いでコークスドラムに送り
、ここで数時間にわたってコークス化を徐々に実施する
。この過程は空気を遮断して行う。コークス化工程が終
了した後、得られた生コークスをコークスドラムから取
り出し、１２００〜１４００℃でか焼する。その際コー
クスの最終的な気孔系が構成され、渾発性物賞の含有量
は１％未満に降下する。
コークスの使用可能性はその構造、原料及び製造条件等
以外に、当業者が「パッフィング」と称する現象によっ
て決定的に影響される。パッフィングとは１４００〜２
０００℃の温度範囲で急激に生ずる不可逆的な体積膨張
を意味する。このパッフィングはコークスから製造され
た成形体内に機械的応力を生ぜしめ、これが構造内にミ
クロ及びマクロ大の亀裂を発生させると同時に、成形体
を破裂させることにより不良品を生ぜしめる。更に例え
ば機械的強度、電気抵抗及び熱伝導率のような黒鉛体の
重要な特性を劣化させる。パッフィングは徐々に加熱す
ることによって減少させることができる。しかしこれは
不経済でありまた品質をｔ員なう。
以外に、当業者が「パッフィング」と称する現象によっ
て決定的に影響される。パッフィングとは１４００〜２
０００℃の温度範囲で急激に生ずる不可逆的な体積膨張
を意味する。このパッフィングはコークスから製造され
た成形体内に機械的応力を生ぜしめ、これが構造内にミ
クロ及びマクロ大の亀裂を発生させると同時に、成形体
を破裂させることにより不良品を生ぜしめる。更に例え
ば機械的強度、電気抵抗及び熱伝導率のような黒鉛体の
重要な特性を劣化させる。パッフィングは徐々に加熱す
ることによって減少させることができる。しかしこれは
不経済でありまた品質をｔ員なう。
石油コークスの場合、パッフィングの原因は市販品にお
ける０、３〜１．５％の硫黄含有量にある。
ける０、３〜１．５％の硫黄含有量にある。
例えば黒鉛化に際して炭素成形体に１４００〜２０００
℃の温度を施した場合、硫黄は惣、激に揮散し、これに
伴い著しいガス圧が生じることから、成形体に機械的応
力が発生し、亀裂を生じるおそれがあるや石油コークス
の場合、パッフィングは適当な抑制剤を添加することに
より著しく減少又は抑制することができる。パッフィン
グ抑制剤の提案数は多く、その使用に際しては常に黒鉛
化すべき成形体への微細な分配が問題となる。パッフィ
ング抑制剤の使用に際しての重大な欠点は、これにより
黒鉛の熱１１１張係数が高くなることである。
℃の温度を施した場合、硫黄は惣、激に揮散し、これに
伴い著しいガス圧が生じることから、成形体に機械的応
力が発生し、亀裂を生じるおそれがあるや石油コークス
の場合、パッフィングは適当な抑制剤を添加することに
より著しく減少又は抑制することができる。パッフィン
グ抑制剤の提案数は多く、その使用に際しては常に黒鉛
化すべき成形体への微細な分配が問題となる。パッフィ
ング抑制剤の使用に際しての重大な欠点は、これにより
黒鉛の熱１１１張係数が高くなることである。
これは温度変化に対するその安定性を劣化し、製鋼電極
における黒鉛の使用量を高める。従ってできるだけ有効
な物質をできるだけ少ない量で使用することが意図され
なければならない。この課題−容易には解決することが
できず、これに関して多くの提案がなされている。
における黒鉛の使用量を高める。従ってできるだけ有効
な物質をできるだけ少ない量で使用することが意図され
なければならない。この課題−容易には解決することが
できず、これに関して多くの提案がなされている。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第１０７３３６８号明細
書には、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアル
カリ金属の塩をパッフィング抑制剤として使用すること
が記載されている。焼成後冷却したｔ種原料を炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウム溶液で含浸させ、次いで黒鉛化
する。
書には、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアル
カリ金属の塩をパッフィング抑制剤として使用すること
が記載されている。焼成後冷却したｔ種原料を炭酸ナト
リウム又は炭酸カリウム溶液で含浸させ、次いで黒鉛化
する。
仏国特許第１４９１４９７号明細書によれば、酸化クロ
ムをコークス−ピッチ混合物に加えることが開示されて
いる。この添加剤はパッフィング抑制作用の他に黒鉛化
触媒として作用する。
ムをコークス−ピッチ混合物に加えることが開示されて
いる。この添加剤はパッフィング抑制作用の他に黒鉛化
触媒として作用する。
英国特許第７３３０７３号明細書には、クロム、鉄、銅
又はニッケルの酸化物をコークスの粉砕時に加え、この
ようにして次のピッチとの混合時にコークスの表面に微
細に分配させる方法が記載されている。これらの酸化物
は成形されかつ焼成された成形体の黒鉛化に際してパッ
フィング抑制剤として作用する。
又はニッケルの酸化物をコークスの粉砕時に加え、この
ようにして次のピッチとの混合時にコークスの表面に微
細に分配させる方法が記載されている。これらの酸化物
は成形されかつ焼成された成形体の黒鉛化に際してパッ
フィング抑制剤として作用する。
米国特許第３５６３７０５号明細書は、鉄又はカルシウ
ム化合物と僅少量のチタン及びジルコニウム化合物とか
らなる混合物を、コークス及び結合材からなる混合物に
加えることによって、パッフィングを阻止する方法を開
示するものである。
ム化合物と僅少量のチタン及びジルコニウム化合物とか
らなる混合物を、コークス及び結合材からなる混合物に
加えることによって、パッフィングを阻止する方法を開
示するものである。
米国特許第３３３８９９３号明細書には、同じ目的で弗
化カルシムラ、弗化マグネシウム、弗化ストロンチウム
及び弗化バリウムを、生コークス又はか焼コークスと結
合材とからなる混合物に加えることが記載されている。
化カルシムラ、弗化マグネシウム、弗化ストロンチウム
及び弗化バリウムを、生コークス又はか焼コークスと結
合材とからなる混合物に加えることが記載されている。
米国特許第４３０８１７７号明細書によれば、塩素化ナ
フタリン添加剤は、ピッチ用のプ１／ス助剤及び凝縮剤
としての作用の他にパッフィング抑制作用をも有する。
フタリン添加剤は、ピッチ用のプ１／ス助剤及び凝縮剤
としての作用の他にパッフィング抑制作用をも有する。
特にクロロナフタリン及び酸化鉄、酸化クロム、酸化銅
、酸化コバルト又は酸化マンガンのような抑制作用を有
する金属化合物並びにアルカリ土類金属弗化物を、各製
造成分の混合物に成形前に同時に加えた場合、相乗作用
によってパッフィング抑制効果は顕著に現れる。１〜３
％のカルシウムシアナミド又は炭化カルシウムを、硫黄
を結合しかつパッフィングを抑制する剤として焼成前の
生コークスに加えることは、米国特許第３６４２９６２
号明細書に開示されている。
、酸化コバルト又は酸化マンガンのような抑制作用を有
する金属化合物並びにアルカリ土類金属弗化物を、各製
造成分の混合物に成形前に同時に加えた場合、相乗作用
によってパッフィング抑制効果は顕著に現れる。１〜３
％のカルシウムシアナミド又は炭化カルシウムを、硫黄
を結合しかつパッフィングを抑制する剤として焼成前の
生コークスに加えることは、米国特許第３６４２９６２
号明細書に開示されている。
米国特許第４３１２７４５号及び同第４３３４９８０号
明細書は、パッフィングを起さないコークスの製造法に
関するものである。このため硫黄を含む使用物質にクロ
ム化合物、有利には酸化クロム（米国特許第４３１２７
４５号明細書）又は鉄化合物、有利には酸化鉄又は弗化
カルシウム（米国特許第４３３４９８０号明細書）を加
え、次いでディレィドローキング法によりコークスを製
造する。
明細書は、パッフィングを起さないコークスの製造法に
関するものである。このため硫黄を含む使用物質にクロ
ム化合物、有利には酸化クロム（米国特許第４３１２７
４５号明細書）又は鉄化合物、有利には酸化鉄又は弗化
カルシウム（米国特許第４３３４９８０号明細書）を加
え、次いでディレィドローキング法によりコークスを製
造する。
これらの公知のすべての方法は石油コークスを製造又は
加工する際に抑制剤を加えることに関するものである。
加工する際に抑制剤を加えることに関するものである。
コールタールピッチから製造されたコークスを使用した
場合には特別な問題が存在する。
場合には特別な問題が存在する。
種々の研究〔タッカ−（に、Ｗ、 Ｔｕｃｋｅｒ）その
他によるｒ１３ｔｈ バイアニュアル・コンファレン
ス・オン・カーボン・イン・チービン／カリフォルニア
（１３ｔｈ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
ｏｎ Ｃａｒｂｏｎｉｎ １ｒｖｉｎｅ ／ Ｃａ１
ｔｆ、） Ｊ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
、第１９１．１９２頁及びレチジア（１，Ｌｅｔｉｚｉ
ａ）、ワグナ−（Ｍ、 Ｈ，Ｗａｇｎｅｒ）によるｒ１
６Ｌｈバイアニュアル・コンファレンス・オン・カーボ
ン・イン・サンディエゴ、カリフォルニア（１６ｔｈＢ
ｉｅｎｎＬａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ
Ｃａｒｂｏｎ ｉｎ Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ ／
Ｃａ１ｉｆ、） Ｊ 、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓ
ｔｒａｃｔｓ」第５９３．５９４頁並びにモリス（Ｅ、
ＧｏＭｏｒｒｉｓ）その他による、同書、第５９５．
５９６頁〕及び工業的加工処理に際しての諸経験は、石
油コークスに関して硫黄含有量の高さとパッフィングと
の間に存在する相関性が石炭ピッチコークスに対しては
当てはまらないこと、また特にＳｔコークス及びＳ を
針状コークスのパッフィングが、石油コークス用の例え
ば酸化鉄又は酸化クロムのような常用の抑制剤の添加に
よってはまったく減少しないか又は十分には減少するこ
とができないことを示す、硫黄を含有することは石油コ
ークスでは実際にパッフィングの原因とはならないが、
Ｓｔコークス又はＳｔ針状コークスでは顕著なパッフィ
ングを引き起こす、従って石油コークスのパッフィング
をコールタールピッチから製造されたコークスのパッフ
ィングと比較することはできない、従って当業者におい
ては、コールタールピッチから製造されたコークスの場
合、硫黄の他に特に例えば窒素含有物のような他の影響
因子もパッフィングの原因であると考えられており、Ｓ
ｔコークスの′異常パッフィングとして１自及されてい
る。
他によるｒ１３ｔｈ バイアニュアル・コンファレン
ス・オン・カーボン・イン・チービン／カリフォルニア
（１３ｔｈ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
ｏｎ Ｃａｒｂｏｎｉｎ １ｒｖｉｎｅ ／ Ｃａ１
ｔｆ、） Ｊ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
、第１９１．１９２頁及びレチジア（１，Ｌｅｔｉｚｉ
ａ）、ワグナ−（Ｍ、 Ｈ，Ｗａｇｎｅｒ）によるｒ１
６Ｌｈバイアニュアル・コンファレンス・オン・カーボ
ン・イン・サンディエゴ、カリフォルニア（１６ｔｈＢ
ｉｅｎｎＬａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ
Ｃａｒｂｏｎ ｉｎ Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ ／
Ｃａ１ｉｆ、） Ｊ 、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓ
ｔｒａｃｔｓ」第５９３．５９４頁並びにモリス（Ｅ、
ＧｏＭｏｒｒｉｓ）その他による、同書、第５９５．
５９６頁〕及び工業的加工処理に際しての諸経験は、石
油コークスに関して硫黄含有量の高さとパッフィングと
の間に存在する相関性が石炭ピッチコークスに対しては
当てはまらないこと、また特にＳｔコークス及びＳ を
針状コークスのパッフィングが、石油コークス用の例え
ば酸化鉄又は酸化クロムのような常用の抑制剤の添加に
よってはまったく減少しないか又は十分には減少するこ
とができないことを示す、硫黄を含有することは石油コ
ークスでは実際にパッフィングの原因とはならないが、
Ｓｔコークス又はＳｔ針状コークスでは顕著なパッフィ
ングを引き起こす、従って石油コークスのパッフィング
をコールタールピッチから製造されたコークスのパッフ
ィングと比較することはできない、従って当業者におい
ては、コールタールピッチから製造されたコークスの場
合、硫黄の他に特に例えば窒素含有物のような他の影響
因子もパッフィングの原因であると考えられており、Ｓ
ｔコークスの′異常パッフィングとして１自及されてい
る。
異常パッフィングのこの性買は、石油コークス用の多数
のパッフィング抑制剤が存在するにもかかわらず、その
原料の入手可能性及び品質に関する理由からまた経済的
理由からも有利である、ＳＬコークス及び石油プレミア
ムコークスとほぼ同等のＳｔ針状コークスを例えば鋼製
造用電極のような大型の黒鉛体の経済的製造に使用する
ことをこれまで妨げてきた。
のパッフィング抑制剤が存在するにもかかわらず、その
原料の入手可能性及び品質に関する理由からまた経済的
理由からも有利である、ＳＬコークス及び石油プレミア
ムコークスとほぼ同等のＳｔ針状コークスを例えば鋼製
造用電極のような大型の黒鉛体の経済的製造に使用する
ことをこれまで妨げてきた。
（発明が解決しようとする課題〕
従って本発明の課題は、パッフィングを起こさないか又
は黒鉛体の製造には害とならないパッフィングを生じる
石炭ピッチコークス、特に石炭ピッチ−針状コークスを
製造する方法を提供することにある。
は黒鉛体の製造には害とならないパッフィングを生じる
石炭ピッチコークス、特に石炭ピッチ−針状コークスを
製造する方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段］
この課題は本発明によれば、コークスを製造するための
出発物質にコースク化前又はコークス化中に、これらの
出発物質に不溶性のマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの群からの金属の化合物を少なく
とも１種加えることによって解決される０本発明による
添加剤としては特に炭酸塩、酸化物、炭化物及び弗化物
の群からなるアルカリ土類金属化合物を単独又は混合物
として使用する。これらの物質の添加は、該物質がコー
スク化すべき材料の全量に均一に分配されるように行う
必要があり、これにより物質は後にコークスの各体積成
分に均一に分配され、そこでのパッフィングを抑制する
ことができる。この処置は、抑制剤をまずコークス化す
べき炭化水素（使用物質）と混合可能の液体に分散させ
、次いで使用物質に適当な運搬装置を用いて、例えば配
量ボンブを介してこの処理経過中に連続的にかつ適当な
重量比で加えることにより有利に行うことができる。抑
制剤はもちろん不連続的又は準不連続的な操作で相応す
る量を使用物質に撹拌装入し、その後引続き撹拌するか
又は運搬過程によって流動保持することができる０本発
明による他の方法は、抑制剤をアルカリ土類金属と塩又
は錯化合物を形成することのできる物質中に少なくとも
部分的に溶解し、次いでこれを溶液の形でか又はこの種
の溶解処理で製造されたコロイド液として使用物質に配
量することにある。この種の物質は〔Ｒ−ＯＣ３Ｓ）−
型のキサントゲン酸塩、（（ＲＯ）オＰＳＳ）−型のジ
チオ燐酸塩、（ＲＩ ＮＣ３５）−型のジチオカルバミ
ン酸塩、ＲＳＨ型のメルカプタン、チオカルバニリド（
Ｃ６Ｈｌｌ Ｎ Ｈ）Ｉｃ Ｓ、［ＲＣＯＯ）−型の脂
肪酸塩、［Ｒ３Ｏｓ ］−型のアルキル又はアリールス
ルホン酸塩、（ＲＯ３０、）−型のアルキル硫酸塩、Ｒ
ＮＨ，ＣＩ型の第一アンモニウム塩、ＲＮ （ＣＨｓ）
ｓ Ｃｌ型の第四アンモニウム塩、Ｒ＜Ｃｓ Ｈａ Ｎ
）−）（ＣＩ型のアルキルピリジニウム塩及び（（Ｃａ
Ｈａ ）−〇〕−型の石炭酸塩及びアルキル並びにア
リール置換された石炭酸塩であり、その際Ｒは炭素原子
を少なくも６個有する脂肪族基、芳香族基、又は混合脂
肪族−芳香族基である。これに関し有利なものとして次
の型： Ｒ’ −ＨＣ−Ｃ−ＮＨＲ” ＨＩＣ−Ｃ−ＮＨＲ３ 〔式中Ｒ１は例えば炭素原子を少なくとも５００個有る
ポリイソブチル基、Ｒ１，Ｒ″はエチレンポリアミン、
例えばジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタ
ミン〕のサクシニミド誘導体を挙げることができる（そ
の製造は米国特許第３１７２８９２号明細書に記載され
ており、またＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ社、 ２９４ＱＯＬａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌ＠
ｖａｒｄ、 ｌｌ１ｌｃｋｌｉｆｆ、 ０ｈｉｏ ４４
０９２． ｔｌｓＡから提供されている）。
出発物質にコースク化前又はコークス化中に、これらの
出発物質に不溶性のマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの群からの金属の化合物を少なく
とも１種加えることによって解決される０本発明による
添加剤としては特に炭酸塩、酸化物、炭化物及び弗化物
の群からなるアルカリ土類金属化合物を単独又は混合物
として使用する。これらの物質の添加は、該物質がコー
スク化すべき材料の全量に均一に分配されるように行う
必要があり、これにより物質は後にコークスの各体積成
分に均一に分配され、そこでのパッフィングを抑制する
ことができる。この処置は、抑制剤をまずコークス化す
べき炭化水素（使用物質）と混合可能の液体に分散させ
、次いで使用物質に適当な運搬装置を用いて、例えば配
量ボンブを介してこの処理経過中に連続的にかつ適当な
重量比で加えることにより有利に行うことができる。抑
制剤はもちろん不連続的又は準不連続的な操作で相応す
る量を使用物質に撹拌装入し、その後引続き撹拌するか
又は運搬過程によって流動保持することができる０本発
明による他の方法は、抑制剤をアルカリ土類金属と塩又
は錯化合物を形成することのできる物質中に少なくとも
部分的に溶解し、次いでこれを溶液の形でか又はこの種
の溶解処理で製造されたコロイド液として使用物質に配
量することにある。この種の物質は〔Ｒ−ＯＣ３Ｓ）−
型のキサントゲン酸塩、（（ＲＯ）オＰＳＳ）−型のジ
チオ燐酸塩、（ＲＩ ＮＣ３５）−型のジチオカルバミ
ン酸塩、ＲＳＨ型のメルカプタン、チオカルバニリド（
Ｃ６Ｈｌｌ Ｎ Ｈ）Ｉｃ Ｓ、［ＲＣＯＯ）−型の脂
肪酸塩、［Ｒ３Ｏｓ ］−型のアルキル又はアリールス
ルホン酸塩、（ＲＯ３０、）−型のアルキル硫酸塩、Ｒ
ＮＨ，ＣＩ型の第一アンモニウム塩、ＲＮ （ＣＨｓ）
ｓ Ｃｌ型の第四アンモニウム塩、Ｒ＜Ｃｓ Ｈａ Ｎ
）−）（ＣＩ型のアルキルピリジニウム塩及び（（Ｃａ
Ｈａ ）−〇〕−型の石炭酸塩及びアルキル並びにア
リール置換された石炭酸塩であり、その際Ｒは炭素原子
を少なくも６個有する脂肪族基、芳香族基、又は混合脂
肪族−芳香族基である。これに関し有利なものとして次
の型： Ｒ’ −ＨＣ−Ｃ−ＮＨＲ” ＨＩＣ−Ｃ−ＮＨＲ３ 〔式中Ｒ１は例えば炭素原子を少なくとも５００個有る
ポリイソブチル基、Ｒ１，Ｒ″はエチレンポリアミン、
例えばジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタ
ミン〕のサクシニミド誘導体を挙げることができる（そ
の製造は米国特許第３１７２８９２号明細書に記載され
ており、またＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ社、 ２９４ＱＯＬａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌ＠
ｖａｒｄ、 ｌｌ１ｌｃｋｌｉｆｆ、 ０ｈｉｏ ４４
０９２． ｔｌｓＡから提供されている）。
使用物質への抑制剤の添加は、処理工程の種々の箇所で
、また公知の配置及び搬送装置を用いて行うことができ
る。この添加処理はディレィドローキング法では、使用
物質を加熱器又はポンプの前方で行うのが有利である０
選択的にこの添加を例えば加熱器からコークスドラムへ
の入口までの区間で、直接コークスドラムへの充填過程
中にか又はコークスドラム内での気泡の発生を調整する
物質と一緒に実施することもできる。更に当業者にとっ
て周知でありまた適当に利用することのできる他の可能
性も存在する。
、また公知の配置及び搬送装置を用いて行うことができ
る。この添加処理はディレィドローキング法では、使用
物質を加熱器又はポンプの前方で行うのが有利である０
選択的にこの添加を例えば加熱器からコークスドラムへ
の入口までの区間で、直接コークスドラムへの充填過程
中にか又はコークスドラム内での気泡の発生を調整する
物質と一緒に実施することもできる。更に当業者にとっ
て周知でありまた適当に利用することのできる他の可能
性も存在する。
本発明によるアルカリ土類金属化合物は、コークス化す
べき材料中のそれぞれのアルカリ土類金属含有量が少な
くともＯ，０２重量％であるような量で加える。添加さ
れる抑制剤の上限はコークスの所望の性質によって左右
され、実験により確認する必要がある。これは−触に使
用物質中のその都度のアルカリ土類金属含有量に対して
１．０重量％である。使用物質中にできるだけ微細に分
配させるため、抑制剤物質は、く５０μ請のものが少な
くとも１００％でありまたそのうち＜２０μ僧のものが
５０％である細度を有さなければならない。
べき材料中のそれぞれのアルカリ土類金属含有量が少な
くともＯ，０２重量％であるような量で加える。添加さ
れる抑制剤の上限はコークスの所望の性質によって左右
され、実験により確認する必要がある。これは−触に使
用物質中のその都度のアルカリ土類金属含有量に対して
１．０重量％である。使用物質中にできるだけ微細に分
配させるため、抑制剤物質は、く５０μ請のものが少な
くとも１００％でありまたそのうち＜２０μ僧のものが
５０％である細度を有さなければならない。
本発明の利点は、パッフィングを抑制しまたこれにより
例えば電気製鋼用高負荷１［＋のような高負荷可能の黒
鉛体を製造するのに遺した石炭ピッチコークス、特に石
炭ピッチプレミアムコークスの製造を可能とすることに
ある。
例えば電気製鋼用高負荷１［＋のような高負荷可能の黒
鉛体を製造するのに遺した石炭ピッチコークス、特に石
炭ピッチプレミアムコークスの製造を可能とすることに
ある。
本発明を以下実施例に基づき説明する。
針杖コークスを製造するのに遺した微粉末状コールター
ルピッチ〔α樹脂０．５％、β樹脂３１．２％、ｒ１４
Ａ脂２９．０％、コークス化残渣５４．１％（ＤＩＮ５
１９０５による）、軟化点８４．０℃（ＤＩＮ５２０２
５による）〕を、Ｆ ｅｘ Ｏｓ 、ＣａＦ＊ 、Ｍ
ｇ Ｏ，、Ｌｕｂｒｉｚｏ１社製のＬ２１５３型のサク
シニミド誘導体の１．５％懸濁液中のＭｇＯ１及びＢａ
Ｃ０＋Ｉの１種を含むそれぞれ独自のバッチに、コール
タールピッチ中の抑制剤金属含有量がそれぞれ１重量％
であるような量で加えた。１種のバッチは比較のため添
加物を加えなかった。抑制剤を均一に分配させるため各
バッチの各々を高速ミキサー内で混合し、次いで環状室
炉内で１０５０℃まで加熱した。その際コークス化相中
の温度勾配は２に／ｈであった。こうして得られた各石
炭ピッチコークスはそのパフフィング挙動以外は異なら
ず、次の特性値を有していた。硫黄含有量０．３４±０
．０２％（ＤＩＮ５１７２４Ｔ１による）、水素含有量
０．０６６±０．００８％（ＤＩＮ５１９１２による）
、密度λ１２２±Ｏ，ＯＯ４ｇ／ｌコ （ＤＩＮ５１９
０１による）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）０．３５±０．
０５ Ｘ １０””ＸＫ−Ｉ（ＤＩＮ５１９０９による
）。
ルピッチ〔α樹脂０．５％、β樹脂３１．２％、ｒ１４
Ａ脂２９．０％、コークス化残渣５４．１％（ＤＩＮ５
１９０５による）、軟化点８４．０℃（ＤＩＮ５２０２
５による）〕を、Ｆ ｅｘ Ｏｓ 、ＣａＦ＊ 、Ｍ
ｇ Ｏ，、Ｌｕｂｒｉｚｏ１社製のＬ２１５３型のサク
シニミド誘導体の１．５％懸濁液中のＭｇＯ１及びＢａ
Ｃ０＋Ｉの１種を含むそれぞれ独自のバッチに、コール
タールピッチ中の抑制剤金属含有量がそれぞれ１重量％
であるような量で加えた。１種のバッチは比較のため添
加物を加えなかった。抑制剤を均一に分配させるため各
バッチの各々を高速ミキサー内で混合し、次いで環状室
炉内で１０５０℃まで加熱した。その際コークス化相中
の温度勾配は２に／ｈであった。こうして得られた各石
炭ピッチコークスはそのパフフィング挙動以外は異なら
ず、次の特性値を有していた。硫黄含有量０．３４±０
．０２％（ＤＩＮ５１７２４Ｔ１による）、水素含有量
０．０６６±０．００８％（ＤＩＮ５１９１２による）
、密度λ１２２±Ｏ，ＯＯ４ｇ／ｌコ （ＤＩＮ５１９
０１による）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）０．３５±０．
０５ Ｘ １０””ＸＫ−Ｉ（ＤＩＮ５１９０９による
）。
サンプルを製造するため各コークスをバッチに応じて別
々にハンマーミル中で最大粒径１論に粉砕し、その後コ
ークス１００重量部に対してコールタールピッチ（軟化
点８９℃（ＤＩＮ５２０２５による）、コークス化残渣
５９％ＣＤｌＮ５１９０５による）、キノリンネ溶性１
２％（ＤＩＮ５１９２１による）〕３３０重量を加熱可
能のＺ型アーム混線機で１３０℃で２０分間混合した。
々にハンマーミル中で最大粒径１論に粉砕し、その後コ
ークス１００重量部に対してコールタールピッチ（軟化
点８９℃（ＤＩＮ５２０２５による）、コークス化残渣
５９％ＣＤｌＮ５１９０５による）、キノリンネ溶性１
２％（ＤＩＮ５１９２１による）〕３３０重量を加熱可
能のＺ型アーム混線機で１３０℃で２０分間混合した。
この混合物をコンパウンド温度１１０°Ｃで直径５０ｍ
、長さＢｏｘのブロックプレス成形体に成形した。この
プレス成形体を温度勾配約４に／ｈの室炉中で８００℃
までの温度で焼成した。
、長さＢｏｘのブロックプレス成形体に成形した。この
プレス成形体を温度勾配約４に／ｈの室炉中で８００℃
までの温度で焼成した。
こうして得られたコークス体から８Ｘ８Ｘ６０−の大き
さの試料を切り取り、動的なパッフィングの測定をワグ
ナ−（Ｍ、 Ｈ，Ｗａｇｎｅｒ）その他による「ハイ・
テンバラチャーズ・ハイ・プレッシャーズＯＩＬｇｈ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ）！ｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅｓ） Ｊ １３．１５３．１９８１年に記載されて
いる高温連接禅膨張針を用いて１４００〜２４００°Ｃ
の温度範囲で行った。パッフィングの尺度としては測定
範囲で合計した体積膨張率を用いた。これらの値はサン
プルの線膨張率からΔ体積−３Δ長さに基づき算出した
。結果を次表に示す。
さの試料を切り取り、動的なパッフィングの測定をワグ
ナ−（Ｍ、 Ｈ，Ｗａｇｎｅｒ）その他による「ハイ・
テンバラチャーズ・ハイ・プレッシャーズＯＩＬｇｈ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ）！ｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅｓ） Ｊ １３．１５３．１９８１年に記載されて
いる高温連接禅膨張針を用いて１４００〜２４００°Ｃ
の温度範囲で行った。パッフィングの尺度としては測定
範囲で合計した体積膨張率を用いた。これらの値はサン
プルの線膨張率からΔ体積−３Δ長さに基づき算出した
。結果を次表に示す。
表中のこれらの値は、アルカリ土類金属、特にバリウム
が石炭ピッチコークスでのパフフィング抑制剤として良
好に作用することを示している。
が石炭ピッチコークスでのパフフィング抑制剤として良
好に作用することを示している。
同様に石油コークスで抑制剤として有用な鉄が石炭ピッ
チコークスでは役に立たないことは明らかである。
チコークスでは役に立たないことは明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）コールタールピッチから製造されたコークスにおけ
るパッフィング（１４００〜２０００℃の温度範囲で生
ずる不可逆的な体積膨張）を抑制する方法において、コ
ークスを製造するための出発物質にコークス化前又はコ
ークス化中に、これらの出発物質に不溶性のマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの群から
の金属の化合物を少なくとも１種加えることを特徴とす
るコールタールピッチから製造されたコークスのパッフ
ィング抑制法。 ２）アルカリ土類金属炭酸塩の群からの化合物を加える
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ３）アルカリ土類金属酸化物の群からの化合物を加える
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ４）アルカリ土類金属炭化物の群からの化合物を加える
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ５）アルカリ土類金属弗化物の群からの化合物を加える
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ６）請求項１ないし５の１つに記載の化合物の数種を混
合物の形で加えることを特徴とする請求項１記載の方法
。 ７）化合物を、コークス化すべき材料に対してそのアル
カリ土類金属含有量が０．０２〜１．０重量％に相当す
る量で加えることを特徴とする請求項１ないし６の１つ
に記載の方法。 ８）添加した化合物が、少なくとも１００％が＜５０ミ
クロンでありまた５０％が＜２０μｍである細度を有す
ることを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の方
法。 ９）化合物をコークス化すべき材料に添加する前に、そ
れらの材料に少なくとも部分的に溶解する物質に溶かす
か、又は先の材料に溶解する物質に分散させるか又はそ
の表面を先の材料に溶解する物質でぬらすことを特徴と
する請求項１ないし８の１つに記載の方法。 １０）コークス化すべき材料に少なくとも部分的に溶解
する物質が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群か
らの金属と塩又は錯化合物を形成することを特徴とする
請求項９記載の方法。 １１）抑制剤をコークス化すべき材料に運搬過程で連続
的にかつ適当な重量比で加えることを特徴とする請求項
１ないし１０の１つに記載の方法。 １２）ディレィドローキング法を適用する場合、抑制剤
を、コークス化すべき材料に管状炉の前で加えることを
特徴とする請求項１ないし１１の１つに記載の方法。 １３）ディレィドローキング法を適用する場合、抑制剤
をコークス化すべき材料にコークスドラムへの圧入前又
はその際に加えることを特徴とする請求項１ないし１１
の１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3907156.1 | 1989-03-06 | ||
| DE3907156A DE3907156A1 (de) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | Verfahren zur inhibierung des puffing von aus steinkohlenteerpechen hergestellten koksen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02272094A true JPH02272094A (ja) | 1990-11-06 |
Family
ID=6375639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2054823A Pending JPH02272094A (ja) | 1989-03-06 | 1990-03-05 | コールタールピツチから製造されたコークスのパツフイング抑制法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5104518A (ja) |
| JP (1) | JPH02272094A (ja) |
| DE (1) | DE3907156A1 (ja) |
| GB (1) | GB2228946B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202058A (en) * | 1991-11-06 | 1993-04-13 | A.S. Incorporated | Corrosion inhibiting method and inhibition compositions |
| US5989322A (en) * | 1991-11-06 | 1999-11-23 | A.S. Incorporated | Corrosion inhibition method and inhibitor compositions |
| US5611910A (en) * | 1995-06-02 | 1997-03-18 | Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. | Method for reducing sulfur emissions in processing air-blown asphalt |
| US6383464B1 (en) | 1995-06-02 | 2002-05-07 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Method for reducing sulfur-oxide emissions from an asphalt air-blowing process |
| US5656041A (en) * | 1996-06-05 | 1997-08-12 | Rochester Gas & Electric Co. | Method for detoxifying coal-tar deposits |
| JP2001011471A (ja) * | 1999-04-30 | 2001-01-16 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 黒鉛電極用ニードルコークス及びその製造方法 |
| US8007659B2 (en) | 2008-06-03 | 2011-08-30 | Graftech International Holdings Inc. | Reduced puffing needle coke from coal tar distillate |
| US8007660B2 (en) | 2008-06-03 | 2011-08-30 | Graftech International Holdings Inc. | Reduced puffing needle coke from decant oil |
| US8007658B2 (en) * | 2008-06-03 | 2011-08-30 | Graftech International Holdings Inc. | Reduced puffing needle coke from coal tar |
Family Cites Families (26)
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| GB539638A (en) * | 1940-06-13 | 1941-09-18 | Rudolf Adler | Process for producing a carburizing material for hardening ferrous metals |
| GB733073A (en) * | 1952-04-08 | 1955-07-06 | Nat Res Dev | Improvements in or relating to production of artificial graphite masses |
| US2814076A (en) * | 1953-10-27 | 1957-11-26 | Union Carbide Corp | Sulphur sequestration of high sulphur coke |
| US2922709A (en) * | 1958-06-17 | 1960-01-26 | Sun Oil Co | Production of elemental alkali and alkaline earth metals and carbon |
| DE1248643B (de) * | 1959-03-30 | 1967-08-31 | The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen |
| US3338993A (en) * | 1964-07-01 | 1967-08-29 | Great Lakes Carbon Corp | Inhibition of coke puffing |
| FR1491497A (fr) * | 1966-06-30 | 1967-08-11 | Pechiney Prod Chimiques Sa | Procédé pour la graphitation de produits carbonés |
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| US3646962A (en) * | 1970-10-16 | 1972-03-07 | Cameron Iron Works Inc | Remotely located apparatus for producing well fluids |
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| US4312745A (en) * | 1979-02-02 | 1982-01-26 | Great Lakes Carbon Corporation | Non-puffing petroleum coke |
| US4334980A (en) * | 1979-02-02 | 1982-06-15 | Great Lakes Carbon Corporation | Non-puffing petroleum coke |
| CA1156952A (en) * | 1979-06-08 | 1983-11-15 | Research Council Of Alberta | Formation of coke from heavy crude oils in the presence of calcium carbonate |
| US4308177A (en) * | 1979-08-27 | 1981-12-29 | Great Lakes Carbon Corporation | Use of chloro-hydrocarbons to produce high density electrodes |
| US4479804A (en) * | 1980-03-06 | 1984-10-30 | Mobil Oil Corporation | Fixed sulfur petroleum coke fuel and method for its production |
| US4370223A (en) * | 1980-12-31 | 1983-01-25 | Chevron Research Company | Coking hydrocarbonaceous oils with an aqueous liquid |
| DE3125609A1 (de) * | 1981-06-30 | 1983-01-13 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von kohlenstofformkoerpern |
| JPS62179590A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ニ−ドルコ−クスの製造法 |
| US4875979A (en) * | 1988-03-07 | 1989-10-24 | Union Carbide Corporation | Treatment of petroleum cokes to inhibit coke puffing |
-
1989
- 1989-03-06 DE DE3907156A patent/DE3907156A1/de active Granted
-
1990
- 1990-02-12 GB GB9003098A patent/GB2228946B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-05 JP JP2054823A patent/JPH02272094A/ja active Pending
- 1990-03-06 US US07/489,048 patent/US5104518A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3907156A1 (de) | 1990-09-13 |
| GB9003098D0 (en) | 1990-04-11 |
| GB2228946B (en) | 1993-03-24 |
| GB2228946A (en) | 1990-09-12 |
| US5104518A (en) | 1992-04-14 |
| DE3907156C2 (ja) | 1991-02-07 |
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