JPH02272099A - N‐オキシドの形態の低分子量第三級アミンを含む通常液体の洗浄剤および/または漂白組成物 - Google Patents

N‐オキシドの形態の低分子量第三級アミンを含む通常液体の洗浄剤および/または漂白組成物

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JPH02272099A
JPH02272099A JP2059799A JP5979990A JPH02272099A JP H02272099 A JPH02272099 A JP H02272099A JP 2059799 A JP2059799 A JP 2059799A JP 5979990 A JP5979990 A JP 5979990A JP H02272099 A JPH02272099 A JP H02272099A
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oxide
tertiary amine
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tea
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Fulvio Burzio
フルビオ、ブルツィオ
Agostino Fantoni
アゴスティーノ、ファントーニ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低分子量の第三級アミン、例えばトリエタノ
ールアミンを含む通常液体の洗浄剤および/または漂白
組成物に関し、詳細には、本発明は、例えば英国特許第
2.197.!34G号明細書に記載されているような
自動洗濯機に通常使用される水性の液体洗浄剤組成物に
関する。
現在市販されている洗濯機用の水性液体洗浄剤は、 (a)  界面活性物質の高濃度溶液から成る透明な組
成物であって、硬水軟化剤を含まないので、rビルダー
不含」組成物として定義される組成物であり、これらの
組成物の粘度はかなり低く (室温で500 @Pa、
sを下回る)、−船釣に酸成分の中和剤としておよび/
または界面活性化合物の可溶化剤として通常はトリエタ
ノールアミン(T E A)を含んでいる組成物と、 (b)  乳白色組成物であって、低濃度の界面活性成
分とかなりの量の硬水軟化剤(例えば−船釣には懸濁液
の形態で存在するゼオライト(zeol!tes)4A
)を含んでいるので「ビルダー入り」組成物と定義され
る組成物であり、粘度が相対的に高い(室温で1.00
0 sPa、sより高い)組成物との2種類に実質的に
分類することができる組成物を有する。
上記「ビルダー入り」製品および「ビルダー不含」製品
は、両者とも汚染除去(漂白)成分を何も含まず、洗濯
機用(粉末状の)洗剤で起こることとは反対に、これら
は汚染除去(化学漂白)では十分な活性を示さないので
、性能は低い。
2)先行技術の考察 粉末状の製品と比較した場合のこの液体洗浄剤の無視で
きない欠点は、洗浄開始時に、例えば過ホウ酸塩、過炭
酸塩、次亜塩素酸塩等を基剤とする通常の漂白添加剤を
液体に加えることによってのみ克服できると一般的に考
えられている。
しかし、本出願人は、同様の漂白結果は、漂白剤に対し
て示唆された投与量では「ビルダー入り」の液体洗浄剤
でのみ得られ、「ビルダー不含」製品では、過ホウ酸塩
のような添加剤の汚染除去作用が無視し得る程度である
ので、実際には、このような添加剤はほとんど役に立た
ないということを意外にも観察した。洗濯機用の液体洗
剤の使用が大きな発展の可能性を有し、「ビルダー不含
」型の洗剤組成物が非常に広く利用されていることを考
慮すると、後者の「ビルダー不含」型の漂白作用が(他
の場合に高い効果があると証明された漂白剤を添加した
としても)非能率的であることは重要な問題である。
したがって、本発明の目的は、漂白剤に「ビルダー不含
」型の液体洗剤の存在下でも汚染除去作用を発揮させ、
その結果、従来の漂白添加剤を指示された投与量で加え
る場合にもこのような洗剤で漂白作用を得ることができ
ることを可能にすることである。本出願人は、「ビルダ
ー不含」液体洗剤による漂白剤への阻害作用を除くこと
によって、rビルグー不含」液体洗剤の組成物を適正に
改良することに成功した。
発明の詳細な説明 最も広い観点では、本発明は、N−オキシドの形態の低
分子m第三級アミンを含む通常液体の洗浄剤および/ま
たは漂白組成物であって、(a)式 %式%(1) (式中、基Rは互いに同じであるかまたは異なるもので
あり、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状
アルキレン基である)を有するN−オキシドの形態のト
リアルカノールアミンと、(b)式 (式中、基R′は互いに同じであるかまたは異なるもの
であり、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐
状アルキル基である)を有するN−オキシドの形態のト
リアルキルアミンと、(c)トリエチレンジアミン−N
−オキシド、トリエチレンジアミン−N、N’−ジオキ
シド、N−メチルモルホリン−=N−オキシド、N−メ
チルピペリジン−N−オキシドから選択される複素環式
化合物とを含んで成る群から選択される組成物に関する
。
例えば、−船釣に用いられるトリエタノールアミン(T
 E A)を、液体「ビルダー不含」洗浄剤中で、式(
m) (HO−CH−CH2−)3−N−0(III)を有す
るそれぞれのN−オキシド(TE−AO)に置換するな
らば、得られる漂白の水準は、条件が同じであるならば
、液体の「ビルダー入り」洗剤および粉末洗剤で得られ
るものに匹敵し、前記のN−オキシド(m)の使用は、
特に技術的な問題を伴わず、しかもトリエタノールアミ
ンと同様の方法で用いることができる。TEAOは、T
EAのアルカリ度を持っていないので、通常はTEAで
行なわれる液体洗剤の酸成分(脂肪酸、アルキルベンゼ
ンスルホン酸等)の中和は、TEAOの存在下にて、N
 a OHsまたは更に好ましくはKOHで、溶液の均
質性を危うくすることなく完結することができ、苛性ソ
ーダの代わりに苛性カリウムを用いることにより、−層
低温で液体洗剤組成物の高い安定性を得ることができる
ようになる。アミンが完全にN−オキシドで置換されな
ければ、アルカリの量は有利に減少することができる。
既知の技術によれば、N−オキシドは、例えば対応する
第三級アミンを過酸化水素で酸化することによって得る
ことができる。前記の酸化は、不足または過剰量のいず
れのH2O2でも行なうことができる。過剰の過酸化水
素を用いてN−オキシドを合成すると、反応終了時、痕
跡量のH202が存在することとなり、その量は用いた
超過量によって変わり、例えばH2o2超過量が10%
になると、得られる残留物は反応混合物に対して0.5
〜1重量%となる。それ故、好適な改良に失敗すると、
この種の合成は固有の爆発の危険のために、溶媒を直ち
に蒸発させおよび/または反応混合物を液体洗剤の製造
に直接利用することができなくなり、どちらの場合にも
重大な技術上の困難を生じる。
N−オキシドを損なうことなくH2O。を分解するため
の優れた化合物であると考えられているMnOで、残留
H202を除去することが示唆されてきた。しかしなが
らs M n O2を用いることは、実際には不可能で
あり、事実、それ自体がすでに複雑な操作である注意深
い濾過の後でも、痕跡量のM n O2がN−オキシド
中に残り、その結果N−オキシドを含んでいる洗浄剤中
にも残ることになり、これらの残留物は、洗浄サイクル
の間に液体洗剤に加えられる漂白過酸化物にもその分解
作用を及ぼし得るので、その性能は激しく減少する。
他の技術、例えば加熱は、N−オキシドが一般的に60
℃より高い温度では分解するので望ましくないし、H2
02に対する分解作用について知られている金属(例え
ばFeまたはCu)も、N−オキシドの分解を効果的に
引き起こし、且つ洗剤利用工程中の多くの態様において
不適当であるので利用できない。
本出願人は、過酸化水素の量を化学量論的値よりも低く
保つならば、実質的にH2O。を含まない製品を得て、
洗剤配合物(および濃縮したN−オキシドが所望ならば
、水分蒸発)に直ちに用いることができ、このようにし
て得られる製品は、N−オキシドに変換されない少量の
第三級アミンを含み、漂白能をまったく損なわないで、
しかも洗浄剤の配合を容易にするということに気付いた
。
−船釣に、H202の量は、化学量論的値の70%〜9
9%であることが望ましい。
また、非変換アミンの存在は、対応するN−オキシドの
低アルカリ度につり合っていて、したがって脂肪酸に対
して低めの中和能で洗剤の均質性を高め、しかも配合物
を所定のpH値にするのに必要なアルカリ量を減少させ
る。
本明細書においては、実施例を含め、遊離または(例え
ば、脂肪酸またはアルキルベンゼンスルホン酸で)塩形
成した、対応するN−オキシド(TEAO)に少なくと
も部分的に変換したトリエタノールアミン(T E A
)の使用に関して詳細に記述されるが、本発明の範囲は
、他の種類の低分子量の第三級アミン、特にトリエチル
アミン、トリエチレンジアミン(PABCO) 、N−
メチルモルホリン、N−メチルピペリジン等をも包含す
る。アミンの対応するN−オキシドによる置換は、低温
度、高湿度および長期間においても洗浄剤の貯蔵安定性
に悪影響を与えない。
第三級アミンの過酸化水素による酸化は、アミン自体、
またはアミンと脂肪酸との塩(TEA石鹸)または他の
酸化合物との塩でも行なうことができ、またこのアミン
を含む液体洗剤でも、前記の洗剤にH2O2を加えるこ
とによって行なうことができる。
下記の実施例は、単に例示のためのものであり、本発明
の範囲制限するものではない。
トリエタノールアミンのN−オキシド (T E A O)は、反応式 %式% によるトリエタノールアミンと過酸化水素との反応によ
って合成した。
二つ口の、バルブクーラーを備えた1、000 dフラ
スコに、トリエタノールアミン(TEA)150 g。
水300gおよびEDTA (エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム) 150 mgを入れ、混合物を外部水浴
によって55℃に加熱した後、化学的量論的値に対して
約10%過剰のH2O。に相当する33.81!量%の
H2O211brを(滴加漏斗を用いて)徐々に導入し
た。添加速度は、80℃を下回る温度を保持するように
行ない、添加を終了したら、温度を55℃で90分間保
持した。残留するH20□は、数日を要して自然に分解
させた後、生成物を40℃を越えない温度で水分を蒸発
させることによって(14空下、ロータリーエバポレー
ター中で)乾燥させた。はぼ定量的収量に相当する、乾
燥残渣185゜を得た。
過酸化水素の量(33,8%における)を、化学的量論
的値の約98%に相当する量の103gに減じて実施例
1を繰り返し、最終生成物は、H2O2について、ペー
パー法(過酸化物試験、MERKOQUANTloll
)によって分析したところ、分析結果は陰性であった。
僅かな痕跡量の残留H2O2も見られなかった。
実施例3(濃縮したN−オキシド) 更に濃縮したTEAOを得るために、水分蒸発の工程を
一回以上行なうことなく、実施例1を繰り返して、(反
応溶媒として実施例1で加えた)水300gを除去し、
TEAを直接H2O2と反応させた。詳細には、33.
8重量%のH2O2111gを55℃でTEA150g
に加えた後、温度を55℃に2時間保持した。このよう
にして約67重量%のTEAO水溶液が得られ、この値
は、実施例1で得られるN−オキシド濃度(29%)よ
りもはるかに高い値であった。
実施例4 漂白剤を液体の「ビルダー不含」洗剤に加えた場合の液
体「ビルダー不含」洗浄剤の漂白能に対する本発明の効
果を確かめるために、市販の洗濯機REX (RF 2
24 X型)での漂白試験を下記の条件下で行った。
洗浄水: 硬度1B@Fの水道水、 洗浄プログラム:80℃(液体洗浄剤に指定される最高
温度)、 洗濯負荷: 白色で清潔な綿布3kg(各洗浄毎)+赤
ワインで標準汚染したEMPA研究所製の10XIOC
IIの木綿試験片EMPA 114を2枚、洗剤jl:
  各洗浄毎に180 g (製造業者によって指定さ
れる平均添加量)、 漂白剤量: 各洗浄毎に40g(製造業者によって指定
される平均添加j:1)。
漂白剤として、過ホウ酸ナトリウムー水和物(PBS−
1)および活性化剤(TAED−テトラアセチルエチレ
ンジアミン)を基剤とする市販の製品(製品l)を用い
た。漂白剤の組成は、下記の通りであった。
PBS−1−47%、TAED−13%、フィラーおよ
び微量成分−総量を100%とする残量。
液体洗浄剤として、「ビルダー入り」型の市販製品(製
品■)、「ビルダー不含」型の市販製品(製品III)
、前記の製品■と(TEAを含む最も重要な成分につい
て)類似の組成を有する実験室で再生された配合物およ
び実験室で再生された類似の配合物であってTEAをN
−オキシド(TEAO)で置換した配合物を比較し、後
の二種類の配合物を、I[[/TEAおよびm/T E
 A Oとしてそれぞれ表−1に示す。
表−1 配合物■およびIII/TEAは、8〜8.5のpH値
を示すが、配合物■では、pH値が約10であり、配合
物I[I/TEAOは、T E A 0f7)フルカ+
J度がTEAより低いので、pH値は8.8であった。
本発明の目的のために、配合物I11/TEAOのpI
は、NaOHを加えて8〜8.5の値まで(すなわち「
ビルダー不含」洗浄剤の値まで)上げた。
pH値をa!!するためにNaOHを加えることは、液
体洗浄剤の配合において、TEAOが非存在下でも通常
の工程であるので、本発明の有効性に影響することはな
い。洗濯機試験では、下記の組み合わせ(洗剤+漂白剤
)を用いた。
A 製品■のみ B 製品■十漂白添加剤 C製品■のみ D 製品■十漂白添加剤 E  III/TEA十漂白添加剤 F  III/TEAO+漂白添加剤 得られる漂白結果を下記に報告するが、漂白可能な汚れ
(赤ワイン)の除去率(D)で表わし、下記のように計
算した。
但し、 a−試験中に洗浄した試験片の白色度、b−洗浄前の試
験片の白色度、 C−汚染していない試験片の白色度、 白色度は、反射測定器エルレフオーツアイス(Elre
pho−Zeiss)を用い、ブランクと仮定したMg
O(白色度−100)と比較して、6号フィルターを用
いて測定した。結果を、表−2に示す。
表−2 mb これらのデータは、液体洗剤へ漂白剤を添加すると、T
EAを含まない「ビルダー入り」洗浄剤の場合にのみ予
期する漂白効果を導< (AおよびBの場合を参照され
たい)が、液体洗浄剤が「ビルダー不含」型から成る場
合は顕著な効果が見られない(CおよびDの場合を参照
されたい)ことを示している。更に、これらのデータは
、「ビルダー不含」洗浄剤においてTEAをTEAOで
置換すると、白色度が著しく改良され(EおよびFの場
合を参照されたい)、ビルダー入り配合剤で得ることが
可能な値に再度なることを示している。
実施例5 別の漂白試験を、過ホウ酸ナトリウムー水和物(PBS
−1)とTAEDとからなる実質的に化学量論的割合(
PBS−1約48%とTAED約52%)の漂白混合物
をビルグー不含液体洗浄剤に加えることによって行った
。二の試験は、500 mのフラスコ中で、130℃に
した脱イオン水250−に液体洗剤7gと漂白混合物0
.7gを加え、最後に赤ワインで汚染した5X5cmの
木綿の試験片EMPA114  (実施例4と同様)2
枚を導入した。
試験片を攪拌しながら60℃の一定温度を保ち、1時間
後に、試験片を流水ですすぎ、乾燥し、アイロンをかけ
て、実施例4に記載した方法で白色度を測定した。洗剤
として、もう一つ別の市販の液体製品(製品IV)、T
EAを含めて必須成分について製品■に類似の組成を有
する実験室で再生された配合物(製品IV/TEA) 
、およびTEAがTEAOに置換された、前記の配合物
と同様の配合物(配合物IV/TEAO)を比較した。
成分の重量百分率を表−3に示す。
表−3 漂白結果を、表−4に示す。
表−4 漂白試験は、下記の組み合わせを用いて行った。
A 製品■のみ B 製品■十漂白添加剤 CIV/TEA十漂白添加剤 D  IV/TEAO+漂白添加剤 これらの試験は、異なる「ビルダー不含」配合物(製品
■)についても、TEAが洗浄剤中に存在するならば、
漂白剤の作用は無視し得る程度であるが、対応するN−
オキシドが存在するとこの作用が十分発揮されるという
ことを示している。
実施f!46 洗濯時に市販の漂白製品(製品I)を添加した(実施例
4の組成物III /TEAと回様な基本組成を有する
)「ビルダー不含」配合物、および表−5に示すように
TEAをTEAOで部分的に置換して、TEA+TEA
Oの和を一定に保持した他の配合物を用いて、実施例4
を繰り返した。
表−5 表−6 必要ならば、配合物のpHをNaOHで8〜8.5まで
上げた。漂白結果を実施例4と同様に評価し且つ表わし
、表−6に示す。
これらの試験は、たとえTEAがTEAOで部分的に置
換されていても良好な漂白性能が得られ、また、既に3
0ニア0の比のTEA/TEAO混合物に相当するTE
AO量の時点において、TEAのみで見られる結果より
も明らかに優れた結果が得られることを示している。
実施例7 実施例6の配合物A−Gを低温安定性試験に付し、洗剤
の内部温度が減少するときに沈澱または不混和が生じる
可能性を確かめた。詳細には、配合物を水浴中に浸漬し
て内部温度が+3℃になるまで徐々に冷却した後、同温
度で30分間保持した。目視の観察結果を、表−7に示
す。
表−7 ば)NaOHでpH値を8〜8.5にし、実施例7と同
様にTEA+TEAOの和を一定に保持した。
次いで、洗剤を実施例7に記載したのと同様にして低温
貯蔵試験に付し、製品を+2℃で30分間保持した。結
果を、表−8に示す。
表−8 表−7は、TEAの代わりにTEAOを用いても、低温
度での配合物の貯蔵安定性に悪影響を与えないことを示
している。
実施例8 TEAとTEAOの混合物を含む一連の配合物を、実施
例5に記載されているmV/TEAを基剤として製造し
、総ての配合物について(所望なら実施例9 液体「ビルダー不含」配合物の製造において、出発物質
として脂肪酸とTEAを通常行われるように個別に用い
る代わりにヤシ油脂肪酸のTEA塩(TEA石鹸)を用
いることが好ましいことがある。このことは、それ自体
TEAをTEAOに置換することを妨げるものではなく
、事実、下記の試験は、TEA石鹸がH202と反応し
てTEAOを生じることを示している。
試験の説明 バルブクーラーを備えた容量t、ooo iの二つロフ
ラスコに、(ヤシ油脂肪酸からの)TEA石鹸石鹸18
0水q水500よびEDTA100■gを入れ、マスを
55℃にして、3−3.8重量%のH20255gを8
0℃超過とならないよう徐々に加えた後、温度を55℃
で約90分間保持した。TEAがTEAOに変換したこ
とは、溶液が透明な状態(反応前)から濁ったゼリー状
の状態に変化した事実によって明らかであった。これは
、TEAOのアルカリ度がTEAに比べて低いこととそ
の結果脂肪酸に対する中和活性が低く、脂肪酸が反応終
了時に水不溶性の遊離酸の形態で(部分的に)存在する
ことによるものであった。
実施例10 TEAのTEAOへの変換は、液体(TEA含有)洗浄
剤を用いて、前記洗浄剤に適当量のH2O2を加えるこ
とによって行なうこともできる。実施例4に記載されて
いる、バルブクーラーを備えた二つ口の250dフラス
コ中で55℃にした液体洗浄剤m/TEA100 gに
、33.8重量%のH2O2B、8ffjを(60℃を
超過させずに)徐々に加え、添加後、温度を55℃で1
50分間保持した後、洗浄剤のpH値をNaOHで8〜
8.5とした。反応が実際に起こったことを確かめるた
めに、・このように処理された(残留する痕跡量のH2
O2を除いた)洗浄絢を用いて、実施例5に記載の方法
にしたがって、ブランクとして市販の洗浄剤(製品■)
を用いて漂白試験を行なった。詳細には、(80℃の)
蒸留水250dに溶解した洗浄剤5.3gに、攪拌しな
がら、実施例5に記載のPBS−1(48%)とTEA
O(52%)から成る漂白混合物゛0.7gを加え、更
にその直後に赤ワインで汚染した5X5cmの木綿の試
験片EMPA 114 2枚を加えた。80分後に2枚
の試験片を流水ですすぎ、風乾し、アイロンをかけて、
実施例4に記載されるような白色度測定を行ったところ
、漂白価は下記のようになった。
配合物       除去された汚染(%)製品m  
          57.5III/TEA+H2O
2go、9 これらの試験は、H2O。で処理した洗剤m/TEA中
でTEAのTEAOによる置換が起こったことを示して
いる。
実施例11 TEAの代わりにTEAOを含む液体のビルダー不含洗
剤のpHをNaOHまたはKOHを用いて所定の値、通
常は8〜8.5にすることができる。
しかしながら、KOI(を用いると、配合物の低温での
安定性は更に高くなる。下記の試験は、そのことを示し
ている。実施例4の組成物m/T E AのpHをKO
Hで862にして、実施例8に記載の低温での安定性試
験に付した。この組成物は、−1℃までの温度で透明か
つ均一であった。
出願人代理人  佐  藤  −雄

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、N−オキシドの形態の低分子量第三級アミンを含む
    通常液体の洗浄剤および/または漂白組成物であって、 (a)式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、基Rは互いに同じであるかまたは異なるもので
    あり、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状
    アルキレン基である)を有するN−オキシドの形態のト
    リアルカノールアミンと、(b)式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、基R′は互いに同じであるかまたは異なるもの
    であり、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分岐
    状アルキル基である)を有するN−オキシドの形態のト
    リアルキルアミンと、 (c)トリエチレンジアミン=N−オキシド、トリエチ
    レンジアミン=N,N′−ジオキシド、N−メチルモル
    ホリン=N−オキシド、N−メチルピペリジン=N−オ
    キシドから選択される複素環式化合物とを含んで成る群
    から選択される組成物。 2、N−オキシドの形態の第三級アミンが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するトリエタノールアミンN−オキシドである、請
    求項1に記載の組成物。 3、N−オキシドの形態の第三級アミンが、トリエチレ
    ンジアミン=N−オキシド、トリエチレンジアミン=N
    ,N′−ジオキシド、N−メチルモルホリン=N−オキ
    シド、N−メチルピペリジン=N−オキシドおよびトリ
    エチルアミン=N−オキシドから選択される、請求項1
    に記載の組成物。 4、pH調節剤としてのNaOHまたは KOHをも有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載
    の組成物。 5、N−オキシドの形態の第三級アミンの外に遊離(非
    酸化)型の第三級アミンも含み、その比 (N−酸化アミン)/(非酸化アミン) が好ましくは重量で70:30〜99:1の範囲である
    、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。 6、低分子量の第三級アミン、特に請求項1の(a)、
    (b)および(c)で具体的に記載されているN−オキ
    シドの形態のアミン、および所望ならば遊離型の対応す
    る第三級アミンとの混合物での使用であって、自動洗濯
    機に用いられる「ビルダー不含」型の水性の液体洗剤組
    成物を得るための使用。 7、選択された第三級アミンを過酸化水素と反応させて
    N−オキシドに変換し、生成するN−オキシドを組成物
    の他の成分に加えることを特徴とする、請求項1〜5の
    いずれか1項に記載の組成物の製造法。 8、選択された第三級アミンを組成物の他の成分に遊離
    型で加えた後、過酸化水素と反応させて対応するN−オ
    キシドに「現場で」変換することを特徴とする、請求項
    1〜5のいずれか1項に記載の組成物の製造法。 9、H_2O_2の量が化学量論量に対して不足である
    、請求項7および8のいずれか1項に記載の方法。 10、N−オキシドへの酸化を、(例えば脂肪酸または
    アルキルベンゼンスルホン酸のような酸成分を用いて)
    塩形成した形態の対応する第三級アミンについて行う、
    請求項7〜9のいずれか1項に記載の方法。
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