JPH02272190A - 透過率の低下法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の透過率を低下させる方法、及びかかる目的に適するゲ
ル化可能な水性組成物に係る。

原油の一次回収法（油層に掘削した井戸を通って噴出す
る自然現像を利用する）は、油層に含有される原油の一
部分のみを採取できるものであることが知られている。

採取される原油の量を増大させるため、通常、流体（一
般に水又は水性重合体溶液，岩盤の孔を通って原油を産
出井戸まで運ぶ）を油層に注入する二次回収法が利用さ
れる。

しかしながら、原油を含む岩盤が不均一であるため（こ
の結果、透過率の異なる区域が存在することになる）、
注入した流体は透過率のより大きい区域を通過する傾向
があり、透過率の小さい区域はフラッシュ処理を全く受
けないか又はわずかに受けるのみである。このような挙
動により、油層から流体によって回収される原油の総重
量が制限される。

この問題を解消するためには、１以」二の井戸を介して
油層内にゲル化可能な重合体の水溶液を供給し、その場
で重合体ゲルを形成させることによる高透過性区域の少
なくとも部分的な閉塞に基つく原油増進回収技術の１つ
を利用できる。このようにして、その後に油層に注入さ
れる流体の低透過性区域への流れを分散させ、これによ
り該区域に含有される原油を回収する。

この目的に使用されるゲル化可能な溶液は、通常、多価
金属（通常Ｃｒ（Ｉ［［））イオンの作用により架橋可
能なポリアクリルアミド、一部加水分解ポリアクリルア
ミド等の如き水溶性重合体、又はキサンタンガムの如き
天然高分子物質の水溶液である。

さらに、閉塞されるべき区域が非常に広範囲及び／又は
注入井戸から多少熱れていることがあり得るため、ゲル
化溶液は、油層の高透過性区域に到達し、該区域を完全
に充満できるような遅延ゲル化性でなければならない。

このような操作は、数日ないし数ケ月を要することもあ
る。

遅延ゲル化の問題は各種の方法で解決が図られている。

たとえば米国特許節３，７８５，４３７号に記載された
公知の方法では、架橋可能な重合体及びそれ自体では重
合体を架橋できない６価クロム塩を含有する水溶液を油
層に注入している。ついで、該ゲル化可能な溶液中に含
有される又はゲル化可能な溶液の注入に続いて水溶液ご
形で油層に注入される還元剤（たとえばチオ尿素又は亜
硫酸水素塩）によって、クロムをゆっくりとした速度で
３価状態に還元し、ゲル化させる。このＣｒ（Ｖｌ）／
還元剤法は、一成分系ゲル化可能組成物によってゲル化
を実施できるとの利点を有するが、６価クロムが有毒性
であり、これにより環境に対する影響が大きいとの欠点
を有する。

連続注入の場合、注入された溶液の混合が不完全であり
、これらの界面でのみゲルが形成されるため、ゲルは薄
く、容易に劣化するとの欠点がある。

米国特許第３，７６２，４７６号には、地下の油層内の
透過率を矯正するために利用されるゲル化可能な組成物
が開示されており、該組成物は架橋可能な重合体、及び
金属イオン封鎖性及び遅延性を有す、・架橋剤を含有し
てなる。この特許の記載によれば、錯化架橋剤の溶液は
、重合体水溶液の注入後に油層に注入されており、上述
の連続注入法に固有の。

欠点は解消されない。

米国特許第４，６８３，９４９号には、原油増進回収法
で使用されるゲル化可能な水性組成物が開示されており
、該組成物は水溶性ポリアクリルアミド、及びカルボキ
シレートイオン、さらに詳しくは脂肪族モノカルボン酸
イオン、特にアセテートイオンとのＣｒ（Ｉｎ）錯体形
の架橋剤を含有する。この組成物の使用では、連続注入
に関連する問題を回避できるが、架橋における遅延性は
控えめである。

このため、油層の深い区域にゲルを位置させること（し
ばしば要求される）に関しては、これらの組成物も適当
ではない。

発明者らは、架橋可能な有機共重合体及びＣｒ　（Ｉ［
Ｉ）イオンを含有するが、Ｃｒ（Ｉ［［）イオン用の配
位子を含有しない水性酸溶液が、室温（２０−３０’Ｃ
）条件下では実質的にゲル化しない、又は少なくとも極
めてゆっくりとゲル化するとの知見を得た。さらに、発
明者らは、驚くべきことには、高温で操作する／際、こ
のような溶液は実用に適する時間内で良好な強度を有す
るゲルを形成すると共に、かかる時間は、特定のｐＨ範
囲内において、ゲル化可能な溶液のｐＨに左右されると
の知見を得た。

これら知見に基づき、発明者らは、高温の油層内でコン
トロール可能な遅延ゲル化を実行でき、従来技術の上記
欠点を解消できる簡単かつ便利な方法及びゲル化可能な
水性組成物を開発した。

これによれば、本発明の１態様は、コントロールされた
条件下、外部で操作して、ゲル化可能な重合体水溶液を
調製し、該ゲル化可能な溶液を少なくとも１の井戸を介
して油層内に注入し、油層内において溶液を移動させて
、処理すべき高透過性区域に該溶液を到達せしめると共
に、該区域を実質的に充満させ、該溶液をその場でゲル
化させて、該高透過性区域の透過率を低下させてなる高
温油層内の高透過性区域の透過率を低下させる方法にお
いて、前記ゲル化可能な溶液カベＣｒ（ＩＩＩ）イオン
の作用によって架橋可能な有機重合体ｉ　、　ｏｏ。

ないし５０　、０００ｐｐｍ及びＣｒ（ＩＩＩ）イオン
架橋剤１０ないし５，０００ｐｐｍを重量比１１ないし
１０００：１で含有する水溶液であって、Ｃｒ（ＴＩイ
オン用の配位子を有しておらす又は実質的に有しておら
ず、所望のゲル化時間に応じて１５ないし５．５のｐＨ
値を有するものであることを特徴とする透過率の低下法
を提供することにある。

本発明の他の態様は、上述の特性を有するゲル化可能な
水性組成物にある。

なお、本明細書においてｐｐｍは重量基準で示す百方分
率である。

本発明の目的に使用できる水溶性の重合体は、架橋剤の
存在下、高温、」二連のｐＨ領域内でゲル化しうる高分
子量の水溶性天然高分子物質及び合成重合体である。天
然高分子物質の例としては、キサンタンガム、ガーゴム
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース及び化工デンプ
ンがある。

該目的に使用できる合成重合体には、ポリアクリルアミ
ド、一部属水分解ポリアクリルアミドの如きアクリルア
ミド重合体及び１以上の共重合可能な単量体とのアクリ
ルアミド共重合体が含まれる。

これら重合体及び共重合体の重量平均分子量は、一般に
１００，０００ないし２０，０００，０００であり、組
成物における濃度は１，０００ないし５０　、　ＯＯＯ
ｐｐｍである。

好適な具体例では、重量平均分子量２００，０００ない
し１２，０００，０００を有するポリアクリルアミド重
合体又はこれらの一部加水分解生成物を４，０００ない
し３０，０００ｐｐｍの濃度で使用する。

本発明の目的に使用できる架橋剤は塩化物、硝酸塩又は
硫酸塩の如き水溶性の３価クロム塩の形で供給されるＣ
ｒ（ＩＩＩ）イオンである。ゲル化可能な溶液中におけ
る架橋剤の濃度（金属として）は１０ないし５，０．Ｏ
Ｏｐｐｍ、好ましくは２５ないし５００ｐｐｍである。

さらに、水溶性の有機重合体・架橋剤の重逍比は１：１
ないし１０００：１、好ましくは５１ないし５００：　
１に維持される。

本発明によるゲル化可能な溶液はｐＨ１，５ないし５．
５を有し、ｐＨの調整はＣｒ（Ｉｒｌ）イオンに対する
結合性を持たない無機酸（たとえば塩酸、硝酸又は過塩
素酸）を添加することによって行われる。

上述の溶液は、高温において、各温度に応じて選択した
ｐＨに左右されるゲル化遅延時間をもってゲル化する。

「高温」とは、４０−２００℃、一般に５０−１５０℃
の温度を意味する。多くの油層はこの範囲内の温度を有
する。ゲル化可能な溶液の初期ｐＨ値が低ければ低いほ
ど、ゲル化遅延時間は大きく、ｐＨがこの範囲の大きい
値から小さい値に変化するにつれて、ゲル化遅延時間は
約１日から数１０日に変化する。ｐＨを関数とするこの
ようなゲル化時間の変化はかなり規則的であり、ゲル化
可能な水溶液のゲル化時間を良好な精度で予測できる。

実際の態様によれば、最も高い温度の油層の場合、ｐＨ
範囲の下限で得られるゲル化の遅延効果によって、溶液
が油層内に行渡る前に注入井戸内でゲル化を生ずる危険
もなく、かかるゲル化可能な溶液を注入できる。

特殊な具体例によれば、ゲル化可能な溶液を注入する前
に、上述のものの中から選ばれる無機酸の水溶液を１回
又は複数回導入してフラッシュ処理を行う。この手段は
、かかる処理を行わない場合には注入したゲル化可能な
水溶液のｐＨが上昇してしまうようなアルカリ性の油層
の場合に特に有効である。

特別な理論に基づくものではないが、本発明の実施によ
って観察される遅延効果は、水溶液中におけるＣｒ（Ｉ
ＩＩ）の化学性に基づくものと考えられる。

低ｐＨ値（ｐＨ＜　３　）では、Ｃｒ（ＨｚＯ）：＋形
のモノマーが主であり、一方、ｐＨ値が約３を越えると
Ｃｒ（ＩＩＩ）のオリゴメリゼーションが起こる。ｐＨ
範囲５．５７．０（Ｃｒ（ＩＩＩ）の濃度に左右される
）では、化学的に不活性な不溶性のＣｒ（ＯＨ）３・３
Ｈ２０が生成し始める。

配位の水と配位子（たとえば重合体官能基）との間の変
換速度はｐＨに左右されることが知られている。

このように、本発明の場合には、少なくとも低いｐＨ値
でのゆっくりとしたゲル化は、この遅い配位子交換速度
によることが明らかである。

下記の実施例により本発明をさらに詳述する。

実施例 脱イオン化した水に市販のポリアクリルアミド（１％加
水分解、重量平均分子量５，０００，０００６　、００
０　、０００）８　、０００ｐｐｍ及びＣｒ（ＴＩ［）
塩化物の形で供給されるＣｒ（ｍ　）５０ｐｐｍ（９，
６Ｘ　１０””Ｍ）を含有する水溶液を調製し、適当な
量の過塩素酸を添加することによってｐＨを所望の値に
調整した。これら溶液が６０℃でゲル化するに要する時
間（日）を測定した。

比較のため、２５℃でのゲル化についてもテストした。

これらテストの結果を次表に示す。

溶液のｐＨゲル化時間（日） ２５°Ｃ６０℃ ２．４７　　　　　　　　　　　３４ ３．００　　　　　８１　　　　１９ ３．４９　　　　　４９　　　　１４ ４．０４　　　　　１１　　　　８ ４．４４　　　　　６　　　　　２ ５．５０　　　　　　１　　　　　０．５結果を図面に
もグラフとして示す。グラフの横軸はゲル化可能な水溶
液のｐＨを示し、縦軸はゲル化時間（日）を示す。かか
るグラフは、６０℃で操作する場合、ゲル化可能な水溶
液のｐＨが低下するにつれて、ゲル化時間が徐々に増大
することを示す。

２５°Ｃで操作する場合には、低いｐＨ値では、実質的
にゲル化を生じない。このように周囲温度では組成物の
ゲル化が生じないこと又は実質的に生じないことにより
、周囲温度で溶液を調製し、井戸への注入まで早熟なゲ
ル化の危険なく周囲温度で溶液を保存できる利点が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明のゲル化可能な水溶液のｐＨとゲル化時
間との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　コントロールされた条件下、外部で操作して、ゲル
   化可能な重合体水溶液を調製し、該ゲル化可能な溶液を
   少なくとも１の井戸を介して油層内に注入し；油層内に
   おいて溶液を移動させて、処理すべき高透過性区域に該
   溶液を到達せしめると共に、該区域を実質的に充満させ
   ；該溶液をその場でゲル化させて、該高透過性区域の透
   過率を低下させてなる高温油層内の高透過性区域の透過
   率を低下させる方法において、前記ゲル化可能な溶液が
   、Ｃｒ（III）イオンの作用によって架橋可能な有機重
   合体１，０００ないし５０，０００ｐｐｍ及びＣｒ（I
   II）イオン架橋剤１０ないし５，０００ｐｐｍを重量比
   １：１ないし１０００：１で含有する水溶液であって、
   Ｃｒ（III）イオン用の配位子を有しておらず又は実質
   的に有しておらず、所望のゲル化時間に応じて１．５な
   いし５．５のｐＨ値を有するものであることを特徴とす
   る、透過率の低下法。 ２　請求項１記載の方法において、前記有機重合体が、
   天然高分子物質又は水溶性合成重合体である、透過率の
   低下法。 ３　請求項２記載の方法において、前記天然高分子物質
   がキサンタンガム、ガーゴム、カルボキシメチルセルロ
   ース、ヒドロキシエチルセルロース及び化工デンプンの
   中から選ばれるものである、透過率の低下法。 ４　請求項２記載の方法において、前記水溶性合成重合
   体が、ポリアクリルアミド、一部加水分解したポリアク
   リルアミド及び１以上の共重合可能な単量体とのアクリ
   ルアミド共重合体の中から選ばれるものである、透過率
   の低下法。 ５　請求項１記載の方法において、前記有機重合体が平
   均分子量１００，０００ないし２０，０００，０００を
   有するものである、透過率の低下法。 ６　請求項５記載の方法において、重量平均分子量が２
   ００，０００ないし１２，０００，０００である、透過
   率の低下法。 ７　請求項１記載の方法において、前記有機重合体の濃
   度が４，０００ないし３０，０００ｐｐｍである、透過
   率の低下法。 ８　請求項１記載の方法において、前記架橋剤をＣｒ（
   III）の塩化物、硝酸塩又は硫酸塩の形で供給する、透
   過率の低下法。 ９　請求項１記載の方法において、前記架橋剤の濃度が
   ２５ないし５００ｐｐｍである、透過率の低下法。 １０　請求項１記載の方法において、有機重合体：架橋
   剤の重量比が５：１ないし５００：１である、透過率の
   低下法。 １１　請求項１記載の方法において、油層温度が４０な
   いし２００℃である、透過率の低下法。 １２　請求項１１記載の方法において、油層温度が５０
   ないし１５０℃である、透過率の低下法。 １３　請求項１記載の方法において、前記ゲル化可能な
   水溶液の注入前に、油層を無機酸でフラッシュ処理する
   、透過率の低下法。 １４　高温油層内の高透過性区域の透過率を低下させう
   るゲル化可能な水溶液において、Ｃｒ（III）イオンの
   作用によって架橋可能な有機重合体１，０００ないし５
   ０，０００ｐｐｍ及びＣｒ（III）イオン架橋剤１０な
   いし５，０００ｐｐｍを重量比１：１ないし１０００：
   １で含有し、Ｃｒ（III）イオン用の配位子を有してお
   らず又は実質的に有しておらず、所望のゲル化時間に応
   じて１．５ないし５．５のｐＨ値を有することを特徴と
   する、ゲル化可能な水溶液。