JPH02272554A - 高エネルギー放射線用ポジ感放射線混合物、およびそれから調製される感放射線記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高エネルギー放射線の作用下で酸を生成する
化合物、および酸開裂性化合物を含有するポジ感放射線
混合物に関する。

〔発明の背景〕

古典的ＵＶリソグラフィーにおいては、解像限度は、使
用する放射線の波長によって決定される。

それゆえ、チップ製造における寸法の一定の減少は、１
ミクロンよりも小さい領域での新しいリソグラフィー技
術を必要とし、電子線またはＸ線が極めて短い波長のた
め使用されている。同時に、電子ビームレジストとして
好適であるレジスト材料も、Ｘ線レジストとして使用で
き、且つ逆も成立することが示されている。

この応用のための既知のレジスト材料は、アクリレート
およびメタクリレートであるＣＧ、　Ｍ。

タイラー、ソリッド・ステート・テクノロジー（Ｓｏｌ
ｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、　　１
２４（１９８４）］。これらの材料の場合には、感度お
よび構造解像度は、通常、反対の性質であることが示さ
れている。より高い感度を達成することが可能であるべ
きであるならば、ハロゲンが、通常、レジストに配合さ
れている。この場合には、フッ素および塩素は、通常、
ポジレジストで使用される一方、ネガレジストで使用さ
れるものは、通常、塩素に加えて、臭素およびヨウ素で
ある（Ｔ、ヤマオカ等、Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｔ、　Ｅｎｇ
、　　２３゜１９６　（１９７９））。

一般に、ネガレジストは、ポジレジストよりも高い感度
を示すが、対照的に、前記のように１ミクロンよりも小
さい領域では高い解像度を同時には有することができな
い。一方、メタクリートをベースとするポジレジストは
、高い解像度を達成するが、ポリメタクリロニトリルを
ベースとするレジストを除いて、半導体構造化（ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｉｎｇ）に使用するプラズマエツチング法に
安定ではない。

しかしながら、メタクリレートは、十分には敏感ではな
い。

電子ビームまたはＸ線に対して今日まで知られている最
高の放射線感度を有する重合体は、ポリアルケンスルホ
ン、特にポリブテン１−スルホンである。しかしながら
、この種の化合物の不利は、プラズマエツチング法に余
り抵抗性ではないことである。それゆえ、それらは、マ
スク製造には好適であるが、この材料から作られたマス
クを使用する半導体二次加工には好適ではない。それゆ
え、ポリアルケンスルホンを、一般に既知のようにプラ
ズマエツチングに抵抗性であるノボラック樹脂と組み合
わせることが提案されている（Ｍ、　　Ｊ。

ボーデン等、Ｊ、　Ｂｌｅｃｔｒｏｃｈｅｆｆｌ、　Ｓ
ｏｃ、　１２８゜１３０４　（１９８１）；米国特許節
４，２８９゜８４５号明細書）。しかしながら、２種の
重合体は、互いに極めて不相容性であり、このようにし
て解像度を損なうことが明らかになった。更に他の成分
を混合することによって相容性を改良しようとする試み
も、感度の損失をもたらしていた（米国特許節４，３９
８，００１号明細書）。

電子線およびＸ線の場合に使用する光触媒系は、ＤＥ−
Ａ第２．７１８，２５４号明細書（−米国特許節４，２
４７，６１１号明細書）およびＤＥ−Ａ第２，９２８，
６３６号明細書（−米国特許節４，３１１，７８２号明
細書）に記載されている。これらのポジ系においては、
塩素含有化合物、特に置換トリアジン型の塩素含有化合
物は、化学線の作用下で酸を生成する化合物として使用
されている。しかしながら、電子線またはＸ線を使用し
てこれらの材料を構造化する際には、レジスト構造物の
エツジは、現像後に非常に否定的に潰食されることが明
らかであった〔走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した顕
微鏡写真によればエツジ角度約６０°〕、従って、約２
μｍ未満の構造物は、もはや解像または画像形成できず
、または若干の場合には、極めてすり減る。

ＤＥ−Ａ第２，６１０，８４２号明細書（−米国特許節
４，１０１，３２３号明細書）と同様に、ＤＥ−Ａ第２
，９２８，６３６号明細書には、なかんずく、２．　３
．４．　５−テトラクロロアニリンが塩素含有化合物と
して挙げられている。更に、ＤＥ−Ａ第２．６１０，８
４２号明細書も、脂肪族的に結合された臭素を含有する
化合物および芳香族的に結合された臭素を担持するもの
、即ち、２、　２’　、　４．４’　、　６．６’　−
へキサブロモジフェニルアミンを開示している。

また、感光材料中の塩素含有化合物および臭素含有化合
物としては、写真乳剤中のへキサブロモジメチルスルホ
キシド（ＤＥ−Ｂ第１，５７２゜０８９号明細書−英国
特許節１，１６３，３２４号明細書）、重合開始剤とし
ての２．２−ジブロモ−２−（フェニルスルホニル）ア
セトフェノンおよび関連化合物（ＤＥ−ＡＩ、８１７，
５４０号明細書−米国特許節３，６１５，４５５号明細
書）、重合開始剤としてのトリクロロメチル置換ベンゾ
フェノン（ＤＥ−Ａｌ、９４９，０１０号明細書−米国
特許節３，６８６．０８４号明細書）、重合開始剤とし
てのハロアルキルベンゾオキサゾール、ハロアルキルベ
ンズイミダゾールおよびハロアルキルベンゾチアゾール
（米国特許節３９１２．６０６号明細書）および酸硬化
性表面被覆物用光触媒としての側基ハロゲン化アセトフ
ェノンが挙げられている。

多数のこれらの化合物は、解像度の有意な損失をもたら
す。例外なしに、望ましくない画像カブリが起こり、こ
のことはこのような化合物をＸ線リソグラフィーで光分
解酸供与体として実際に使用することを除外する。特に
、塩素化合物は、不適当な解像度を示す。対照的に、芳
香族的に結合された臭素を含有する前記化合物は、望ま
しくない画像カブリを生ずる。しかしながら、一般に、
この画像カブリは、水性アルカリ性現像液中の開始剤化
合物の不適当な溶解度に起因する。

それゆえ、より早い西独特許出願Ｐ第３８２１５８５．
３号明細書によれば、開始剤化合物として、ｐＫ　　値
１２未満を有する芳香族的に結合された塩素または臭素
を含有する化合物を使用することが提案されている。前
記化合物は、シンクロトロン放射線照射時に良好な感度
を示すが、紫外線照射時にそれらを使用して達成できる
感度は、比較的低い。

〔発明の概要〕

それゆえ、本発明の目的は、電子線、Ｘ線などの高エネ
ルギー放射線、特に短波紫外線に対して高い感度を有し
、良好な解像度を有し、水性アルカリ性現像液での現像
後に画像カブリを示さず且つプラズマエツチングに対し
て適当な抵抗性を有するポジ感放射線混合物を提供する
ことにある。

この目的は、高エネルギー放射線の作用下で酸を生成さ
せる化合物、および酸開裂性化合物を含有するポジ感放
射線混合物であって、酸を生成する化合物は脂肪族的に
結合されたハロゲン（塩素または臭素）を含有し且つｐ
Ｋ　　値１２未満を有するか、このようなｐＫ　　値を
有する化合物の酸開裂性誘導体であることを特徴とする
ポジ感放射線混合物の提供によって達成される。

従来技術（ＤＥ−Ａ第２，６１０，８４２号明細書）に
開示の脂肪族的に結合されたハロゲン、特に臭素を含有
する化合物が好適であるとは証明されていないので、脂
肪族的に結合された塩素または臭素を含有し且つｐＫ　
　値１２未満を有する化合物または開始剤、またはそれ
らの誘導体は、これらの有利な性質を有することは全く
驚異的であった。

脂肪族的に結合された塩素または臭素を含有するこれら
の化合物の酸生成開始剤および酸開裂性誘導体のうち、
ｐＫ　　値６〜１０を有するものまたはこれらの化合物
の誘導体が好ましい。

化学化合物のｐＫ　　値は、常法によって測定できるが
、ｒｃＡＭＥＯＪプログラムなどを使用する理論的計算
も可能である。

一般に、開始剤化合物は、脂肪族的に結合された塩素ま
たは臭素を含有する基および必要なｐＫ　　値を決定す
る官能基からなる。

このようなｐＫ　　値を与える好適な官能基は、特にフ
ェノールＯＨ基、付近に強電子求引性置換基を有する脂
肪族ＯＨ基、芳香族ＳＨ基、脂肪族または芳香族スルホ
ンアミド基、脂肪族または芳香族イミド基、Ｎ−アシル
置換カルバメート基またはカルバミド基、ニトロ置換ア
ルキル基または他のＣＨ酸官能基、例えば、付近にカル
ボニル、シアノまたはカルボキシレート基を有するもの
である。これらの基の少なくとも１個は、化合物当たり
存在する。

Ｎ−アシル置換カルバメートまたはカルバミド基に好適
な置換基は、アルキルまたはアリール基、特に炭素数２
〜６のものである。（０２〜Ｃ３）アルキル基およびフ
ェニル基（各々の場合に特にヒドロキシルで置換しても
よい）が、特に好ましい。これらの場合には、ヒドロキ
シル基は、特にアルキル基の置換基としてω位、特にフ
ェニル基の置換基として４位に局在化されている。

特定の変形においては、場合によってＯＨ置換されたア
リール基は、Ｎ−アシル置換カルバメートの置換基とし
て存在するが、場合によってＯＨ置換されたアルキル基
は、特にＮ−アシル置換カルバミドの置換基として存在
する。

特に挙げられるＣＨ酸官能基は、β−ジケトンまたはβ
−ケトエステル基である。エステルの場合には、アルキ
ルエステル、特にメチルエステルまたはエチルエステル
が好ましい。β−ジケトン単位は、カルボニル基に、対
してα位で、特にフェニルまたはメチルで置換してもよ
い。

必要なｐＫ　　値を決定する前記官能基のうち、特に１
個が開始剤化合物たり存在する。しかじながら、Ｎ−ア
シル置換カルバメートの場合には、ヒドロキシフェニル
基は、特に窒素原子の置換基として分子中に追加的に存
在していてもよい。

必要なｐＫ　　値を生ずることができる好ましい官能基
は、フェノールＯＨ基、イミド基、Ｎ−アシル置換カル
バメートまたはカルバミド基またはＣＨ酸官能基である
。

イミド基、Ｎ−アシル置換カルバメートまたはカルバミ
ド基またはＣＨ酸官能基が、特に好ましい。特定の態様
においては、アルカリ溶解性を生じさせる基も、酸不安
定性に対して保護してもよい。挙げられる一例は、ビニ
ルエーテルによる付加反応によるフェノールＯＨ官能の
アセタール化である。これらの場合には、保護の除去は
、露光工程の結果として生じ且つこのようにして変性さ
れた化合物は、アルカリ可溶性になる。

しかしながら、一般に、ヒドロキシル基のエステル化を
生じさせるいかなる種類の保護基も、使用できる。この
ような保護基は、テオドーラＷ。

グリーン、ブロテクティブ争グループス・イン・オルガ
ニック・シンセシス（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕ
ｐｓｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　、
ジョン・ウィリー・工ンド・サンズ、１９８１　（８７
／に７５４）に記載されている。

ハロゲン含有官能基は、脂肪族的に結合された形態で必
要とされる臭素または塩素を含有できる。

一 ハロゲンは、ｓｐ　　　、５ｐ２−またはｓｐ−混成炭
素原子に結合していてもよい。ｓｐ３混成炭素原子に結
合されたハロゲンが、好ましい。

熱安定性のため、ハロゲン化水素の脱離が分子構造のた
めかろうじて可能であるか全く可能ではない化合物が、
好ましい。挙げられる化合物は、ハロゲン置換基に対し
てα位に水素原子を有していないもの、例えば、トリク
ロロメチルカルボニル−または２．　２．　２４リクロ
ロー１．１−ジフルオロエチル−または２，２．２−１
−リクロローｔ−ブチル置換または対応の低級ハロゲン
化官能基である。

トリハロメチルカルボニル、トリハロメチル、モノハロ
メチルカルボニル、モノハロメチルおよび２，２．２−
トリハローｔ−ブチル基が、好ましい。トリクロロメチ
ルカルボニル基、モノブロモメチルカルボニル基および
トリクロロメチル基が、特に好ましい。

ＣＨ酸性化合物の提示時に、ハロゲンは、酸性Ｈ原子が
結合された炭素原子に結合されていてもよい。このこと
は、特にハロゲン塩素およびβ−ケトエステルにあては
まる。同様に、ハロゲン、特にトリハロメチルまたはモ
ノハロメチル基としてのハロゲンは、β−ジケトンまた
はβ−ケトエステル中のカルボニル基に結合できる。

或いは、ハロゲン化水素の脱離が立体配置のため可能で
はない官能基も、例えば、ガムエキシル（ｇａＩｌｍｅ
ｘｙｌ）　　（すべてトタンスーヘキサクロロシクロヘ
キシル）で好適であり、即ち、α−炭素原子はハロゲン
原子に対してトランス位に水素原子を有していない。

これらの脂肪族的に結合されたハロゲン原子に加えて、
芳香族的に結合されたハロゲン原子も、分子中に存在し
ていてもよい。フェノールＯＨ基に対してｏ、　　ｏ位
に追加的に塩素化または臭素化された分子構造は、特に
好適であることが証明された。

本発明に係る感放射線混合物に存在する開始剤において
は、ハロゲン含有官能基は、好ましくは単結合によって
、化合物のｐＫ　　値を決定する官能基に結合されてい
る。

しかしながら、このことは、高分子開始剤化合物、特に
ビニルフェノール単位を含有する単独重合体または共重
合体にはあてはまらない。

共重合体の場合には、ハロゲン、特に塩素は、コモノマ
ーによって結合されている。塩化ビニル、臭化ビニル、
アリルハライド、ハロゲン含有ビニルエステルおよびア
クリル酸またはメタクリル酸のハロゲン含有エステルは
、好ましくは挙げられる。

単独重合体の場合には、個々のヒドロキシル基、特にヒ
ドロキシフェノール単位の個々のヒドロキシル基は、ト
リハロメチルカルボニル基を有するエステルを生成する
。重合体中の毎第二〜第五ヒドロキシフェノール単位が
、好ましくは、このようにして反応する。

単独重合体と共重合体との両方においては、塩素または
臭素は、前記のものに加えてまたは代わりに、フェノー
ル基に対して０．　０位に存在していてもよい。しかし
ながら、この態様は、好ましくない。

前記重合体は、特に、各々平均して特に単位当たり１個
のハロゲン含有基およびｐＫ　　値を変更す条ことがで
きる基１個を含有する。

化合物は、分子ｊｉ１２，０００〜１００，０００を有
する。

本発明に係る感放射線混合物に存在する開始剤は、単独
または前記種類の他の開始剤との組み合わせで使用して
もよい。しかしながら、他の開始剤との組み合わせも、
可能である。

これらとしては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ス
ルホニウム塩およびヨードニウム塩、ハロゲン化合物、
ジアゾ−０−キノンスルホクロリドおよびジアゾ−０−
キノンエステル、および有機金属／を機ハロゲン組み合
わせが挙げられる（ＤＥ−Ａ第３，６０１，２６４号明
細書参照）。

ハロゲン化合物としては、特に米国特許箱３゜５１５，
５５２号明細書、第３．５３６　４８９号明細書および
第３，７７９，７７８号明細書、およびＤＥ−Ｃ第２，
７１８，２５９号明細書、第３，３３７，０２４号明細
書、第３．　３３３゜４５０号明細書、第２，３０６，
２４８号明細書、第２，２４３，６２１号明細書および
第１，２９８．４１４号明細書から既知のトリアジン誘
導体が挙げられる。

また、前記開始剤との混合物でトリクロロメチルまたは
トリブロモメチル基を含有するオキサゾール、オキサジ
アゾール、トリアゾールまたは２−ピロンを使用するこ
とが可能である（ＤＥ−Ａ第３，０２１，５９９号明細
書、第３．　０２１゜５９０号明細書、第２，８５１，
４７２号明細書および第２，９４９，３９６号明細書お
よびＥＰ−Ａ第０．１３５，３４８号明細書および第０
゜１３５．８６３号明細書）。

これらに加えて、潜在的補助開始剤化合物としては、環
結合ハロゲン、好ましくは臭素を含有する芳香族化合物
も挙げられる。このような化合物は、ＤＥ−Ａ第２，６
１０，８４２号明細書およびより早い西独特許出願Ｐ第
３７　３０　７８４゜３号明細書および第３８　２１　
５８５．３号明細書から既知である。

挙げられるチアゾールとの組み合わせの代表例は、２−
ベンゾイルメチレンナフト〔１，２−α〕チアゾールで
ある（ＤＥ−Ａ第２，８５１，６４１号明細書およびＤ
Ｅ−Ａ第　２，９３４，７５８号明細書）。

例えば、ベンゾフェノン、ベンジルまたはミヒラーケト
ンによって増感してもよいα−ハロカルボキシアミド（
Ｄ　Ｅ−Ａ第２，７１８，２００号明細書）またはトリ
ブロモメチルフェニルスルホン（ＤＥ−Ａ第３，５０３
，１１３号明細書）も、開始剤組み合わせ中の補助開始
剤として利用できる。

前記補助開始剤は、本発明に係る感放射線混合物にいか
なる混合比でも脂肪族的に結合されたハロゲンを含有す
る開始剤と共に存在してもよいが、但し、開始剤組み合
わせが混合物としてｐＫ　　値１２未満、特に６〜１０
を有する。

本発明に係る感放射線混合物中の開始剤化合物の合計含
量は、一般に、各々の場合に被覆物の合計重量に対して
０．５〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％である
。

開始剤が高分子形態で、特に結合剤の一部分として存在
するならば、上限は、対応高分子結合剤下で指摘の含量
によって表わされる。開始剤または開始に応答できる重
合体中の分子基のそれぞれの含量は、単量体出発成分の
混合比から計算できる。

なかんずく、下記種類の化合物は、本発明に係る感放射
線混合物中で酸開裂性物質として適切であることが証明
された： ａ）少なくとも１個の０−カルボキシレートエステルお
よび／またはカルボキシルアミドアセタール基を含有す
るもの（化合物は高分子特性も有し且つ前記基は主鎖中
の結合エレメントとして、または個置換基として存在す
ることが可能である）、ｂ）主鎖中に反復アセタールお
よび／またはケタール基を含有するオリゴマーまたは高
分子化合物、Ｃ）少なくとも１個のエノールエーテルま
たはＮ−アシルイミノカーボネート基を含有する化合物
、ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環式ア
セタールまたはケタール、 ｅ）シリルエーテル基を含有する化合物、ｆ）シリルエ
ノールエーテル基を含有する化合物、ｇ）アルデヒドま
たはケトン成分が現像液中の溶解度０．１〜１００ｇ／
Ｉを有するモノアセタールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコールをベースとするエーテルおよび ｉ）第三級アルコール、アリルアルコールまたはベンジ
ルアルコールのカルボキシレートおよびカーボネート。

感放射線混合物の成分として、種類（ａ）の酸開裂性化
合物はＥＰ−Ａ第０．０２２，５７１号明細書およびＤ
Ｅ−Ａ第２．６１０．８４２号明細書に詳述されており
二種類（ｂ）の化合物を含有する混合物はＤＥ−Ｃ第２
，３０６，２４８号明細書およびＤＥ−Ｃ第２，７１８
，２５４号明細書に記載されており；種類（ｃ）の化合
物はＥＰ−Ａ第０．００６，６２６号明細書および第０
．００６，６２７号明細書に記載されており一種類（ｄ
）の化合物はＥＰ−Ａ第０．　２０２．　１９６号明細
書に提示されており；種類（ｅ）に属する化合物はＤＥ
−Ａ第３，５４４，１６５号明細書およびＤＥ−Ａ第３
．６０４，２６４号明細書に提示されており；種類（ｆ
）の化合物は同時出願の西独特許出願Ｐ第３．　７３０
．　７８３．　５号明細書に見出される一方、種類（ｇ
）の化合物は同時出願の西独特許出願Ｐ第３．　７３０
．　７８５．１号明細書およびＰ第３，７３０，７８７
゜８号明細書で扱われてい・る。種類（ｈ）の化合物は
、例えば、米国特許第４，６０３，１０１号明細書に記
載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば、米国特
許第４，４９１，６２８号明細書およびＪ、Ｍ、フレヒ
ト等のＪ、　Ｉｎ＋ａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ。

３０．５９−６４　（１９８６）に記載されている。

また、前記酸開裂性物質の混合物を使用することが可能
である。しかしながら、前記種類の１つに属する酸開裂
性物質が、好ましい。前記物質のうち、種類（ａ）、（
ｂ）、（ｇ）および（ｉ）に属するもの、特に酸開裂性
Ｃ−０−Ｃ基を有するものが、特に好ましい。種類（ｂ
）下では、高分子アセタールは、特に強調すべきである
。種類（ｇ）の酸開裂性物質のうち、アルデヒドまたは
ケトン成分が１５０℃よりも高い沸点、好ましくは２０
０℃よりも高い沸点を有するものが、特に好ましい。

本発明に係る感放射線混合物中の酸開裂性物質の含量は
、各々の場合に被覆物の合計重量に対して１〜５０重量
％、好ましくは５〜２５重−％であるべきである。

本発明に係る感放射線混合物は、水不溶性であるが有機
溶媒および水性アルカリに可溶性であり、少なくとも膨
潤性である結合剤を更に含有する。

このような結合剤としては、なかんずく、ノボラック型
のフェノール樹脂が挙げられる。フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、そ
れらの共縮合物および混合物が挙げられる。

更に、ポリ（ビニルアセタール）、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ（ビニルエーテル）、ポリビ
ニルピロリドン、スチレン重合体などのビニル重合体（
各々の場合に任意にコモノマー自体またはそれと他のも
のとの混合物で変性）も使用することが可能である。

下記のものが特に挙げられる：スチレンとアルケニルス
ルホニルアミノカルボニルオキシまたはシクロアルケニ
ルスルホニルアミノカルボニルオキシ単位との重合体（
Ｅ　Ｐ−Ａ第０．１８４，８０４号明細書）、架橋性−
〇ＨっＯＲ側基を含有するアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸などの重合体（Ｅ　Ｐ−Ａ第０
．１８４゜０４４号明細書）、ビニル単量体およびアル
ケニルフェノール単位から生成される重合体（ＥＰ−Ａ
第０．１５３，６８２号明細書）、ノボラック代替品と
してのポリビニルフェノール（Ｄ　Ｅ　−Ｃ第２，３２
２，２３０号明細書）、フェノールヒドロキシル側基を
含有する高分子結合剤（ＥＰ−Ａ第０．２１２，４３９
号明細書および第０，２１２．４４０号明細書）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体（ＤＥ−Ａ第３，１３０
，９８７号明細書）、不飽和（チオ）ホスフィン酸イソ
（チオ）シアネートと活性水素を含有する重合体とから
生成される重合体（ＤＥ−Ａ第３．　６１５．　６１２
号明細書および第３，６１５，６１３号明細書）、酢酸
ビニル、ビニルアルコールおよびビニルアセタール単位
を含有する重合体（ＥＰ−Ａ第０．２１６，０８３号明
細書）、ヒドロキシアルデヒドの単位を含有するポリ（
ビニルアセタール）（ＤＥ−Ａ第３，６４４，１６２号
明細書）およびマレインイミドとスチレンまたは３，５
−二置換ポリ−４−ヒドロキシスチレンとから生成され
る共重合体。

結合剤の量は、一般に、感放射線混合物の合計重量に対
して１〜９０重量％、特に５〜９０重量％、好ましくは
５０〜９０重量％である。

高分子アルカリ可溶性開始剤を使用する時には、前記の
水不溶性であるがアルカリ可溶性の結合剤は、所望なら
ば、省略してもよい。特に、前記臭素化または塩素化ポ
リスチレンまたはポリビニルフェノールは、この目的に
おいて好適である。このことは、高分子開始剤の含量を
開始剤の場合に記載した範囲を超えて増加させてもよい
という結果を有する。特に、酸開裂性化合物の含量を差
し引いて５０重量％を超え１００重量％までの含量が、
要求される。

更に、本発明に係る混合物に補助開始剤として存在する
塩素含有芳香族開始剤または臭素含有芳香族開始剤と通
例の結合剤の調製の場合に既知の出発単量体との縮合に
よって結合剤を調製することも可能である。必要条件は
、酸生成塩素含有物質または酸生成臭素含有物質が縮合
または重合することができる基を含有することである。

通例の結合剤の単量体成分に関する限り、フェノール類
およびクレゾール類、特にｍ−クレゾールは、この縮合
に第一に好ましい。縮合は、好ましくは、大体等モル量
を使用して実施する。

塩素含有開始剤または臭素含有開始剤と既知の結合剤の
単量体成分とを縮合して同時に結合剤として作用する高
分子開始剤を生成することに加えて、単純な混合も、高
分子開始剤と通例の結合剤の場合にだけ可能である。特
に、臭素含有スチレン誘導体は、好ましくは大体等モル
量で、ノボラック樹脂と混合する。

更に、染料、顔料、可塑剤、湿潤剤および流れ制御剤、
ポリグリコールおよびセルロースエーテル、例えば、エ
チルセルロースは、可撓性、接着性、光沢などの特定の
要件を改良するために本発明に係る感放射線混合物に場
合によって添加してもよい。

本発明に係る感放射線混合物は、好ましくは、溶媒、例
えば、エチレングリコール、グリコールモノメチルエー
テル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルなどのグリコールエーテル、特にプロピレングリコ
ールメチルエーテル；酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチ
ル、酢酸アルコキシエチル、酢酸γ−ブチル、プロピレ
ングリコールモンアルキルエーテルアセテートなどの脂
肪族エステル、特にプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートまたは酢酸アミル；ジオキサンなどのエー
テル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルリン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラク
トンまたはテトラヒドロフランまたはそれらの混合物に
溶解する。グリコールエーテル、脂肪族エステルおよび
ケトンが、特に好ましい。

感放射線混合物の成分を使用して調製された溶液は、一
般に、固形分５〜６０重量％、好ましくは５０重量％ま
でを有する。

更に、本質上基材およびその上に適用された感放射線混
合物からなる感放射線記録材料は、本発明に従って請求
される。

好適な基材は、コンデンサー、半導体、多層プリント回
路または集積回路のすべての原料または製造できるすべ
ての材料である。特に、半導体テクノロジーで通例であ
るすべての・他の基材、例えば、窒化ケイ素、ヒ化ガリ
ウムおよびリン化インジウムを含めて、熱酸化且つ／ま
たはアルミニウム被覆シリコン材料から作られる表面（
場合によってドーピングできる）を、挙げることができ
る。

更に、液晶デイスプレーの製作から既知の基材、例えば
、ガラスおよび酸化インジウム／酸化スズ；および更に
金属プレートおよび箔、例えば、アルミニウム、銅また
は亜鉛から作られる金属プレートおよび箔；バイメタル
およびトリメタル箔、金属を使用して蒸着された導電性
ではない箔、場合によってアルミニウム被覆されたＳ　
＞　０２物質および紙が、好適である。これらの基材は
、熱前処理に付すか、表面を粗面化するか、食刻するか
、または化学薬品で処理して、望ましい性質、例えば、
親水性の増大を達成することができる。

特定の態様においては、感放射線混合物は、レジストに
おけるより良好な接着性またはレジストと基材との間の
より良好な接着性のために接着促進剤を含有できる。シ
リコンまたは二酸化ケイ素基材の場合には、アミノシラ
ン型の接着促進剤、例えば、３−アミノプロピルトリエ
トキシシランまたはへキサメチルジシラザンは、この目
的において好適である。

凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およびグラビア印
刷用印刷版などの光機械的記録被覆物およびレリーフコ
ピーの製造に使用できる基材の例は、アルミニウムプレ
ート、場合によって陽極酸化、粗面化および／またはケ
イ酸化されたアルミニウムプレート、亜鉛プレート、鋼
プレート（場合によってクロムメツキされている）、お
よびプラスチックフィルムまたは紙である。

本発明に係る記録材料に、高エネルギー線源を造像的に
照射する。電子線または線が、好ましい。

被覆物厚さは、使用分野に応じて変化し、０．１〜１０
０μｍ１特に１〜１０μｍである。

更に、本発明は、感放射線記録材料の製法に関する。感
放射線混合物は、噴霧、流し塗、ローリング、スピン被
覆および浸漬被覆により基材に適用できる。次いで、溶
媒は、蒸発によって除去し、感放射線層が基Ｈの表面上
に残る。必要ならば、溶媒の除去は、被覆物を１５０℃
までの温度に加熱することによって促進できる。しかし
ながら、先ず混合物を前記方法で中間基材に適用し、混
合物を加圧下に高温でこの中間基材から最後の基材材料
に転写することも可能である。使用する中間基材は、一
般原則として、基材材料として前記したいかなる材料で
あってもよい。その後、被覆物に造像的に照射する。Ｘ
線、電子線などの高エネルギー放射線、例えば、線量２
０〜２００ｍＪ／ｃＪを有するシンクロトロン放射線ま
たは電子ビーム書込機からの放射線が、好ましい。短波
紫外線照射が、特に好ましい。その後、感放射線被覆物
においては、画像パターンは、被覆物を、材料の照射部
を溶解または除去する現像液で処理することによって、
現像により露出する。

使用する現像液は、アルカリ性試薬、例えば、ケイ酸塩
、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素酸塩およびリン
酸二水素酸塩、炭酸塩および炭酸水素酸塩、特にアルカ
リ金属イオンまたはアンモニウムイオンのケイ酸塩、メ
タケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素酸塩およびリン酸二
水素酸塩、炭酸塩および炭酸水素酸塩、アンモニア、有
機アンモニウム塩基などの溶液である。現像液中のこれ
らの物質の含量は、一般に、現像液の重量に対して０，
１〜１５重量％、好まし”くは０．５〜５重・量％であ
る。

機械的影響および化学的影響、特にエツチング媒体に対
する抵抗性を増大するためには、現像された被覆物は、
高温、例えば、１００℃よりも高い温度で若干の時間、
例えば、５〜４０分間加熱することができ、この作用は
紫外線露光によって更に支持することが可能である。

本発明に係る感放射線混合物に存在する芳香族塩素含有
化合物および芳香族臭素含有化合物（それらの若干は新
規である）の製造を下記例を参照して例証する。

製造例Ｉ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸〇−２．
２．２−１−リクロロエチル クロロギ酸２，２．２−トリクロロエチル４．３ｇ　（
０，０２モル）をＤＭＦ　　２０ｍ１に溶解し、ＤＭＦ
　　１００ｍ１中の４−ヒドロキシアニリン１０．　９
ｇ　（０，１モル）の溶液に滴下する。

混合物を室温で更に１時間攪拌した後、氷水に注ぎ、酸
性化し、吸引で濾過し、濾別した物質を水洗する。活性
炭を使用して、生成物をトルエンから再結晶する。

融点１３４℃の物質２．３ｇが得られる。

ＩＨＮＭＲ：　−ＮＨ−９，１７ｐｐｍ　（ｓ。

ＩＨ）、　　ＣＨ２４，９ｐｐｍ　（ｓ、２Ｈ）。

−ＯＨ（＋Ｈ２０）３．３１ｐｐｍ　（Ｓ）、芳香族化
合物６．６７ｐｐｍ　（ｄ、２Ｈ）７．２７ｐｐｍ　（
ｄ、２Ｈ）。

製造例２ Ｎ−１リクロロアセチル−Ｎ′−３−ヒドロキシプロピ
ル尿素 ３−アミノプロパツール３．７５ｇを水Ｌｏｇとアセト
ン１０ｇとの混合物に溶解する。その後、イソシアン酸
トリクロロアセチル９，４ｇを滴下する。わずかの発熱
反応後、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで、２．５
時間還流する。回転蒸発器中での濃縮は、油相７．７ｇ
を与え、この油相をアセトンに取り上げ、溶離剤として
シクロヘキサン／酢酸エチル（１：　１）を使用したシ
リカゲル上でのカラムクロマトグラフィーに付す。

油４．３ｇが得られる。ＩＨＮＭＲニ ーＮＨ−７，７ｐｐｍ（ブロード）。

−ＣＨ２−３，８０（ｔ、２Ｈ）、３．５２（ｑ、２Ｈ
）、１．８４ｐｐｍ　　（ｐ、２Ｈ）。

−ＯＨ２，６４ｐｐｍ　　（ｓ、　　ＬＨ）。

製造例３ Ｎ−トリクロロアセチルカルバミン酸Ｏ−フェニル フェノール４．７ｇ　（０，０５モル）を水１０ｇとア
セトン１０ｇとの混合物に溶解する。その後、イソシア
ン酸トリクロロアセチル９．４ｇ（０，０５モル）を３
０分かけて滴下する。混合物を室温で３０分間攪拌し、
還流下に２，５時間攪拌する。溶媒混合物を回転蒸発器
中で蒸発し、得られた固体をＤＭＳＯから再結晶する。

融点１４８℃の物質６．１ｇが得られる。

ＩＨＮＭＲ：約８ｐｐｍでの信号。

製造例４ ４−ブロモ−３−オキソ酪酸エチル アセト酢酸エチル３２．５ｇ　（０，２５モル）を氷酢
酸６４ｍ１に溶解する。臭素４０ｇ（０，２５モル）を
冷却溶液に滴下する。混合物を一晩中放置し、次いで、
冷水に注ぐ、得られた油を水洗し１．乾燥し、水ポンプ
真空中で蒸留する。

ファイン蒸留を０．Ｏ８ｍｍＨｇで実施した。沸点は５
３℃である。ＩＨＮＭＲニーＣＨ３１，２８ｐｐｍ　（
ｔ、３Ｈ）、−ＣＨ２４，２０ｐｐｍ　（エステル、Ｑ
、２Ｈ）、および１２．０ｐｐｍ、３．７０ｐｐｍ、４
．Ｏ５ｐｐｍおよび４．１６ｐｐｍでの信号。

製造例５ ２−クロロ−３−オキソ酪酸エチル アセト酢酸エチル３２．５ｇ　（０，２５モル）を塩化
メチレン６４　ｍｌに溶解する。塩化スルフリル３３．
７４ｇ　（０，２５モル）をこの溶液に滴下し、次いで
、ガスの発生が完了した時に、混合物を穏やかな沸騰下
で１時間加熱する。塩化メチレンを蒸留によって除去し
た後、残渣を８６〜ｂ が得られる。ＩＨＮＭＲニーＣＨ３１，３１ｐｐｍ　（
ｔ、３Ｈ）　、　　ＣＨ２（エステル）４．２８ｐｐｍ
　（ｑ、２Ｈ）、−ＯＨ５（アセチル）２．３８ｐｐｍ
　（ｓ、３Ｈ）、−ＣＨＣｌ　−４，７６ｐｐｍ　（ｓ
、　　ＩＨ）。

製造例６ ４−トリクロロアセチルフェノール ＡｌＣｌ３１３．８６ｇおよびクロロベンゼン１０．７
ｍｌを５℃でフラスコに導入する。クロロベンゼン５．
４ｍｌ中のフェノール５．０６ｇの溶液を５℃で滴下し
た後、トリクロロアセトニトリル８ｍｌをこの温度で滴
下する。ＭＣＩをフラスコに流し込みながら、混合物を
６０℃に加温し、透明液が調製されるまで、攪拌を続け
る。その後、混合物を６０℃で更に６５時間攪拌し、生
成物を氷上に注ぎ、エーテルで抽出し、エーテル相を洗
浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、蒸発する。

０．１順での真空蒸留は、沸点１４０℃を与える。ＩＨ
ＮＭＲ：　−ＯＨ６，２ｐｐｍ　（ブロード、Ｓ）、芳
香族化合物６．９５ｐｐｍ　（ｄ２Ｈ）および８．２４
ｐｐｍ　（ｄ、２Ｈ）。

製造例７ １．１．１−）リクロロアセチルアセトンａ）前駆物質
：　１．　１．　１−トリクロロ−２−アミノ−ペンテ
ン−４−オン（Ｍ、　コエネン等、Ｊ、　ＰｒａｋＬ、
　Ｃｈｅａｐ、　　（４）　２７．　２３９　（１９６
５）の方法による〕 アセチルアセトン５０ｇ　（０，５モル）およびトリク
ロロアセトニトリル７０ｇ　（０，５モル）をメタノー
ル２００ｍ１に溶解する。飽和酢酸ナトリウム溶液１０
０ｍ１を２０〜３０℃で滴下する。

この添加時に、反応混合物は黄色になり、温度は６０℃
に上がる。混合物を２時間攪拌し、次いで、水２ｇに攪
拌混入し、徐々に析出する油状生成物は、固体になる。

それを吸引で濾別し、乾燥し、ヘキサンから再結晶する
。

融点６７℃の物質８５ｇが得られる。

”ＨＮＭＲニーＣＨ３２，１９ｐｐｍ（ｓ）。

−ＣＨ−５，９ｐｐｍ　（ｔ、ＩＨ）、−ＮＨ２７〜８
．５ｐｐｍ　（ブロード、２Ｈ）。

ｂ）　１．　１．　１−トリクロロアセチルアセトン（
Ｃ，リンゲル、Ｒ，メイヤー、Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃ
ｈａｍ。

（４）、２６，３３３　（１９６４）の方法による〕１
．１．１−トリクロロ−２−アミノ−ペンテン−４−オ
ン５０ｇを室温で濃塩酸１００ｍ１と共に攪拌し、その
際に塩化アンモニウムおよびターゲット化合物がわずか
の加温下に析出する。２時間後、水８０ｍ１を加える。

油層を分離し、エーテル１５０ｍ１に取り上げ、エーテ
ル溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器上で蒸
発し、残渣を０．　１５ｍ＋ｓ、　４６℃で蒸留する。

油３１ｇが得られる。ＩＨＮＭＲニーＣＨ２，１９ｐｐ
ｍ　（ｓ、３Ｈ）、−ＣＨ−６、ｌｌｐｐｍ　（ｓ、Ｉ
Ｈ）、−ＯＨ１３，６ｐｐｍ（ブロード、ＩＨ）。化合
物は、エノール形態で約９４％存在しく室温でＣＤＣ１
Ｂ中）、ケト形態は＝〇Ｈ３２，３４ｐｐｍおよび−Ｃ
Ｈ２−４，１０ｐｐｍでの信号（比率３：２）を示す。

製造例８ ω、ω、ω−トリクロロベンゾイルアセトンａ）前駆物
質： １、　１．　１−１−リクロロー２−アミノー４−フェ
ニル−４−オキソ−２−ブテン（Ｍ、　　コエネン等に
よる方法、Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｂｅｎ＋ｉｅ　（４
）　２７゜２４８　（１９６５）による〕 アセチルアセトンをベンゾイルアセトンに取り替える以
外は、化合物を製造例７からの前駆物質の製造と同様に
生成する。

融点１０４℃を有する生成物が得られる（文献１０２〜
１０３℃）。　　ＨＮＭＲニーＣＨ−６，６３ｐｐｍ　
（ｔ、ＩＨ）、芳香族化合物および−ＮＨ２７〜８．２
ｐｐｍ（７Ｈ）。

ｂ）ω、ω、ω−トリクロロベンゾイルアセトン（Ｃ，
リンゲル、Ｒ，メイヤー、Ｊ、　Ｐｒａｋｔ。

Ｃｈｅｍ、（４）、２６，３３３　（１９６４）の方法
による〕 アセチル置換化合物の代わりにベンゾイル置換化合物を
使用する以外は、従った方法は、製造例７と同様である
。

沸点１１２℃１０．２順を有する浦が得られる（文献１
０２℃１０．０９ｎｏｓＨｇ）。

ＩＨＮＭＲニーＣＨ−（エノール形態）６．８０ｐｐｍ
　　（ｓ、　　ＩＨ）、−０Ｈ１４，２５ｐｐｍ　（ｓ
、ＩＨ’）、芳香族化合物７．３〜８．０ｐｐｍ　（５
Ｈ）、ケト形態は、室温でＣＤＣ１Ｂ中で約１５％程度
で存在し且つ７．２５ｐｐｍ　（ｓ）で−ＣＨ２−を与
える。

製造例９ ４．４．４−）−リクロロアセト酢酸メチルａ）前駆物
質： ３−アミノ−４，４，４−トリクロロクロトン酸メチル
〔Ｍ、コエネン等、Ｊ、　ＰｒａｋＬ、　Ｃｈｅｍ、　
　（４）２７．２３９　（１９６５）の方法による〕ア
セチルアセトンをアセト酢酸メチルに取り替える以外は
、従った方法は、製造例８の前駆物質と同様である。

融点５４℃を有する結晶性固体が得られる（文献５３〜
５４℃）。　ＨＮＭＲニーＣＨ３３，７１ｐｐｍ　（ｓ
、３Ｈ）、−ＣＨ−５，５１ｐｐｍ　（ｔ、ＩＨ）、−
ＮＨ２６−６−７ｐｐブロード、２Ｈ）。

ｂ）４，４．４−トリクロロアセト酢酸メチル（Ｃ，リ
ンゲル、Ｒ，メイヤー、Ｊ、　Ｐｒａｋｔ。

Ｃｈｅｍ、　　（４）、２６，３３３　（１９６４）の
方法による〕 ベンゾイルブテノンの代わりにアミノクロトン酸エチル
を使用する以外は、従った方法は、製造例８と同様であ
る。

沸点６０℃１０．１ｍ＋ｓを有する物質が得られる。

ＩＨＮＭＲニーＣＨ３Ｂ、８０ｐｐｍ（ｓ。

３Ｈ）、−ＣＨ２−４，Ｏ４ｐｐｍ　（ｓ、２Ｈ）。生
成物は、室温でＣＤＣｌ３中で約１５％程度エノール形
態で存在し、エノール形態は下記ＮＭＲ信号を示す：　
−ＣＨ−７，２９ｐｐｍ（ｓ）、−０Ｈ１２，４５ｐｐ
ｍ　　（ｓ）。

製造例に記載の脂肪族ハロゲン含有開始剤化合物を本発
明に係る各種の感放射線混合物で以下で試験する。しか
しながら、本発明は、これらの例に限定されるものでは
ない。

これらの例中、特に断らない限り、ｒＰＷＪは、「重量
部」を意味し、％は重量％を意味する。

使用例１ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７
４ＰＷ中の 軟化範囲１０５〜１２０℃を有するタレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック１７ＰＷより早い西独特許出願Ｐ
第３７　３０　７８７゜８号明細書からのベンズアルデ
ヒドジフェノキシエチルアセタールから製造例１と同様
に生成されたｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドビス（フ
ェノキシエチル）アセタール５ＰＷおよび Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸０−２．
２．　２−１−リクロロエチル４ＰＷから被覆溶液を調
製した。

溶液を接着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理さ
れたシリコンウェーハ上に３００Ｏｒｐｍでスピン被覆
した。熱板上で１１０℃において１分間乾燥した後、被
覆物厚さ１μｍが得られた。線量８５ｍＪ／ｃ−でシリ
コン上の金マスクを通してシンクロトロン放射線（ＢＥ
ＳＳＹ、ベルリン、７５４ＭｅＶ）を使用して造像的照
射を実施した。実験配置は、Ａ、ホイベルガ−「Ｘ線す
ソグラフィーＪ　、　ＭｌｃｒｏｅＩｅｃｔｒｏｎｌｃ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　、　　３．　５３５−５５６
　（１９８５）に見出すことができる。露光後、レジス
ト被覆物を室温に５分間保った。下記組成の０，３Ｎア
ルカリ性現像液を使用して、材料を現像した：メタケイ
酸ナトリウムｘ９Ｈ２０５，３ＰＷリン酸三ナトリウム
ｘ１２Ｈ２０３，４ＰＷリン酸二水素ナトリウム０．３
ＰＷおよび脱塩水１９１　ＰＷ 現像時間５０秒後、マスクのすべての詳細を含有するき
ずのない画像が得られた。レジストエツジは、否定的に
は潰食されず且つ事実上９０°の角度を示した〔走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）からの顕微鏡写真〕。

使用例２〜１５ プロピレングリコールメチルエーテルアセテート〔ダウ
・ケミカル製０ダウアノール（Ｄｏｖａｎｏｌ）ＰＭＡ
Ｊ中の固形分２５重量％の被覆溶液を使用例１と同様に
調製した。

下記表Ｉは、これらの使用例で使用する結合剤（より早
い西独特許出願Ｐ第３８　１０　６３２゜９号明細書に
従ってガラス転移温度少なくとも１１０℃を有するノボ
ラック樹脂）、開始剤化合物および酸開裂性化合物（各
々の場合に被覆溶液の固形分２５重量％に対する重量％
）、およびシンクロトロン放射線の線量　（ＢＥＳＳＹ
、ベルリン、７５４ＭｅＶ、使用例１参照）、使用する
現像液および良好な構造転写を保証するのに必要な現像
時間を示す。すべての概説の場合に、画像カブリを生じ
ずに垂直なエツジで良好な構造転写を達成することが可
能である。

使用例１４および１５（比較例） 比較のため、若干の場合には脂肪族ハロゲンを含有する
が本発明に従って使用した開始剤化合物には対応せず、
即ち、ｐＫ　　値１２未満を生ずることができる基を分
子中に有していない開始剤化合物を使用する以外は、被
覆溶液を使用例２〜１３と同様に調製した。被覆溶液を
表■に示す。

こ°こでも、前記被覆成分は固形分２５重量％を生じ且
つ被覆溶液はプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート７５重量％を加えることによって調製した。

使用した現像液は、後述の濃度の使用例２〜１３からの
■ＡＺ現像液であった。

使用例１４においては、規定度０．６Ｎを有する濃厚現
像液の使用にも拘らず、現像を３６０秒間実施すること
が必要であった。使用例１５においては、現像は０．４
５Ｎ現像液を使用して２７０秒後に達成できたが、有意
なスカムが観察され、これは０．６Ｎ現像液で３０秒間
現像することによってのみ除去できた。微細な線が、必
要である長い現像時間のため切り取られ、最後に洗い落
とされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高エネルギー放射線の作用下で酸を生成させる化合
   物、および酸開裂性化合物を含有するポジ感放射線混合
   物であって、酸を生成させる化合物は脂肪族的に結合さ
   れたハロゲン（塩素または臭素）を含有し且つｐＫ＿ａ
   値１２未満を有するか、酸触媒作用によって遊離化合物
   に転化できるこのようなｐＫ＿ａを有するこのような化
   合物の誘導体であることを特徴とするポジ感放射線混合
   物。 ２、酸生成化合物が、ｐＫ＿ａ値６〜１０を有する、請
   求項１に記載のポジ混合物。 ３、酸生成化合物が下記の基：フェノール ＯＨ基、付近に強電子求引性置換基を有する脂肪族ＯＨ
   基、芳香族ＳＨ基、脂肪族または芳香族スルホンアミド
   基、脂肪族または芳香族イミド基、Ｎ−アシル置換カル
   バメート基またはＮ−アシル置換カルバミド基またはＣ
   Ｈ酸基の少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の
   ポジ混合物。 ４、酸生成化合物が、フェノールＯＨ基、イミド基、Ｎ
   −アシル置換カルバメート基、Ｎ−アシル置換カルバミ
   ド基またはＣＨ酸基を含有する、請求項１に記載のポジ
   混合物。 ５、ハロゲン原子が、ｓｐ＾３混成炭素原子に結合され
   ている、請求項１に記載のポジ混合物。 ６、酸生成化合物が塩素または臭素置換基を担持する炭
   素原子に対してα位に水素原子を含有しない、請求項１
   ないし５のいずれか１項に記載のポジ混合物。 ７、酸生成化合物が、塩素化または臭素化アセチル基を
   含有する、請求項５または６に記載のポジ混合物。 ８、酸生成化合物が、塩素化または臭素化ｔ−ブチル基
   を含有する、請求項１に記載のポジ混合物。 ９、酸生成化合物が、ハロゲン置換炭素原子に対してα
   炭素原子上で、ハロゲン原子に対してトランス位に水素
   原子を担持していない、請求項１に記載のポジ混合物。 １０、酸生成化合物が、脂肪族的に結合されたハロゲン
   原子に加えて、芳香族的に結合されたハロゲン原子も含
   有する、請求項１に記載のポジ混合物。 １１、芳香族的に結合されたハロゲン原子が、フェノー
   ルＯＨ基に対してｏ位である、請求項１０に記載のポジ
   混合物。 １２、脂肪族的に結合された臭素または塩素を含有する
   置換基が、１または数個の場合にアルカリ可溶性結合剤
   に結合されている、請求項１に記載のポジ混合物。 １３、混合物が、アルカリ可溶性結合剤を追加的に含有
   する、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のポジ
   混合物。 １４、本質上基材および感放射線被覆物を含むポジ記録
   材料であって、被覆物は請求項１ないし１３のいずれか
   １項に記載の放射線硬化性混合物を含むことを特徴とす
   るポジ記録材料。 １５、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の放射
   線硬化性混合物を基材（場合によって接着促進剤で被覆
   されている）に適用し、材料を乾燥した後、高エネルギ
   ー放射線、特にＸ線または電子線または短波紫外線を造
   像的に照射し、その後、材料をコンディショニングし、
   必要ならば高温でコンディショニングし、最後に水性ア
   ルカリ性現像液を使用して被覆物の未照射部を除去する
   ことによって画像を現像することを特徴とする請求項１
   ４に記載のポジ記録材料によって高エネルギー放射線を
   記録する方法。