JPH0227295B2 - - Google Patents

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JPH0227295B2
JPH0227295B2 JP63003656A JP365688A JPH0227295B2 JP H0227295 B2 JPH0227295 B2 JP H0227295B2 JP 63003656 A JP63003656 A JP 63003656A JP 365688 A JP365688 A JP 365688A JP H0227295 B2 JPH0227295 B2 JP H0227295B2
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JP
Japan
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glass
microbubbles
metal oxide
ratio
examples
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JP63003656A
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JPS63176338A (ja
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Jon Maasharu Harii
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of JPS63176338A publication Critical patent/JPS63176338A/ja
Publication of JPH0227295B2 publication Critical patent/JPH0227295B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/002—Hollow glass particles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 本発明はガラスマイクロバブルに関し、そして
特に新規な組成物を有するバブルに関する。 〔従来技術〕 米国特許第2978340号、同第3030215号、同
3129086号および同3230064号各明細書が示すよう
に、ガラスマイクロバブルは何年も前より知られ
ている。上記米国特許明細書は全て、同時に起こ
るガラス形成成分の融解とその融解した塊状物の
膨張を伴う製造方法を教示するものである。しか
しながら、これらのバブルは非常に水に対する感
応性が高く、水性組成物、例えば壁修理用コンパ
ウンドに混合すると壊変することがある。米国特
許第3365315号明細書は非晶質ガラスフリツトを
「ブローイング」あるいは膨張させることによる
ガラスバブルの耐水性で不連続の自由流動集合体
（フリーフローウイング・マス）の構成を開示し
ている。この特許はほとんど全ての既存のガラス
を包含する、非常に広範な可能な成分を開示して
いる。米国特許第4391646号明細書もまたフリツ
トからのガラスバブルの構成であつて、本質的に
60〜90％のSiO2、２〜20％のアルカリ金属酸化
物、１〜30％のB2O3、0.005〜0.5％の硫黄（もし
SO3として計算すれば0.0125〜1.25％）および他
の既存のガラス構成成分からなる、結果として生
じる生成物を開示している。これらの特許に従つ
て製造したガラスマイクロバブルは広範な工業的
利用を達成した。しかし、商業的製品がそれから
得られるフリツトを調整するために用いられる原
料の中に炭酸リチウム、炭酸カリウム、およびピ
ロリン酸ソーダのような原料を包含することはコ
ストを増大させる。 日本国特許出願公告昭和49年第37565号公報は
６種のガラス組成物を開示し、それらは全てアル
カリ金属酸化物に対するアルカリ土類金属酸化物
の既存の比率（即ち、1.0あるいはそれ以下）を
有する。この公報はまた、過度に高粘度になつた
り、失透現象を防ぐためには少なくとも10.0％の
Na2Oかあるいは13.0％（Na2OプラスK2O）を含
まなければならないことを教示している。 欧州特許出願第165875号明細書は、ガラスバブ
ルを炎で形成する際、特に20ミクロン以下の非常
に小さいフイード粒子のために減圧を用いること
は硫酸塩のブローイング剤の有効性を増大させる
ことを開示している。しかしながら、全ての例で
はアルカリ金属酸化物に対するアルカリ土類金属
の比率は既知のものである。 〔発明の要約〕 本発明は耐水性であつて、米国特許第4391646
号明細書のマイクロバブルに属する優れた特性を
有することができ、そして前記特許明細書に開示
された一般的な“ブローイング”法と同一の方法
により製造されるマイクロバブルを提供する。し
かしながら、それの最も簡単かつ最も安価な具体
例において、本発明のマイクロバブルはホウケイ
酸ガラスから製造され、本質的にSiO2、CaO、
Na2O、B2O3およびSO3のブローイング剤からな
る化学組成を有する。フリツトから得られるマイ
クロバブルの収率もまた従来技術のものより高
い。本発明の顕著な特徴は1.2：１〜3.0：１のア
ルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化物比
（RO：R2O）に存し、その比は実質的に１：１を
上回り、そして今まで用いられた単一のホウケイ
酸ガラス組成物のいかなるものの比率をも上回
る。RO：R2O比（ここで用いた「Ｒ」とは所定
の原子価を有する金属を指し、ROはアルカリ土
類金属酸化物、そしてR2Oはアルカリ金属酸化物
を指す。）が１：１以上に増大するにつれ、単一
のホウケイ酸組成物は伝統的な作業と冷却サイク
ルの間でますます不安定になり失透現象がおこ
る。そしてその結果Al2O3のような安定剤をその
組成物の中に含有しないかぎり、ガラス組成物は
存在し得ない。本発明の実施において、このよう
な不安定な組成物はガラスマイクロバブルの製造
のために高度に望ましいこと、フリツトの形成の
ために水冷却による溶融ガラスの急速冷却は、失
透現象を防止することが分つた。 次のバブル形成の間、前述の米国特許第
3365315号および同第4391646号各明細書で教示さ
れたように、バブルは非常に急速に冷えるのでバ
ブル形成の間におこる、相対的によりいつそう揮
発性のアルカリ金属酸化物化合物の損失のために
RO：R2O比がよりいつそう増大するにもかかわ
らず、前出の失透現象は防がれる。 本発明は0.08ｇ／c.c.またはそれ以下から0.8
ｇ／c.c.までの密度を有するガラスバブルを得供す
るものであり、より小さい密度の製品は単位体積
当り、いつそう経済的である。しかしながら、よ
り高い密度を有するガラスバブルは、安価であ
り、かつ破砕に対する高い抵抗力を有する比較的
軽量な補強充填剤が望まれる場合に特に有用であ
る。 １つの形態において、本発明は、重量パーセン
トで表すとして本質的に少くとも67％のSiO2、
８〜15％のRO、３〜８％のR2O、２〜６％の
B2O3、および0.125〜1.50％のSO3からなる組成
物であつて前出の成分が前記ガラスの少くとも約
90％（好ましくは94％そしてよりいつそう好まし
くは97％）を構成し、ROとR2Oの重量比が1.0〜
3.5の範囲である組成物からなるガラスバブルと
して特徴づけることができる。 ガラスマイクロバブルの有用性は密度、強度、
水感応性および値段に非常に依存する。一般に、
これは、高シリカ含有物は好ましいが、それも限
度があることを意味する。なぜなら、最初のガラ
ス調整において、より高いシリカ含有量のガラス
のために必要とされたより高い温度とより長い溶
融時間は保有可能なブローイング剤の量を減少さ
せ、それによつてより好ましい低密度ガラスバブ
ルの形成を妨げるからである。 低密度（例えば１c.c.当り0.2グラム以下）のマ
イクロバブルを得るために、最初のガラス溶融操
作の間十分なブローイング剤を保有することは困
難である。もし少量のリチア（lithia）がガラス
組成物中のアルカリ金属酸化物の１つとして含ま
れるのならばブローイング剤の保有は改善され
る。しかしながら、このような組成物はソーダが
他の物質を含まない単一のアルカリ金属酸化物で
ある時は、より高価である。ブローイング剤の保
有はまた、ガラス組成物中に少量のP2O5を含有
することにより明確に改善される。もし所望な
ら、Li2OおよびP2O5の両方を含有させることが
できる。 低密度を望まないときは、マイクロバブルの物
理的および化学的特性を変更するために、あるい
はガラス溶融操作を改善するために、ガラス組成
において非常に多くの置換をすることが可能であ
る。例えば、ガラスバツチに長石あるいはリチア
輝石を含有させることにより少量のアルミナを導
入することが可能であり、また、それによりガラ
ス中にNa2O以外の少量のアルカリ金属酸化物を
も導入する。炭酸カルシウムよりもドロマイト質
石灰石を使用することにより、CaOをMgOの代
用にすることが可能である。 酸化ホウ素の量を制限すれば費用を削減する
が、経験によれば、フリツト組成物は約10％
B2O3を含有するとガラスの製造と形成の全体に
わたる工程が容易になることが分つた。 フイード粒子からマイクロバブルへの最大の転
化のためには、フリツトにおける好ましいRO：
R2O比は約1.4であり、そしてその結果はガラス
マイクロバブルにおいて約2.0の比率に帰着する
ことが見出された。しかしながら、より低い比率
を有するフリツトはいつそう溶融しやすく、その
一方、より高い比率を有するフリツトはバブル形
成段階の間にいつそう少ない揮発性損失を示すこ
とが分る。 〔詳細な記述〕 例示であつて制限することのない例を通して以
下に本発明をいつそう詳しく説明する。全ての部
とパーセントは別にことわらない限り重量で示
す。 例 １〜８ この一連の実施例において、調整したフリツト
中のCaO：Na2O比はおよそ0.8：１から2.0：１
までの様々な値であり、SiO2（70.0％）および
B2O3（10.0％）の一定の水準は維持される。 全ての例を以下の様に調製した。： SiO2の粒子（シリカ粉末）、Na2O：B2O3（590
ミクロンより小さい、90％の無水ホウ砂）、
CaCO3（97％が44ミクロンより小）、Na2CO3（ソ
ーダ灰）、およびNa2SO4（60％が74ミクロンより
小）を表に記載した量でいつしよに混合すること
によりガラス形成バツチを調製した。混合は8.7
リツトルのジヤー・ミル中に6000グラムのアルミ
ナ粉砕シリンダーを入れ、３分間撹拌することに
より実行した。ガラス形成バツチを急速回復電気
加熱炉内で約1290℃（2350〓）の温度においてい
わゆる「溶融シリカ」耐火材るつぼの中で３時間
溶融した。結果としての溶融ガラスを水中で冷却
し、次いで乾燥して一連のフリツトを得た。 それぞれ調製したフリツトの500グラムを次い
で8.7リツトルのジヤー・ミルの中に6000グラム
のアルミナ粉砕シリンダーとともに置き、１時間
半の間いつしよに摩砕した。摩砕生産品をスクリ
ーンと空気溶離の使用により分離し、150グラム
（±15グラム）のガラスバブルフイード粒子を得
たが、その90％は47.5μｍ（±2.5μｍ）より小さ
く、50％は24μｍ（±1.0μｍ）より小さく、そし
て10％は7.0μｍ（±1.0μｍ）より小であつた。バ
ツチごとの粒径分類はリーズアンドノースラツプ
粒径アナライザーモデルNo.7991―01（Leeds and
Northrup Particle Size Analyzer，ModelNo.
7991―01）を使用して測定した。
【表】 例１、３、５、７及び８のためのバブルフイー
ド試料を定量分析してフリツトの実際の酸化組成
物を所期の計算された組成物と比較した。全ての
場合においてAl2O3、MgO、およびFe2O3の重量
パーセントの総計は0.42％より少なく、そして
Li2O、ZnOおよびP2O5のそれぞれは0.02％より
少なかつた。
【表】 各バブルフイード試料の30グラムを標準の温度
および圧力下で約250リツトル／分となるように
計算した燃焼空気を伴う、大体化学式の割合の天
然のガス／空気の炎に通した。空気：ガス比は１
分当り10グラムの供給速度に対して最低の総生産
物密度が得られるように調節した。その炎で形成
した生産物を周囲の温度の空気と混合することに
より冷却し、次いで円心分離機（サイクロン装
置）でもつて結果のガス流と分離した。 それぞれの場合における結果の、自由流動（フ
リーフロー）ガラス粒子を含有するガラスバブル
は更に、 (1) 既知の質量のものの体積を定量するための
Model930Beckman Air Comparison
Pycnometerを使用して、総生産物物質の現実
の粒子密度の平均値を測定すること。 (2) 遠心分離技術を用いて、1.0ｇ／c.c.より小さ
い密度を有するガラスバブルの画分を定量する
こと。および (3) このバブル画分の真の粒子密度の平均値を測
定すること。 によつて特徴づけられる。これらの定量結果を、
回収した生産物質の総量に対応する量とともに以
下の表に示した。単位はバブルフイードの投入量
の百分率で表した。
【表】 例１から８までのガラスバブルの全体的な粒径
の分布は170230および400のメツシユスクリーン
（U.Sシリーズ）を用いて行なつた。結果は、バ
ブルの10〜20％が88μｍより大であり、約40％が
88μｍと62μｍの間であり、20〜30％が62μｍと
37μｍの間であり、そして10〜20％が37μｍより
小であつた。 例５のための「沈降物」の粒径分布を同様にリ
ーズアンドノースラツプ粒径アナライザー
（Leeds and Northrup Particle Size
Analyzer）を用いて測定した結果、90％は87.7μ
ｍより小であり、50％は39.6μｍより小であり、
そして10％は14.4μｍより小であることが判明し
た。なぜなら、ビーズと破壊したマイクロバブル
の両方が存在するが、粒径分布操作はバブルフイ
ードに対するよりもいく分粗雑だからである。 例１、３、５、７、および８に対し、全生産物
から分離したガラスバブルの試料を定量分析して
それらの主な酸化組成物を決定した。例５に対し
て、遠心分離によりガラスバブルから分離した物
質（「沈降物」）を同様に分析した。主な酸化組成
物の結果を以下の表に示す。１つのケースを除い
て、Al2O3、MgO、Fe2O3、Li2O、K2O、P2O5、
およびZnOの総重量パーセントは0.62より小であ
り、例５の「沈降物」に対する総量は0.92％より
小であつた。
【表】 例１から８までの結果はフイード中のCaO：
Na2O比が、形成の間のガラスバブル生産物の画
分に及ぼす強い影響を示している。溶融の間フリ
ツト中に保持されるブローイング剤（SO3％とし
て表される）の量もまたこの比率に影響される。
ガラスバブルの最大収率のための、フイード中の
好ましいCaO：Na2O比はおよそ1.4であると思わ
れ、その値はガラスバブルにおいて約2.0の比率
を与える。経験によれば総生産物中のガラスバブ
ルの収率はフイード中のブローイング剤の量によ
つては影響されないがバブルの密度はブローイン
グ剤水準により直接的に支配されることが分つ
た。 全ての生成物質を遠心分離技術により「浮遊
物」と「沈降物」に分離したところ、沈降物の密
度は理論的なガラスの密度、即ち2.3ｇ／c.c.に非
常に近いことが判明し、沈降物は破壊したバブル
と固体ビーズからなつていた。 広範な密度の生産物が得られ、ガラス形成バツ
チにおいて異なつた量の硫酸塩を含有することに
より何れも最大収率の浮遊物（例４および５参
照）を有していた。（例９〜14参照） 例 ９〜14 この一連の例で唯一の変数はバツチ組成物中の
硫酸塩の量である。これらの例の目的は(1)与えら
れたガラス組成物から生成しうる生産物の密度
（非常に高い画分のガラスバブルを伴う）の範囲
の広さを例示すること。そして(2)総生産物中の画
分がガラス中の硫黄水準に左右されるかどうかを
決定することである。 この一連の例のバツチ組成物は例４のものと同
じであるが、硫酸ナトリウムの重量および対応す
る炭酸ナトリウムの重量は除く。これらは全体の
ナトリウム酸化物含有量を一定に保つように調整
した。これらの重量を、結果のバブルフイード試
料において測定した硫黄の量（SO3として表す）
とともに以下の表に示した。硫黄の値は1500℃に
加熱した時にフイード試料から発生するSO2を測
定するヨウ素滴定により定量した。 ガラス形成バツチは600グラムのSiO2、123.9グ
ラムのNa2O：B2O3172.9グラムのCaCO3、およ
び以下の表に示した様に変化させた量のNa2CO3
およびNa2SO4を混合することにより調製した。
【表】 バツチを例１〜８と同様に溶融し、水中で冷却
し、次いで乾燥して一連のフリツトを得た。それ
らのフリツトを次に例１〜８と同様に摩砕し、分
類し、粒径分布を測定したところ、全体の90％が
47.5μ（±3.6μｍ）より小であり、50％が24.8μｍ
（±1.8μｍ）より小であり、10％が7.4μｍ（±1.6μ
ｍ）より小である粒径分布を有するガラスフイー
ド粒子150グラム（±12グラム）が得られた。 各バブルフイード試料の30グラムを次いで例１
〜８と同様の天然のガス／空気の炎に通した。結
果のガラス粒子の自由流動集合体を次いで回収し
例１〜８と同様に特徴付けした結果を以下の表に
示す。
【表】 この結果は、例１〜８に占められた全生産物密
度の範囲を越えており、硫黄水準は全生産物質中
のバブル画分に影響を及ぼさないことを示してい
る。実際、例４の場合の様なガラス組成物中で得
られたバブルのパーセンテージにおいていかなる
明確な減少も起る前にSO3水準を0.60％まで減少
させることができる。 例12、13および14において、バブルのパーセン
テージは着実に減少すると思われ、0.20％のSO3
水準に対し71.4％まで低下するこれは明らかに、
全生産物質がもはや２つの異なる画分、即ち、１
c.c.当り1.0ｇ以下の密度分布を有する「浮遊物」、
および１c.c.当り2.3ｇの密度を有する「沈降物」
に分離した事に基づいている。なぜなら、1.0よ
り大きい密度を有する物質はビーズとともにバブ
ルを含んでおり、「沈降物」は１c.c.当り1.0と2.3
グラムの間の密度を有するからである。例14にお
いて、「沈降物」密度は1.78ｇ／c.c.で測定した。
遠心分離操作のための1.0より大きい密度を有す
る液体を用いることにより、バブル画分を増大さ
せることができる。例３、４、５、９、10、11、
12、および13の各例の総生産物におけるバブルの
割合は81％を上回り、85.9％の高さにまで及ぶこ
とが注目される。後の数字は明らかに81％より高
く以前に本出願人の譲受人によつて開示されたガ
ラス組成物であつて同一条件下で得られたものの
うち最高の収率である。 前述の例で記載したタイプの単一組成物は安価
でそしてそれは直ちに本発明の好ましい具体例を
示している。しかしながらもし、(1)アルカリ土類
金属酸化物：アルカリ金属酸化物重量比が1.0以
上のままであり、(2)ガラス形成バツチが約1300℃
以下の温度で溶融することができて、その結果十
分な量の硫黄ブローイング剤が保たれ、そして(3)
少なくとも約10％のB2O3含有量がフリツト組成
中で維持されるならば、これらのガラス形成化合
物の多くを置換させて、81％か又はそれ以上のバ
ブル収率を得ながら、本発明の実用性を更に改良
することが可能であることが見出された。以下の
例は組成物の置換を例示する。 例 15〜24 例15、16および17において少量（1.0％未満）
のLi2OおよびP2O5はガラスフリツト組成物中に
含有される。これらの酸化物は、一個一個でも、
組合せでも、これらを用いないで調製できるガラ
スバブルよりもより低密度のガラスバブルを調製
する際に有用であることが分つている。例15にお
いて、Na2Oを0.5％Li2Oに置き換え、例16では
SiO2を0.5％P2O5に置き換えた。 例15では、ガラスのアルカリ金属酸化物組成は
0.5％のLi2Oおよび7.9％Na2Oを含み、RO：R2O
比は1.3になるが、Li2Oは大きさが420μｍより小
さい工業的純度の炭酸リチウムより誘導された。
例16では、0.5％P2O5（90％が840μｍより小さい
粒状無水ピロリン酸四ナトリウムから誘導され
た。）で幾分かのSiO2を置換した。例17では、
Li2O（0.5％）とP2O5（0.4％）の両方がフリツト組
成に含有される。 例18および19では、アルカリ土類金属酸化物は
マグネシアおよびバリアをそれぞれ含有する。例
18では、ドロマイト石灰石（97％が44μｍより大
きくない）を用いたが、CaOの約40％をMgOで
置き換えることが可能である。例19では、CaOの
約18％をBaOで置き換えたが、粉末状の分析用
純度のBaCO3をバツチ中で用いた。それぞれの
例中でRO：R2O比は１：３である。 例20では、CaCO3の一部をホタル石（85％が
44μｍより大きくない。）に置き換えたが、約1.0
％のCaF2をガラスフリツトに導入して行なつた。
RO：R2O比は1.4である。 例21および22では、ガラス組成のシリカの一部
を約３％のアルミナで置き換え、他の点では例４
と同様にした。例21では長石がAl2O3といくらか
のK2Oを供給するが、後者はNa2Oに対する置換
物である。長石は当然に68％のSiO2、19.0％の
Al2O3、1.60％のCaO、4.0％のK2O、および7.0％
のNa2Oを含有すると考えられるが、その90％が
44μｍより大きくないように粉砕した。例22で
は、化学的純度のリチア輝石がアルミナをいくら
かのリチアおよびポタシアとともに供給するが、
これらはナトリウムに対する置換物である。リチ
ア輝石は当然に64.0％のSiO2、25.0％のAl2O3、
6.0％のLi2O、2.3％のFe2O3、1.2％のK2O、およ
び0.6％のNa2Oを含有するものと思われるが、そ
の92％が74μｍより大きくならないように粉砕し
た。 例23では５％のPbO（粉末状分析用純度の鉛丹）
をガラス組成物中に導入し、2.5％のSiO2および
2.5％の（CaO＋Na2O、比率は1.3：1.0）を置き
換えた。 例24では、1.5％のZnO（98.8％がZnOであり、
99.99％が44μｍより小さい）をバツチ中に導入
し、等しい重量のCaOを置き換えた。 前出の（および他の）置換物質の利点は技術上
周知であり、そしてガラス溶融作業の改良、ガラ
ス品質の改良、およびガラス特性の改良あるいは
改質について広く論議されてきた。 例15から24は全て例１〜14で用いたのと同じ手
順により調製した。ミル摩砕物をスクリーンと空
気溶離法（エアーエルトリエーシヨン）の使用に
より分別した結果、142グラム（±17.6グラム）
のガラスバブルフイード粒子を得たが、その90％
は50.1±3.5μｍより小さく、50％は25.0±1.4μｍ
より小であり、そして10％は7.7±1.5μｍより小
であつた。 SO3として表される硫黄の量は各ガラスバブル
フイード試料に対し、ヨウ素滴定により定量さ
れ、フイード試料を1500℃まで加熱したときに発
生するSO2を測定することにより行う。 計算されたフリツト組成を測定したSO3含有量
とともに第８表に示したがこれらは各量の標準比
のための計算で用いた。
【表】
【表】
【表】 各バブルフイード試料の30グラムを前出の例と
同様の天然ガス／空気の炎に通し、結果として生
ずるガラスバブル含有自由流動集合体の生成物を
回収した。その生成物を前出の例と同様に特徴付
けした。これらの分析結果を、バブルフイード投
入量のパーセンテージとして、回収された全生成
物質の対応する画分とともに第９表に示した。 例16および21に対して、全生成物質から分離し
たガラスバブルの試料を定量的に分析してそれら
の酸化組成物を定量した。主な酸化物成分の結果
を示す。どの場合においても、0.02％以下のLi2O
および0.02％のZnOしか存在しなかつた。例16に
ついては、Al2O3、Fe2O3およびMgOの総和が
0.65％以下であつた。例21については、0.02％以
下のP2O5があり、Fe2O3とMgOの総和が0.24％で
あつた。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化
    物重量比が1.2：１〜3.0：１の範囲であり、ガラ
    ス重量の少くとも97％が本質的に70〜80％の
    SiO2、８〜15％のCaO、３〜８％のNa2Oおよび
    ２〜６％のB2O3から成るガラスのマイクロバブ
    ル。 ２ 前記マイクロバブルの密度が0.08から0.8の
    範囲である特許請求の範囲第１項記載のマイクロ
    バブル。 ３ 前記CaO：Na2O比が1.2：１〜3.0：１の範
    囲である特許請求の範囲第１項記載のマイクロバ
    ブル。 ４ 前記CaO：Na2O比が少くとも1.9：１である
    特許請求の範囲第３項記載のマイクロバブル。 ５ アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化
    物を1.2：１〜3.0：１の範囲の重量比で有し、そ
    して密度が0.08〜0.8の範囲であり、ガラス重量
    の少くとも90％が本質的に70〜80％のSiO2、８
    〜15％のCaO、３〜８％のNa2O、および２〜６
    ％のB2O3から成るガラスのマイクロバブル。 ６ 前記ガラスが約1.0％までのP2O5および／ま
    たは1.0％のLi2Oを含有する特許請求の範囲第１
    項記載のマイクロバブル。 ７ 前記ガラスが約1.5％までのSO3を含有する
    特許請求の範囲第６項記載のマイクロバブル。 ８ アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属酸化
    物を1.2：１〜3.0：１の範囲の重量比で有し、ガ
    ラス重量の少くとも90％が本質的に70〜80％の
    SiO2、８〜15％のRO、３〜８％R2O、および２
    〜６％のB2O3から成るガラスのマイクロバブル
    であつて、前記Ｒが所定の原子価を有する少くと
    も１種の金属であるマイクロバブル。 ９ 前記アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金属
    酸化物重量比が少くとも1.9：１である特許請求
    の範囲第８項記載のマイクロバブル。 １０ 前記ガラス重量の少くとも97％が本質的に
    70〜80％のSiO2、８〜15％のRO、３〜８％の
    R2O、および２〜６％のB2O3から成り、前記Ｒ
    が所定の原子価を有する少くとも１種の金属であ
    る特許請求の範囲第８項記載のマイクロバブル。 １１ 前記アルカリ土類金属酸化物：アルカリ金
    属酸化物重量比が少くとも1.9：１である特許請
    求の範囲第１０項記載のマイクロバブル。 １２ ガラス粒子の自由流動集合体であつて、少
    くともその70重量％が特許請求の範囲第２項、第
    ５項、第８項、第９項、第１０項あるいは第１１
    項の何れか１項に記載のマイクロバブルであるガ
    ラス粒子の自由流動集合体。
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