JPH0227304B2 - - Google Patents
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- JPH0227304B2 JPH0227304B2 JP59112390A JP11239084A JPH0227304B2 JP H0227304 B2 JPH0227304 B2 JP H0227304B2 JP 59112390 A JP59112390 A JP 59112390A JP 11239084 A JP11239084 A JP 11239084A JP H0227304 B2 JPH0227304 B2 JP H0227304B2
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
本発明は、高温材料、耐摩耗性あるいは耐薬品
材等として各種の産業分野において利用され得る
炭化ケイ素、チタン族元素炭化物を含む複合炭素
材料の製造方法に関するものである。
材等として各種の産業分野において利用され得る
炭化ケイ素、チタン族元素炭化物を含む複合炭素
材料の製造方法に関するものである。
(ロ) 背景説明
この種炭化ケイ素およびチタン族元素炭化物
(炭化チタン、炭化ジルコニウム等)を含む複合
炭素材料は、炭化ケイ素およびチタン族元素炭化
物のもつ優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性に加
え、強度的にも優れていることから、任意の形状
のものが得られることを条件に、高温材料、耐摩
耗材あるいは耐薬品材として、さらに炭素材料の
強度補強手段の1つなどとしても、産業上広く利
用される可能性がある。
(炭化チタン、炭化ジルコニウム等)を含む複合
炭素材料は、炭化ケイ素およびチタン族元素炭化
物のもつ優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性に加
え、強度的にも優れていることから、任意の形状
のものが得られることを条件に、高温材料、耐摩
耗材あるいは耐薬品材として、さらに炭素材料の
強度補強手段の1つなどとしても、産業上広く利
用される可能性がある。
ところで、上記の炭化物特にチタン族元素炭化
物では、チタンやジルコニウムが高融点金属であ
るためその炭化物をつくること自体に困難を伴う
ものでもあるが、この種の炭化物が非常に硬くて
もろいものであることから加工成形が非常に困難
で、それ故従来この種炭化物を含む材料を得よう
とする場合、その炭化物粉末等を出発原料として
成形する焼結法に依存しなければならなかつた。
しかるに、一般に金属炭化物は難焼結性であり、
その焼結には適宜の焼結助剤の添加を必要とする
が、この助剤が炭化物特性に悪影響を及ぼすため
焼結法では良質のものが得られない不都合を来た
している。また、焼結品ではやはりその形状や大
きさに融通性を欠くことがあるし、焼結品を加工
して任意の形状に仕上げることも勿論困難であ
る。
物では、チタンやジルコニウムが高融点金属であ
るためその炭化物をつくること自体に困難を伴う
ものでもあるが、この種の炭化物が非常に硬くて
もろいものであることから加工成形が非常に困難
で、それ故従来この種炭化物を含む材料を得よう
とする場合、その炭化物粉末等を出発原料として
成形する焼結法に依存しなければならなかつた。
しかるに、一般に金属炭化物は難焼結性であり、
その焼結には適宜の焼結助剤の添加を必要とする
が、この助剤が炭化物特性に悪影響を及ぼすため
焼結法では良質のものが得られない不都合を来た
している。また、焼結品ではやはりその形状や大
きさに融通性を欠くことがあるし、焼結品を加工
して任意の形状に仕上げることも勿論困難であ
る。
(ハ) 目的
本発明は、このような事情に着目してなされた
もので、前述のように今後益々その利用価値が高
まるものと予想される炭化ケイ素、チタン族元素
炭化物および炭素よりなる複合炭素材料を得るた
めの有益な製造方法として、前記焼結法のような
既知のものに代り得る好適なものを提供すること
を目的としている。
もので、前述のように今後益々その利用価値が高
まるものと予想される炭化ケイ素、チタン族元素
炭化物および炭素よりなる複合炭素材料を得るた
めの有益な製造方法として、前記焼結法のような
既知のものに代り得る好適なものを提供すること
を目的としている。
(ニ) 構成
本発明は、このような目的を達成するために鋭
意研究を重ねた結果、炭素材料を含ケイ素材およ
び含チタン族元素材と共に、前記含ケイ素材の融
点以上の高温における酸素の影響を受けない不活
性雰囲気中に配置し、前記含ケイ素材を前記炭素
材料に浸透反応させて炭化ケイ素を生成するとと
もに、この炭化ケイ素の生成反応熱を利用して前
記含チタン族元素材を前記炭素材料に浸透反応さ
せて、炭化ケイ素、チタン族元素炭化物および炭
素よりなる材料を得ることを特徴とするこの種複
合炭素材料の製造方法を確立するに至つたもので
ある。
意研究を重ねた結果、炭素材料を含ケイ素材およ
び含チタン族元素材と共に、前記含ケイ素材の融
点以上の高温における酸素の影響を受けない不活
性雰囲気中に配置し、前記含ケイ素材を前記炭素
材料に浸透反応させて炭化ケイ素を生成するとと
もに、この炭化ケイ素の生成反応熱を利用して前
記含チタン族元素材を前記炭素材料に浸透反応さ
せて、炭化ケイ素、チタン族元素炭化物および炭
素よりなる材料を得ることを特徴とするこの種複
合炭素材料の製造方法を確立するに至つたもので
ある。
すなわち、本発明の製造方法では、所望の形状
に成形した炭素材料に、含ケイ素材および含チタ
ン族元素材を付着あるいは接触させ、これを含ケ
イ素材の融点以上の高温における酸素の影響を受
けない不活性な雰囲気中に配置するようにする。
すると、まず融点の低い含ケイ素材(ケイ素;約
1410℃)が溶融し、この溶融含ケイ素材が炭化材
料の空隙中に浸透して行き、そこで炭素と炭化ケ
イ素を生成する反応を開始することになる。しか
るに、この際に起こる炭化ケイ素の生成反応は、
大きな熱量を放出する発熱反応であつて、この反
応開始と同時に炭素材料の温度が高められ、ケイ
素の反応量によつても異なるが、この含ケイ素材
の炭素材料への浸透反応によつて、炭素材料の温
度を雰囲気温度からさらに数百度上昇することが
できる。しかして、この炭素材料の昇温により、
その表面の高い融点を有する含チタン族元素材
(チタン;約1660℃、ジルコニウム;約1850℃)
が溶融されると、この溶融含チタン族元素材がや
はり炭素材料の空隙中に浸透して行き、そこで炭
素と反応してチタン族元素炭化物を生成すること
になる。なお、このチタン族元素炭化物の生成反
応も発熱反応であつて、この反応が開始すると炭
素材料の温度がさらに上昇し、これが溶融含ケイ
素材および溶融含チタン族元素材の粘度を低下し
て、これら溶融金属の炭素材料に対する浸透反応
を一層促進するものとなる。ちなみに、炭素に対
するケイ素、チタンおよびジルコニウムの各反応
式並びにそのさいの生成反応熱を示すと、次のと
うりである。
に成形した炭素材料に、含ケイ素材および含チタ
ン族元素材を付着あるいは接触させ、これを含ケ
イ素材の融点以上の高温における酸素の影響を受
けない不活性な雰囲気中に配置するようにする。
すると、まず融点の低い含ケイ素材(ケイ素;約
1410℃)が溶融し、この溶融含ケイ素材が炭化材
料の空隙中に浸透して行き、そこで炭素と炭化ケ
イ素を生成する反応を開始することになる。しか
るに、この際に起こる炭化ケイ素の生成反応は、
大きな熱量を放出する発熱反応であつて、この反
応開始と同時に炭素材料の温度が高められ、ケイ
素の反応量によつても異なるが、この含ケイ素材
の炭素材料への浸透反応によつて、炭素材料の温
度を雰囲気温度からさらに数百度上昇することが
できる。しかして、この炭素材料の昇温により、
その表面の高い融点を有する含チタン族元素材
(チタン;約1660℃、ジルコニウム;約1850℃)
が溶融されると、この溶融含チタン族元素材がや
はり炭素材料の空隙中に浸透して行き、そこで炭
素と反応してチタン族元素炭化物を生成すること
になる。なお、このチタン族元素炭化物の生成反
応も発熱反応であつて、この反応が開始すると炭
素材料の温度がさらに上昇し、これが溶融含ケイ
素材および溶融含チタン族元素材の粘度を低下し
て、これら溶融金属の炭素材料に対する浸透反応
を一層促進するものとなる。ちなみに、炭素に対
するケイ素、チタンおよびジルコニウムの各反応
式並びにそのさいの生成反応熱を示すと、次のと
うりである。
C+Si→SiC △H゜f=−73.2Kj/mol
C+Ti→TiC △H゜f=−184.1Kj/mol
C+Zr→ZrC △H゜f=−196.6Kj/mol
かくして、反応完了後においては、元の炭素材
料はその空隙中に反応生成した炭化ケイ素および
チタン族元素炭化物と未反応の炭素とを含有して
なる複合炭素材料に改質される。
料はその空隙中に反応生成した炭化ケイ素および
チタン族元素炭化物と未反応の炭素とを含有して
なる複合炭素材料に改質される。
この方法では、基材とする炭素材料の空隙中に
含ケイ素材および含チタン族元素材が浸透反応
し、炭化ケイ素およびチタン族元素炭化物を生成
するものであるため、元の炭素材料に対し反応に
よつて得られる複合炭素材料が略同形状を保つ特
徴を有する。したがつて、あらかじめ元の炭素材
料を所望の形状に形成しておけば、任意の形状を
もつ複合炭素材料が簡単に得られる。
含ケイ素材および含チタン族元素材が浸透反応
し、炭化ケイ素およびチタン族元素炭化物を生成
するものであるため、元の炭素材料に対し反応に
よつて得られる複合炭素材料が略同形状を保つ特
徴を有する。したがつて、あらかじめ元の炭素材
料を所望の形状に形成しておけば、任意の形状を
もつ複合炭素材料が簡単に得られる。
また、この方法では、元の炭素材料のもつ空隙
率を調節したり、反応させる含ケイ素材および含
チタン族元素材の量あるいは配合比を調節するこ
とにより、炭素材料の複合化する厚さを任意に調
節すること(全体を均一に複合化したりあるいは
表面層のみを複合化すること)も容易になし得る
し、またその複合化部分の組成を制御することも
可能である。
率を調節したり、反応させる含ケイ素材および含
チタン族元素材の量あるいは配合比を調節するこ
とにより、炭素材料の複合化する厚さを任意に調
節すること(全体を均一に複合化したりあるいは
表面層のみを複合化すること)も容易になし得る
し、またその複合化部分の組成を制御することも
可能である。
本発明において、炭素材料としては、一般の炭
素材料ならどのようなものでも使用できる。ま
た、含ケイ素材および含チタン族元素材として
は、それらの純金属またはそれらの合金類(例え
ば、TiSi2:融点1530℃、TiSi:融点1960℃、
ZrSi2:融点1850℃、ZrSi:融点2160℃、など)
が使用できる。そして、炭素材料に含ケイ素材お
よび含チタン族元素材を浸透反応させるにあたつ
ては、例えば、粉末状の含ケイ素材および含チタ
ン族元素材を適当なバインダあるいは溶剤に分散
させたものを炭素材料の表面に付着あるいは塗布
しておく。また、炭素材料が比較的小さなもので
ある場合は、小塊状の含ケイ素材および含チタン
族元素材を炭素材料に載せておくだけでもよい。
このように含ケイ素材および含チタン族元素材の
炭素材料に対する初期の接触様態は、炭素材料の
形状や大きさに合わせて適宜選択する。一方、前
述した浸透反応を行なわせるための雰囲気作り
は、通常の高温加熱装置を用いればよい。すなわ
ち、かかる加熱装置としては、炉内の雰囲気を酸
素の影響を受けない不活性な状態(例えば、アル
ゴン、ヘリウム等)に保ち、かつ前記炭素材料を
均一に加熱して少なくとも含ケイ素材を溶融状態
に維持できるものであれば足りる。
素材料ならどのようなものでも使用できる。ま
た、含ケイ素材および含チタン族元素材として
は、それらの純金属またはそれらの合金類(例え
ば、TiSi2:融点1530℃、TiSi:融点1960℃、
ZrSi2:融点1850℃、ZrSi:融点2160℃、など)
が使用できる。そして、炭素材料に含ケイ素材お
よび含チタン族元素材を浸透反応させるにあたつ
ては、例えば、粉末状の含ケイ素材および含チタ
ン族元素材を適当なバインダあるいは溶剤に分散
させたものを炭素材料の表面に付着あるいは塗布
しておく。また、炭素材料が比較的小さなもので
ある場合は、小塊状の含ケイ素材および含チタン
族元素材を炭素材料に載せておくだけでもよい。
このように含ケイ素材および含チタン族元素材の
炭素材料に対する初期の接触様態は、炭素材料の
形状や大きさに合わせて適宜選択する。一方、前
述した浸透反応を行なわせるための雰囲気作り
は、通常の高温加熱装置を用いればよい。すなわ
ち、かかる加熱装置としては、炉内の雰囲気を酸
素の影響を受けない不活性な状態(例えば、アル
ゴン、ヘリウム等)に保ち、かつ前記炭素材料を
均一に加熱して少なくとも含ケイ素材を溶融状態
に維持できるものであれば足りる。
(ホ) 実施例
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例 1
10×40×5mmの直方体の形状をもつ炭素材料(C)
の表面に、小塊状のケイ素(Si)およびチタン
(Ti)をそれぞれ重量比でSi/C=0.5およびTi/
C=0.1の量だけ載せて、高温加熱装置によりア
ルゴン気流中で1800℃の温度の下に置いた。この
ような条件下では、ケイ素がまず溶融して炭素材
料中へ浸透していくのが観察された。また、この
際、炭素材料の輝度が著しく上昇し、それと同時
にチタンも溶融して順次に炭素材料中に浸透し
た。こうして得られた材料の粉末X線回折を測定
したところ、その組成は、炭化ケイ素、炭化チタ
ンおよび炭素であつた。また、この材料の曲げ強
さ(スパン30mm、クロスヘツドスピード0.5mm/
min)を測定した結果では、531Kgf/cm2であり、
元の炭素材料の約200Kgf/cm2のそれと比較する
と、約2.7倍の値をもつことがわかつた。この材
料の破断面の電子顕微鏡写真(倍率35倍)および
同視野中のケイ素とチタンの各分布状態を、第1
図および第2図、第3図に示す。これらより、溶
融ケイ素ならびにチタンは、炭素材料の内部に浸
透しながら反応して、それぞれ炭化ケイ素および
炭化チタンを生成することが確められる。また、
第4図と第5図に、倍率2000倍の電子顕微鏡写真
と同視野中のケイ素の分布状態を示す。これらの
ものは、炭素材料の空隙部分に炭化ケイ素の結晶
が生成し、これが炭素粒子を架橋していることを
示し、これが曲げ強さの強化の大きな要因と考え
られる。
の表面に、小塊状のケイ素(Si)およびチタン
(Ti)をそれぞれ重量比でSi/C=0.5およびTi/
C=0.1の量だけ載せて、高温加熱装置によりア
ルゴン気流中で1800℃の温度の下に置いた。この
ような条件下では、ケイ素がまず溶融して炭素材
料中へ浸透していくのが観察された。また、この
際、炭素材料の輝度が著しく上昇し、それと同時
にチタンも溶融して順次に炭素材料中に浸透し
た。こうして得られた材料の粉末X線回折を測定
したところ、その組成は、炭化ケイ素、炭化チタ
ンおよび炭素であつた。また、この材料の曲げ強
さ(スパン30mm、クロスヘツドスピード0.5mm/
min)を測定した結果では、531Kgf/cm2であり、
元の炭素材料の約200Kgf/cm2のそれと比較する
と、約2.7倍の値をもつことがわかつた。この材
料の破断面の電子顕微鏡写真(倍率35倍)および
同視野中のケイ素とチタンの各分布状態を、第1
図および第2図、第3図に示す。これらより、溶
融ケイ素ならびにチタンは、炭素材料の内部に浸
透しながら反応して、それぞれ炭化ケイ素および
炭化チタンを生成することが確められる。また、
第4図と第5図に、倍率2000倍の電子顕微鏡写真
と同視野中のケイ素の分布状態を示す。これらの
ものは、炭素材料の空隙部分に炭化ケイ素の結晶
が生成し、これが炭素粒子を架橋していることを
示し、これが曲げ強さの強化の大きな要因と考え
られる。
実施例 2
10×40×5mmの直方体の形状をもつ炭素材料(C)
の表面に、小塊状のケイ素(Si)およびジルコニ
ウム(Zr)を重量比で(Si)/C=0.5および
Zr/C=0.1の量だけ載せて、前記実施例1と同
条件下に加熱した。反応後の材料の組成は、炭化
ケイ素、炭化ジルコニウムおよび炭素であり、そ
の曲げ強さは774Kgf/cm2であつた。この材料の
破断面の電子顕微鏡写真(倍率35倍)および同視
野中のケイ素とジルコニウムの各分布状態を、第
6図および第7図、第8図に示す。
の表面に、小塊状のケイ素(Si)およびジルコニ
ウム(Zr)を重量比で(Si)/C=0.5および
Zr/C=0.1の量だけ載せて、前記実施例1と同
条件下に加熱した。反応後の材料の組成は、炭化
ケイ素、炭化ジルコニウムおよび炭素であり、そ
の曲げ強さは774Kgf/cm2であつた。この材料の
破断面の電子顕微鏡写真(倍率35倍)および同視
野中のケイ素とジルコニウムの各分布状態を、第
6図および第7図、第8図に示す。
実施例 3
10×40×5mmの直方体の形状をもつ炭素材料(C)
の表面に、小塊状のケイ素(Si)およびケイ素と
チタンの合金(TiSi2)をそれぞれ重量比でSi/
C=0.5およびTiSi2/C=0.1の量だけ載せて、前
記実施例1と同条件下に加熱した。反応後の材料
の組成は、炭化ケイ素、炭化チタンおよび炭素で
あり、その曲げ強さは551Kgf/cm2であつた。
の表面に、小塊状のケイ素(Si)およびケイ素と
チタンの合金(TiSi2)をそれぞれ重量比でSi/
C=0.5およびTiSi2/C=0.1の量だけ載せて、前
記実施例1と同条件下に加熱した。反応後の材料
の組成は、炭化ケイ素、炭化チタンおよび炭素で
あり、その曲げ強さは551Kgf/cm2であつた。
実施例 4
10×40×5mmの直方体の形状をもつ炭素材料(C)
の表面に、小塊状のケイ素(Si)およびケイ素と
ジルコニウムの合金(ZrSi2)をそれぞれ重量比
でSi/C=0.5およびZrSi2/C=0.1の量だけ載せ
て、前記実施例1と同条件下に加熱した。反応後
の材料の組成は、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム
および炭素であり、その曲げ強さは725Kgf/cm2
であつた。
の表面に、小塊状のケイ素(Si)およびケイ素と
ジルコニウムの合金(ZrSi2)をそれぞれ重量比
でSi/C=0.5およびZrSi2/C=0.1の量だけ載せ
て、前記実施例1と同条件下に加熱した。反応後
の材料の組成は、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム
および炭素であり、その曲げ強さは725Kgf/cm2
であつた。
(ヘ) 効果
以上のように、本発明の製造方法によれば、炭
素材料を出発原料として、比較的簡単に所期目的
とする炭化ケイ素、チタン族元素炭化物および炭
素よりなる複合炭素材料を得ることができ、しか
もその際元の炭素材料を所望の形状に成形してお
けば任意の形状のものが簡単に得られること、ま
た、その炭化物層の厚さや組成も容易にコントロ
ールできることの特徴をもつ。また、この方法に
よれば、含ケイ素材等の浸透反応に伴う反応熱を
利用して高融点の含チタン族元素材を炭素材料に
対し浸透反応させるようにしているので、製造条
件として高い温度を必要としないなどの利点も具
備するものである。
素材料を出発原料として、比較的簡単に所期目的
とする炭化ケイ素、チタン族元素炭化物および炭
素よりなる複合炭素材料を得ることができ、しか
もその際元の炭素材料を所望の形状に成形してお
けば任意の形状のものが簡単に得られること、ま
た、その炭化物層の厚さや組成も容易にコントロ
ールできることの特徴をもつ。また、この方法に
よれば、含ケイ素材等の浸透反応に伴う反応熱を
利用して高融点の含チタン族元素材を炭素材料に
対し浸透反応させるようにしているので、製造条
件として高い温度を必要としないなどの利点も具
備するものである。
第1図は、本発明の一実施例に係る炭化ケイ
素、炭化チタンおよび炭素よりなる複合炭素材料
の破断面を示す粒子構造の写真(倍率35倍)であ
り、第2図は同視野中のケイ素の分布を示すX線
写真(白い部分がシリコンを表わす)、第3図は
同じくチタンの分布を示すX線写真(白い部分が
チタンを表わす)である。第4図は、第1図のも
のを拡大した粒子構造の写真(倍率2000倍)であ
り、第5図は同視野中のケイ素の分布を示すX線
写真である。第6図は、本発明の他の実施例に係
る炭化ケイ素、炭化ジルコニウムおよび炭素より
なる複合炭素材料の破断面を示す粒子構造の写真
(倍率35倍)であり、第7図は同視野中のケイ素
の分布を示すX線写真、第8図は同じくジルコニ
ウムの分布を示すX線写真(白い部分がジルコニ
ウムを表わす)である。
素、炭化チタンおよび炭素よりなる複合炭素材料
の破断面を示す粒子構造の写真(倍率35倍)であ
り、第2図は同視野中のケイ素の分布を示すX線
写真(白い部分がシリコンを表わす)、第3図は
同じくチタンの分布を示すX線写真(白い部分が
チタンを表わす)である。第4図は、第1図のも
のを拡大した粒子構造の写真(倍率2000倍)であ
り、第5図は同視野中のケイ素の分布を示すX線
写真である。第6図は、本発明の他の実施例に係
る炭化ケイ素、炭化ジルコニウムおよび炭素より
なる複合炭素材料の破断面を示す粒子構造の写真
(倍率35倍)であり、第7図は同視野中のケイ素
の分布を示すX線写真、第8図は同じくジルコニ
ウムの分布を示すX線写真(白い部分がジルコニ
ウムを表わす)である。
Claims (1)
- 1 炭素材料を含ケイ素材および含チタン族元素
材と共に、前記含ケイ素材の融点以上の高温にお
ける酸素の影響を受けない不活性雰囲気中に配置
し、前記含ケイ素材を前記炭素材料に浸透反応さ
せて炭化ケイ素を生成するとともに、この炭化ケ
イ素の生成反応熱を利用して前記含チタン族元素
材を前記炭素材料に浸透反応させて、炭化ケイ
素、チタン族元素炭化物および炭素よりなる材料
を得ることを特徴とする炭化ケイ素、チタン族元
素炭化物を含む複合炭素材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59112390A JPS60255669A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 炭化ケイ素、チタン族元素炭化物を含む複合炭素材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59112390A JPS60255669A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 炭化ケイ素、チタン族元素炭化物を含む複合炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255669A JPS60255669A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH0227304B2 true JPH0227304B2 (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=14585472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59112390A Granted JPS60255669A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 炭化ケイ素、チタン族元素炭化物を含む複合炭素材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255669A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4891338A (en) * | 1987-01-13 | 1990-01-02 | Lanxide Technology Company, Lp | Production of metal carbide articles |
| GB8826300D0 (en) * | 1988-11-10 | 1989-04-19 | Atomic Energy Authority Uk | A method of producing silicon carbide-based bodies |
-
1984
- 1984-05-31 JP JP59112390A patent/JPS60255669A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60255669A (ja) | 1985-12-17 |
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