JPH0227359B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 この発明はスルホン化リグニンのアンモニウム
化物の調製方法に関する。 発明の背景 スルホン化リグニン（スルホン化リグニンのナ
トリウム塩を含む）を繊維染料や印刷ピグメント
用の分散剤等として添加することはよく知られて
いる。このようなスルホン化リグニンはパルプ産
業における亜硫酸法もしくはクラフト法の副産物
として得られる。このスルホン化リグニン生成物
は、染料調合物内で次の３つの基本的機能を発揮
する。すなわち、 (1) 染料粒子を微細化する。 (2) 染料調合物の分散媒体を保持する。 (3) 希釈剤として作用する。 スルホン化リグニンを染料調合物の分散剤とし
て使用することの利点はその特異な物理的特性、
すなわち、多種類の染料に適用できること、室温
及びそれ以上の温度において著しい分散特性を発
揮すること、及びその使用性の良さにある。一
方、リグニンを分散剤として使用する場合、その
リグニンが亜硫酸法あるいはクラフト法のいずれ
によつて生成されたものであつても欠点はある。
これらの欠点としては、PHを下げた場合に無機塩
類すなわち電解質の濃度が高くなること、高PHに
おいて発泡すること、繊維着色性があること、熱
的安定性が低いこと、及び粘性が高いこと等があ
る。これらの欠点は染料業界においては厄介な問
題であり、その克服のための試みが多くなされて
きた。 分散剤や染料添加剤としてのリグニンに含有さ
れる無機電解質は特定の染料調合物の用途に及ぼ
す影響も大きい。リグニン（分散剤）に含有され
る電解質は疎水性の染料に対して好ましくない副
作用をもたらす。建て染め染料においては、添加
剤としてのリグニン中の塩含有率が高いと、染料
の保管中に有害な流動作用を生じることがある。
塩類の存在下における酸化状態の粘性は、通常染
料混合物を貯蔵容器から取り出すのが困難なまで
に上昇する。米国においてはダブルストレングス
（double Strength）染料の使用量が紛末染料の
使用量を上回つており、大量の染料を供給するた
めに、分散剤としてのリグニンの使用量を減らす
必要を生じている。このことは、分散剤の純度の
向上が要求されることを意味している。 従来の技術 染料の分散剤としてのスルホン化リグニンのも
つ特性を過度に損うことなく、スルホン化リグニ
ンを分散剤として使用した場合のマイナスの副作
用を減じるために、スルホン化リグニンの変成方
法が多々開発されてきた。 以下の米国特許は染料の分散剤として適合させ
るためのリグニンの反応及び変成方法に関するも
のである。 第4001202号 ピー・デイリング外 第4184845号 エス・ワイ・リン 第4131564号 ピー・デイリング 第3156520号 エル・エイ・バイスデル 第3094515号 ケー・エフ・キールステツド外 第3726850号 デトロイト 第2680113号 イー・アルダー外 第3769272号 ヒンツ 第3841887号 フアルケハーク外 第4131564号 ピー・デイリング 第4355996号 ピー・デイリング 第4308203号 リン 米国特許第2525433号、第2690973号及び第
3503762号には印刷用のインク・ペースト及びゲ
ルの添加剤としてリグニンを使用することが開示
されている。前記特許の方法はこの技術の地位を
示すために引用されているが、染料添加剤として
使用されるリグニンの変形をすべて含むものでは
ない。 1984年４月16日に出願された同時係属米国特許
願第601047号及び第601049号には染料分散剤とし
ての使用に適したスルホン化リグニンの調製方法
及びその方法によつて製造されたスルホン化リグ
ニンについて開示されている。この場合、スルホ
ン化リグニンの粘性は熱的安定性の改良によつて
減少されている。なお、この熱的安定性の改良
は、リグニンの低分子量成分を除去した後、残り
のリグニンをPH8.0ないし9.2で亜硫酸ナトリウム
（Na₂SO₃）及びアルデヒドを用いてスルホン化
することによつて達成される。また、1983年９月
16日に出願された同時係属米国特許願第532677号
においては、染料の分散剤及び添加剤としての使
用に適したスルホン化リグニンの調製方法、及び
その方法によつて調製されたスルホン化リグニン
について開示されている。この場合、リグニンの
分散性及び熱的安定性は所定のPH値（通常7.0な
いし8.5）において、スルホン化されたリグニン
をその後架橋させることによつて改良されてい
る。 製紙業界においては、リグニンは黒液（ブラツ
クリカー）と呼ばれる使用済みのパルプリカーか
らの副生成物として得られる。この場合において
は、木材、麦わら、とうもろこしの茎、さとうき
びのしぼり殻等のリグノセルローズを処理するこ
とによつて、リグニンからパルプが分離されてい
る。この発明の方法に使用されるリグニンは、ク
ラフト法によつて得られるものである。このクラ
フト法においては、天然リグニンはナトリウム塩
として存在する。また、クラフト法においては、
木材は強アルカリで処理される。この方法におけ
るリグニンは、セルローズから分離されてパルプ
リカーに溶解する可溶性ナトリウム塩をアルカリ
域において形成する。このリグニンは黒液の酸性
化によつて回収される。 リグニン塩を含有する黒液の酸性化は二酸化炭
素を通じることによつて行なわれる。二酸化炭素
によつてリグニン分子のイオン化されたフエノー
ル炭化水素基が遊離フエノールもしくは遊離酸に
転化される。この転化によつてリグニンは黒液内
で不溶性となり沈澱析出する。アルカリリグニン
を不水溶性生成物として黒液から沈澱させるため
には、初期PH値約13.0の黒液のPHを約10.5に酸性
化する必要がある。このPH値がリグニンの沈澱開
始点である。PHをさらに2.0まで下げると、沈澱
したリグニンの純度が向上する。そして、このリ
グニンを凝固させて水洗すると、Ａリグニンと認
められるリグニン生成物が得られる。 クラフト法、ソーダ法等によつて得られるリグ
ニンはスルホン化生成物として回収されないが、
これを重亜硫酸化合物もしくは亜硫酸化合物と反
応させることによつてスルホン化される。スルホ
ン化されたリグニンは少なくとも有効量のスルホ
ン酸塩基を含み、適度の酸性PH溶液内で水溶性と
なるものと考えられる。 スルホン化リグニンを生成させるための従来の
方法の一つは、アルカリリグニンのスルホメチル
化工程を有する。これは、リグニンを亜硫酸ナト
リウム及びホルムアルデヒドと反応させることに
よつて行なわれる。この方法はアドラー
（Adler）外の米国特許第2680113号に開示されて
いる。スルホメチル化はリグニン分子の芳香核に
作用し、これに−CH₂SO₃Hを結合させるという
反応である。また、リグニンをホルムアルデヒド
の存在下亜硫酸ナトリウムで処理することによつ
て、リグニンの芳香核の側鎖をスルホン化するこ
ともできる。アルカリリグニンのスルホメチル化
は通常PH9.0もしくはそれ以上で行なわれる。こ
れはフエノールを有効にイオン化させスルホメチ
ル化のためにリグニンを完全に溶解させるためで
ある。 従来のスルホメチル化されたリグニンのナトリ
ウム塩は、高PH調合物として販売される場合には
比較的純粋な生成物として存在するが、染料への
添加剤として使用する場合には、酸を添加してそ
の染料調合物を適用する織物に合せてPHを酸性域
まで下げる必要がある。リグニンのアルカリ性溶
液を中性もしくは酸性化するのに用いられる酸の
量はそのまま染料調合物内に混入される電解質の
量に対応するので酸性化によつて染料調合物内の
電解質が増えることになる。スルホン化リグニン
のPHが低下すると、フエノール基はイオン化型か
ら酸型に転換され、高アルカリ域において緩衝効
果を発揮し、酸性化に対する初期応答が最小とな
る。その結果、リグニン調合物の初期PHが高アル
カリ域にある場合、その調合物のPHを低下させる
ために多量の酸を必要とするため、それに伴つて
多量の電解質が生成される。 リグニンの酸性化は染料調合物内で不都合な塩
を生成させるだけでなく、リグニン添加剤を調製
するためのコストも高くなる。 スルホン化リグニンのアンモニウム化物はアン
モニアをベースにした亜硫酸パルプ化法の副産物
として生成され、ナフタレンスルホン酸アンモニ
ウムは石油精製過程で精製されるが、スルホメチ
ル化リグニンのアンモニウム化物はクラフト法の
黒液から市販に見合う程度の量の副産物としては
供給されない。これは、リグニンをスルホメチル
化するために、アルカリ域においてホルムアルデ
ヒド等のアルデヒドや亜硫酸アンモニウム
［（NH₄）₂SO₃］が添加されることによつて、複数
の反応が起るからである。すなわち、所望のスル
ホメチル化リグニンの可溶性アンモニウム化物の
生成の他に、水酸化アンモニウムによつてホルム
アルデヒドとリグニンが反応して、不都合な不溶
性の単量リグニン生成物、二量リグニン生成物お
よび三量リグニン生成物が多量に生成される。 これらの生成物の反応式を以下に示す。 上記のようなスルホメチル化リグニンのアンモ
ニウム化物を生成させる試みにおいては不溶性の
重合リグニンを生じるため、反応剤の損失が大き
い。 近年、動力装置やボイラーにおいて、高価な石
油やガスの代りに液体燃料としてコール／水スラ
リーを使用することが考えられている。このコー
ル／水スラリーは、採炭したコールを粉砕して粉
末状のダストにし、これを水および化学添加剤と
混合し、ガスや石油に類以した流動状態にするこ
とによつて得られるものである。このスラリーに
使用される添加剤はスラリーの流動特性を向上さ
せ、かつ分散剤として作用し、コール粒子をスラ
リー内に懸濁させる。 コール／水スラリー用の分散剤としてスルホン
化リグニンの塩を使用することが提案された。米
国特許第4465495号においてはコール／水スラリ
ー用の添加剤として有機スルホン酸塩が使用され
ている。しかし、スルホン化リグニンのナトリウ
ム塩はバーナーやボイラーを腐食したりスケール
を生成することが認められた。また、クラフト法
の副産物であるスルホメチル化リグニンのアンモ
ニウム化物は、上記のように不都合な不溶性リグ
ニンを生成するのでコストが高くなり、実用性に
欠ける。 目 的 この発明の目的は、従来の欠点を克服したスル
ホン化リグニンのアンモニウム化物の調製方法を
提供することである。 この発明の別の目的は、特に染料やコール／水
スラリーの添加剤および分散剤として適したスル
ホン化リグニンのアンモニウム化物の調製方法を
提供することである。 この発明の別の目的は、クラフト法の調産物と
して、不純物や電解質の含有量が少ないスルホン
化リグニンのアンモニウム化物を調製する方法を
提供することである。 この発明のさらに別の目的は、染料調合物やコ
ール／水スラリー用の添加剤として用いられる、
電解質含有量の少ないスルホン化リグニンのアン
モニウム化物を提供することである。 発明の概要 この発明はスルホン化リグニンのアンモニウム
化物をクラフト法による副産物として生成させる
方法に関する。リグニン化合物は染料調合物やコ
ール／水スラリーの分散剤として特に適してい
る。この方法においては、黒液から回収されたリ
グニンのフエノール成分がイオン化され、リグニ
ンのメチロール化はアルカリ性液状媒体内で行な
われる。次に、液状媒体のPHは酸性域まで下げら
れ、メチロール化されたリグニンが沈澱される。
沈澱したメチロール化されたリグニンは洗浄さ
れ、無機塩、過剰のアルデヒドおよび不純物がそ
のリグニンから除去される。このリグニンは、所
定PHの液体媒体内において、イオウと酸素を含む
化合物のアンモニウム化物によつてスルホン化さ
れる。スルホン化反応が中性もしくは酸性域で行
なわれた場合、多量の酸を用いて酸性化しなくて
も、このスルホン化されたリグニン生成物を直接
染料に適用できる。そのため、従来の場合のよう
に、リグニン生成物内に無機塩類が生成されず、
電解質の増加も見られない。 特に、この発明の方法においては、液状媒体内
におけるリグニンのフエノール成分はイオン化さ
れているため、PH約9.5ないし12.5（好ましくは
11.0）においてホルムアルデヒド等のアルデヒド
で処理すれば、リグニンがメチロール化される。
次に、メチロール化されたリグニンのPHは約1.0
ないし3.0まで下げられ、リグニンの沈澱が行な
われる。沈澱したリグニンは洗浄され、無機塩や
未反応ホルムアルデヒドが除去される。メチロー
ル化され、かつ精製されたこのリグニンは、所定
のPHにおいて亜硫酸アンモニウムもしくは重亜硫
酸アンモニウムによつてスルホン化される。この
際、従来の場合のような不都合な不溶性単量生成
物、二量生成物および三量生成物が生成されな
い。この方法においては、クラフト法のリグニン
副産物内に存在する不溶性の非スルホメチル化リ
グニン残滓はリグニン副産物の全乾燥重量に対し
て0.1％以下である。リグニン生成物を染料調合
物の分散剤として使用する場合、好ましいスルホ
ン化PHは約7.0である。 この発明の低スルホン化率のリグニン生成物
は、リグニン1000ｇ当り１モルもしくはそれ以下
のスルホン化量を有するスルホメチル化リグニン
のアンモニウム化物であつて、PH約7.0における
遊離無機塩、すなわち、電解質の含有率はリグニ
ン固体重量に対して0.5％ないし３％と低い。ま
た、この発明の別のリグニン生成物のスルホン化
量はリグニン1000ｇ当り1.6モルであり、PH7.0に
おける遊離無機塩（電解質）含有率はリグニン固
体重量に対し5.0％ないし13.0％である。 これに対し、従来のスルホン化リグニン生成物
のナトリウム塩である高スルホン化率の
REAX83及び低スルホン化率のREAX85（共にウ
エストバコ・コーポレーシヨン製）のPH7.0にお
ける遊離無機塩含有率はそれぞれ19％ないし22％
及び14％ないし17％である。 実施例の説明 この発明の方法は次の５段階より成る。すなわ
ち、(1)リグニンのフエノール成分をアルカリ域で
イオン化する段階と、(2)ホルムアルデヒドを添加
して、イオン化されたリグニンをメチロール化す
る段階と、(3)リグニンのPHを酸性域まで下げて、
メチロール化されたリグニンを沈澱させる段階
と、(4)沈澱物を洗浄して、不要な無機塩類や未反
応アルデヒド等の反応残滓を取り除く段階と、(5)
所定のPH域において亜硫酸アンモニウム化等のイ
オウおよび酸素を含有する化合物のアンモニウム
塩を添加することによつて、メチロール化された
リグニンをスルホン化する段階とから成る。メチ
ロール化されたリグニンが酸性PH域においてスル
ホン化される場合、酸または塩基によるPH調整を
全くしないか若干の調整を加えるだけで染料調合
物に適用できる。 リグニンをスルホメチル化するためには、フエ
ノールの環をイオン化する必要がある。このフエ
ノール成分のイオン化はリグニンのPHをアルカリ
域にしたときに生じる。フエノールの成分イオン
化はPH約7.0で開始されるが、実施上のPHは9.5な
いし12.5である。従来は、リグニンのスルホメチ
ル化は亜硫酸ナトリウム及びホルムアルデヒドの
双方を添加して行なわれていたため、リグニン生
成物のPHは約9.0ないし12.5もしくはそれ以上で
あつた。したがつて、この生成物は染料調合物に
適用する際酸性化される必要があり、この酸性化
によつて塩類や電解質が生成される。 この発明によれば、所定の最終PH域においてス
ルホメチル化リグニンのアンモニウム化物が生成
されるが、その際不都合な不溶性生成物が生成さ
れない。これは、アルカリ域においてイオン化さ
れたフエノール環のメチロール化のみが行なわ
れ、その後このメチロール化されたリグニンは沈
澱のために酸性化され、さらに無機塩類や未反応
アルデヒドの除去のために洗浄されるからであ
る。メチロール化されたリグニンのスルホン化
は、その後所定のPH域において行なわれるので、
不要な副生成物や無機塩類が形成されない。染料
調合物への適用に際しては、スルホメチル化リグ
ニンのPHは染料調合物の酸性PH域において容易に
利用できる。 このように、この発明によれば、従来のリグニ
ン分散剤より優れたスルホメチル化リグニンのア
ンモニウム化物が得られる。この生成物はクラフ
ト法の副産物として得られ、不要な不溶性の反応
副生成物の生成を伴わない。この生成物のPHは
7.0もしくはそれ以下であり、従来の生成物のよ
うにアルカリ性ではないので、多量の無機塩や電
解質が生成されることはない。また、この方法に
おいては、リグニンは分離された後スルホン化さ
れるため、副生成物や無機物質の生成が著しく少
なく、そのためリグニンの純度が向上すると共に
導電性も低下している。さらに、この生成物を染
料調合物に適用する際、PH調節に必要な酸の量も
少なくて済む。この方法においては、スルホン化
のPHが望ましいPH値まで低下されるので、リグニ
ンの色が薄く繊維着色性が低い。なお、電解質の
影響を受けやすい染料にこの生成物を適用した場
合、その熱的安定性の向上が認められる。 この発明における反応段階を次に示す。

【表】 上記反応式から明らかなように、生成したリグ
ニン組成物中の電解質を減少させ、かつ不要な副
反応を避けるために、メチロール化後リグニンを
酸性化し、フエノール基をイオン化状態から酸性
型へ転換させている。洗浄によつて無機塩類、ホ
ルムアルデヒドおよび反応残滓を除去した後、メ
チロール化されたリグニンをPH約5.0まで酸性化
することが望ましい。しかし、分散剤の最終PHを
中性域もしくはそれ以下に保つためには、PHの範
囲は1.0ないし7.0で十分である。染料に使用する
ためには、スルホン化剤としては亜硫酸アンモニ
ウム［（NH₄）₂SO₃］に代えて重亜硫酸アンモニ
ウム（NH₄HSO₃）を使用することができる。そ
の場合のPHは約6.3である。初期PH6.3において少
量の亜硫酸アンモニウムが存在すると、反応中に
PHは6.3から6.8へと若干変化する。リグニン生成
物をコール／水スラリーの添加剤として使用する
場合には、その生成物のPHはアルカリ域にあるこ
とが望まれる。このように、スルホン化反応はア
ルカリ域においても可能である。 以下に示す手順は、この発明によるスルホメチ
ル化リグニン生成物を生成するための実験手順で
ある。メチロール化においてはリグニン1000ｇに
対して３モルのホルムアルデヒドが使用され、ス
ルホン化においてはリグニン1000ｇに対して３モ
ルの亜硫酸アンモニウムが使用されるが、これら
の反応剤のモル比はこれ以外のモル比であつても
よい。たとえば、低いスルホン化率が望まれる場
合には、アルデヒドの量及びイオン及び酸素を含
む化合物のアンモニウムの量が減少されうる。な
お、必要とされる最終生成物に合せて、酸性域、
中性およびアルカリ域のいずれにおいてもスルホ
ン化可能である。 実験手順 Ａ メチロール化 (1) Ａ型リグニンパルプ化法の黒液から回収さ
れた所定量の固定リグニンを使用して、固形
量25％のスラリーを形成する。 (2) 50％水酸化ナトリウム（NaOH）を使用
して、スラリーのPHを11.0に調整する。 (3) スラリーの温度を65℃ないし70℃に上昇さ
せる。 (4) ホルムアルデヒド（HCHO）３モルを添
加して、65℃ないし70℃の温度で２時間反応
させる。 (5) 25％硫酸（H₂SO₄）を使用して、そのス
ラリーのPHを5.0に調整する。 (6) 沈澱したリグニンを85℃で熱的に凝固させ
る。 (7) 凝固したリグニンを室温まで冷却し、ブフ
ナー漏斗で濾過する。 (8) 回収された固定リグニンをその量に相当す
る量の流水（100ｇの水に対しては100mlの
水）で洗浄する。 (9) 固体リグニンを測定し、固形量25％の既知
量のメチロール化されたリグニンのスラリー
を調製する。 Ｂ スルホン化 (1) メチロール化されたリグニンに３モルの亜
硫酸アンモニウム［（NH₄）₂SO₃］を添加す
る。 (2) 水酸化アンモニウム（NH₄OH）を使用し
てスラリーのPHを約7.2ないし7.5に調整す
る。これは、必要に応じて行なう。 (3) そのスラリーの温度を95℃ないし100℃に
上げ、約16時間保持する。最終PHは約8.4に
する必要がある。 (4) 生成物を冷却乾燥する。 スルホン化は大気圧下においては80℃ないし
100℃（好ましくは95℃）で行なわれ、加圧下に
おいては100℃ないし190℃（好ましくは120℃な
いし140℃）で行なわれる。加圧下100℃以上では
リグニン生成物の色の濃化が起り、温度の上昇と
ともにリグニンの色が暗くなるので、反応は大気
圧下で行なうことが望ましい。このように、色が
暗くなると、染色時の繊維着色性が高くなり、色
むらを生じるという結果を招く。 上記実験手順によつて生成されたスルホメチル
化リグニン生成物のアンモニウム化物の無機電解
質含有量は1000mlの水にリグニン生成物10ｇを添
加して測定される。PHを7.0に調整した後、その
溶液をアミコンラボラトリー・ウルトラフイルト
レーシヨン・システム（Amicon Laboratory
Ultra−Filtration System）、M2000型に加えた。
このM2000型は500分子サイズの膜を有するもの
である。この膜は分子量500以下の分子、たとえ
ば無機塩類等は通すが、リグニン成分は通さな
い。キヤリヤーガスとして圧縮窒素ガスを使用し
た。上記ウルトラフイルトレーシヨン装置内の量
が100mlまで減少した後、脱イオン水1000mlを加
えた。そして、溶出液の導電性が水の導電性に等
しくなるまで、この一連の操作を繰り返した。ウ
ルトラフイルトレーシヨン室内の濃縮物を除去し
た脱水した後、その残留物を乾燥した。この残留
物の重さと初めに使用したリグニンの重さ（10
ｇ）との差が無機塩の重さである。すなわち、試
料内にはこの重さに相当する電解質が存在する。 テストに供した高スルホン化リグニンのアンモ
ニウム化物中には、固体リグニンの重量に対して
5.2％の無機塩もしくは電解質が含まれていた。
一方、低スルホン化率のスルホン化リグニンのア
ンモニウム化物の中には、固体リグニンの重量に
対して0.78％の無機塩が含まれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 染料添加剤およびコール／水スラリー添加剤
   としての使用に適したスルホン化リグニンのアン
   モニウム化物の調製方法であつて、(a)リグニンの
   フエノール成分をアルカリ性液状媒体内でイオン
   化する段階と、(b)リグニンのフエノール成分のオ
   ルト位をメチロール化する段階と、(c)前記媒体の
   PHを酸性域まで下げてメチロール化されたリグニ
   ンを沈澱させる段階と、(d)沈澱したリグニンを水
   洗して無機塩類および反応残滓を除去する段階
   と、(e)水洗精製した前記メチロール化されたリグ
   ニンをイオウ及び酸素を含有する化合物のアンモ
   ニウム化物によつて液体媒体内でスルホン化する
   段階とから成るスルホン化リグニンのアンモニウ
   ム化物の調製方法。 ２ 前記リグニンがスルホン化され、前記媒体の
   PHが7.0もしくはそれ以下に保持される特許請求
   の範囲第１項記載のスルホン化リグニンのアンモ
   ニウム化物の調製方法。 ３ 前記メチロール化されたリグニンがPH6.3
   6.3でスルホン化される特許請求の範囲第２項記
   載のスルホン化リグニンのアンモニウム化物の調
   製方法。 ４ 前記リグニンが9.5ないし12.5のPH域でメチ
   ロール化される特許請求の範囲第２項記載のスル
   ホン化リグニンのアンモニウム化物の調製方法。 ５ 前記メチロール化のPHが11.0である特許請求
   の範囲第３項記載のスルホン化リグニンのアンモ
   ニウム化物の調製方法。 ６ 前記リグニンが亜硫酸アンモニウムもしくは
   重亜硫酸アンモニウムとの反応によつてスルホン
   化される特許請求の範囲第５項記載のスルホン化
   リグニンのアンモニウム化物の調製方法。 ７ 前記リグニンがホルムアルデヒドとの反応に
   よつてメチロール化される特許請求の範囲第１項
   記載のスルホン化リグニンのアンモニウム化物の
   調製方法。