JPH0826055B2 - スルホン化リグニン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は化学調合物に対する添
加剤として適したスルホン化リグニン及びその製造方法
に関する。さらに詳しくは、この発明はスルホン化率が
高く、水性溶媒に対して広いpH域において優れた溶解性
を示すスルホン化リグニンに関する。

【０００２】

【従来の技術】リグニンは植物や木材中に含まれるセル
ロースに伴って生ずる複雑かつ大きな分子量を有する天
然の高分子である。リグニンは製紙工業における二つの
主要な方法、すなわち亜硫酸塩法及びクラフト法によっ
て得られるセルロースの副産物として取り出される。亜
硫酸塩法においては、リグニンは直接スルホン化によっ
て木材パルプのセルロース部から可溶化される。一方、
クラフト法はアルカリ分解機構に基づいている。この分
解機構はリグニン重合体内のベータアリルエーテル結合
を解裂させ、それによってフェノール基やカルボキシル
基を生成させるものである。クラフトリグニンはフェノ
ールグループのpKa 以下のpH値まで酸性化することによ
ってクラフト法の黒液から沈澱分離される。

【０００３】リグニンを沈澱させる条件によっては、沈
澱するリグニンの形態は遊離酸リグニン又はリグニン塩
として得られる。リグニンが高いpH値（約９．５−１
０）で沈澱された場合には、リグニンは塩として得られ
る。このリグニンをさらに洗浄処理して低pH値（約２−
５）まで酸性化し、さらに塩及びアシュ生成成分が遊離
状態になるまで洗浄すると、Ａ−リグニンとして知られ
る遊離リグニンが得られる。リグニンの一価の塩（アル
カリ金属塩やアンモニウム塩）は水溶性であるが、遊離
酸リグニンやリグニンの多価の金属塩は不水溶性であ
る。

【０００４】リグニン生成物は種々の化学調合物や化学
処理法における添加剤として広く使用されている。リグ
ニンは化学活性が高いので、界面活性剤、増量剤(exten
der)、分散剤、強化剤、吸収剤、バインダ、金属イオン
封鎖剤、乳化剤、エマルジョン安定化剤等として用いら
れ、また安定化用及び保護用のコロイドとしても用いら
れる。リグニンは本願の出願人であるウェストヴァコ・
コーポレイションからインジュリン(Indulin) という商
標名で販売されている。スルホン化リグニンすなわちリ
グノスルホナート（特に、そのナトリウム塩）は織物の
染料や印刷用インクの顔料の添加剤及び分散剤として広
く用いられている。このようなスルホン化リグニンは上
記ウェストヴァコ・コーポレイションからポリフォン(P
olyfon)及びリアックス(LEAX)という商標名で長年にわ
たって販売されている。リグニンのスルホン化率は色々
なpH値における水溶性に影響を与える因子である。たと
えば、スルホン化リグニンのナトリウム塩は一般にアル
カリ域（高pH域）において水溶性を示すが、酸性域（低
pH域）においては不水溶性である。

【０００５】クラフト法のリグニン副生成物から得られ
るリグノスルホナートは、リグニンの水溶液をアルカリ
域においてアルデヒドで処理してメチロール化した後、
酸性域において亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸ナトリウ
ムで処理してリグニン分子のフェノール核のメチロール
基をスルホメチル化することによって生成される。リグ
ニン分子の長い側鎖は亜硫酸塩又は重亜硫酸塩で処理す
ることによってもスルホン化され得る。

【０００６】化学調合物の添加剤及び分散剤として適し
たナフチレンスルホナートはナフチレンを硫酸でスルホ
ン化することによって生成されている。ベンゼンその他
の芳香族化合物は濃硫酸でスルホン化され得るが、反応
中に水の含有量が増大するので、スルホン化率は減少
し、反応速度は水の含有量の２乗に反比例する。酸の濃
度が一定の値（化合物の種類によって異なり、ベンゼン
の場合７８％である）に達すると反応は停止する。

【０００７】スルホン化反応を完遂させるための方法に
関する研究が数多く成されてきた。その一つは、反応中
に生成される水を除去し、炭化水素及び酸を使用する方
法である。リグニンは様々な濃度の硫酸、ガス状三酸化
硫黄、発煙硫酸等で処理されてスルホン化されるが、こ
の処理によって生成されるスルホン化リグニンは充分な
水溶性を有しておらず、化学調合物の調製における添加
剤として適したものではなかった。このように、リグニ
ンを硫酸でスルホン化するという従来の方法は、分散剤
及び添加剤として適した水溶性リグニン生成物を生成さ
せるための方法としては適さない。これは、スルホン化
反応中に過剰の水が生成され、これによりリグニンの架
橋反応が起こり、結果としてリグニンの粘性が上昇する
とともにリグニンが不水溶性になるためと考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は化学
調合物の添加剤として適したスルホン化リグニンの生成
方法、すなわち、水溶性でスルホン化率も高いスルホン
化リグニンの生成方法を提供することである。

【０００９】この発明の別の目的はリグニンを硫酸で直
接スルホン化することによって水溶性のスルホン化リグ
ニンを生成させる方法を提供することである。

【００１０】この発明の別の目的は濃硫酸を用いてリグ
ニンのスルホン化率を増大させることによって水溶性の
スルホン化リグニンを生成させる方法を提供することで
ある。

【００１１】この発明のさらに別の目的は化学調合物の
添加剤として適したスルホン化リグニンを提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】リグニン原料は高濃度の
濃硫酸（濃度９５％以上）と反応される。反応温度は４
０°Ｃ以下（好ましくは２０°Ｃ以下）に保持される。
この反応により、化学調合物の添加剤として使用可能な
優れた水溶性を示すとともにスルホン化率の高いスルホ
ン化リグニン（リグノスルホナート）が生成される。こ
のスルホン化リグニンはリチウム塩、ナトリウム塩、カ
ルシウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩より成る群か
ら選択される化合物で中和され、スルホン化リグニンの
アルカリ金属塩に転換される。

【００１３】リグニンを硫酸で処理することによって、
リグニン原料１０００グラム当たり少なくとも１．７モ
ルの割合で有機的に結合したスルホン酸を含む水溶性の
スルホン化リグニンが生成されることが判った。原料の
リグニンがスルホン化されていないリグニンである場
合、このようなリグニンが濃硫酸によってスルホン化さ
れると生成物は沈澱として回収される。この沈澱は水洗
により不要な酸を除去された後、水に溶解される。一
方、原料のリグニンがホルムアルデヒド及び亜硫酸塩又
は重亜硫酸塩によって予めスルホメチル化されたリグニ
ンである場合には、このようなリグニンが濃硫酸によっ
て処理されると、スルホン化率がさらに向上されたリグ
ニン生成物が生成される。このリグニン生成物は硫酸に
易溶であり、リグニン原料１０００グラム当たり最高
４．１モルの有機的に結合したスルホン酸を含んでい
る。また、このリグニン生成物全pH域でほぼ完全な水溶
性を示す。

【００１４】

【実施例】予めスルホメチル化もしくはスルホン化され
たリグニンも全くスルホン化されていないリグニンも、
高濃度の濃硫酸（少なくとも９５％、望ましくは９８
％）で処理することによってスルホン化され得る。この
反応は４０°Ｃ以下（望ましくは２０°Ｃ以下）の温度
で、充分な時間をかけて行われる。この反応によって得
られるスルホン化リグニンは幾分酸性のpH域及びそれ以
上のpH域において水溶性を示す。

【００１５】このスルホン化リグニンの水溶性の度合い
はこれらリグニンの酸沈降値又は酸沈澱価を比較するこ
とによって測定できる。なお、リグニンの酸沈降値は
０．５重量％のリグニン溶液３７mlに対して５０％硫酸
を添加し、沈澱が生成されるまでに加えられた５０％硫
酸のグラム数で表される。以下に本願発明の方法を実験
例に基づいて説明する。

【００１６】実験例１ 予め乾燥させたスルホン化されていないＡ−リグニン
（インジュリン）２０ｇを９８％の濃硫酸８０ｇに溶解
する。このときの温度は４０°Ｃ以下（好ましくは２０
°Ｃ以下）に保持される。なお、温度の調節はリグニン
の添加速度を加減したり、外部冷却器を用いたりして行
われる。１０分後、温度を４０°Ｃ以下に保ちながら硫
酸／リグノスルホナート組成物を５００ｇの氷と水の混
合物中に注ぐ。このようにして得られるリグノスルホナ
ートの沈澱を濾過した後多量の水で洗浄し、リグニンと
反応していない過剰な酸を除去する。次いで、洗浄した
リグニンを中和して、アルカリ金属塩を生成させる。こ
うして得られる生成物は高分子量化合物であり、有機的
に結合したスルホン酸含有量はリグニン１０００グラム
当たり１．７モルであり、酸沈降値は１０．５である。

【００１７】実験例２ 予めスルホメチル化されたリグニン（リアックス８８）
を実験例１と同様に濃硫酸に溶解し、その溶液を水で約
３倍に希釈した後消石灰（Lime）で中和する。中和され
たスラリーは濾過され、スルホン化反応に関与しなかっ
た硫酸と消石灰との反応によって生成される硫酸カルシ
ウムの沈澱が除去される。そして、濾液中には必要量の
炭酸ナトリウムが添加され、スルホン酸のカルシウム塩
がナトリウム塩に転換される。次に、その結果生成され
る炭酸カルシウムの沈澱を濾過によって除去するととも
に必要なリグニンの塩を含有する濾液を回収する。次
に、この濾液を従来の乾燥方法によって乾燥させ、スル
ホン化リグニンのナトリウム塩を得る。このリグニンの
ナトリウム塩は全pH域において水溶性を示す。

【００１８】多くの種類のリグニンについて硫酸による
スルホン化テストを実施し、そうして得られたスルホン
化リグニンと硫酸でスルホン化されていない従来法によ
る生成物とを比較した。試料の比較テストは酸沈降値
（溶解性）とスルホン酸含有量とについて実施された。
硫酸で直接スルホン化されたリグニン試料は９１．６％
の硫酸で処理された。各種リグニン試料について得られ
た酸沈降値及びスルホン酸含有量を表１に示す。

【００１９】

【表１】 試料No. リグニン 酸沈降値 スルホン酸含有量 （硫酸のグラム数） （リグニン1000グラム 当たりのモル数） １ インジュリン ０．２ ０．０ 非スルホン化 ２ インジュリン １０．５ １．７ 硫酸でスルホン化 （含水率８％） ３ インジュリン １２．５ １．８５ 硫酸でスルホン化 （含水率２％） ４ リアックス８８ １９．５ ２．５ 亜硫酸塩でスルホン化 及びスルホンメチル化 ５ リアックス８８ （沈澱生成なし） ４．１ 硫酸でスルホン化 （含水率７％） ６ リアックス８３ ９．２ １．８２ スルホメチル化 ７ リアックス８３ （沈澱生成なし） ３．５７ 硫酸でスルホン化 （含水率７％） ８ バニスパース(Vanisperse)CB １．７ ０．７７ 亜硫酸リグニン ９ バニスパースCB ２４．６ ２．１ 硫酸でスルホン化 （含水率５％）

【００２０】表１に示されるように、試料No．１−３は
リグニン原料としてインジュリンを使用している。試料
No．４−５はリグニン原料としてリアックス８８を使用
している。これらはリグニンを亜硫酸塩又は重亜硫酸塩
でメチロール化及びスルホン化することによって得られ
るスルホン化及びスルホメチル化リグニンである。試料
No．６−７はリグニン原料としてリアックス８３を使用
している。これはリグニンを亜硫酸塩でスルホメチル化
して得られる。また、試料No．８−９はリグニン原料と
してバニスパースを使用している。これは亜硫酸塩法の
副生成物である亜硫酸リグニンを部分的に脱スルホン化
して得られる。表１の試料No．１、４、６及び８は従来
法によるリグニン生成物であり、試料No．２、３、５、
７及び９は本願発明の方法により硫酸でスルホン化され
たスルホン化リグニン生成物である。この表に示された
酸沈降値（試料No．１のその値は０．２であるが、この
値はpH約６．５において緩やかに沈澱を生成する値であ
る）から判断すると、本願発明の方法によるリグニン生
成物（試料No．２、３、５、７及び９）の酸沈降値はい
ずれも高く、酸性及びアルカリ性のいずれのpH域におい
ても優れた水溶性を示すことが判る。試料No．５及び７
は全く沈澱を生成せず、これは全pH域において完全に溶
解することを意味する。なお、試料No．２及び３は沈降
値及びスルホン酸含有率に与える含水率の影響を示すも
のであり、試料No．８及び９はクラフトリグニンと同様
に亜硫酸リグニンに対する本願発明の方法の有効性を示
すものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性を有するスルホン化リグニンの生
   成方法であって、クラフト法又は亜硫酸塩法の副生成物
   として回収される乾燥状態のリグニン原料を少なくとも
   ９５％濃度の硫酸に溶解させることによって両者を反応
   させる段階を含み、前記反応温度が４０°Ｃ以下に保持
   される方法。
2. 【請求項２】 前記反応温度が２０°Ｃ以下に保持され
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 生成される前記スルホン化リグニン中の
   有機的に結合されたスルホン酸が前記リグニン原料１０
   ００グラム当たり少なくとも１．７モルである請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記リグニン原料がスルホメチル化リグ
   ニンであり、生成される前記スルホン化リグニン中の有
   機的に結合されたスルホン酸がスルホメチル化リグニン
   １０００グラム当たり最大４．１モルである請求項３に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 前記スルホン化リグニンが反応中に沈澱
   生成され、その沈澱生成したスルホン化リグニンが不要
   な酸を除去するために水洗される請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 前記沈澱生成されたスルホン化リグニン
   をリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
   ム塩及びアミン塩より成る群から選択されるアルカリ塩
   で中和させる段階を有する請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記リグニン原料が亜硫酸塩又は重亜硫
   酸塩で予めスルホン化及び／又はスルホメチル化された
   リグニンであり、このリグニンを硫酸に溶解させること
   によって生成されたスルホン化リグニン溶液が消石灰で
   中和された後濾過され、その濾液を炭酸ナトリウムと反
   応させることによってスルホン化リグニンがスルホン化
   リグニンのナトリウム塩に転換され、さらにこの溶液を
   濾過することによって沈澱生成した炭酸カルシウムが除
   去される請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 硫酸の濃度が９８％である請求項１に記
   載の方法。
9. 【請求項９】 クラフト法又は亜硫酸塩法の副生成物と
   して回収される乾燥状態のリグニン原料を少なくとも９
   ５％濃度の硫酸にその温度を４０°Ｃ以下に保持した状
   態で溶解させることによって生成され、リグニン原料１
   ０００グラム当たり少なくとも４．１モルの有機的に結
   合されたスルホン酸を含有するとともに全pH域において
   水溶性を示すスルホン化リグニン。
10. 【請求項１０】 前記硫酸の濃度が９８％である請求項
    ９に記載のスルホン化リグニン。