JPH0227361B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度の液体の吸収および保持力を有
するポリ−カルボキシ−アルキル−セルロースお
よびその製法に関する。更に詳しくは、本発明
は、実質的に不水溶性でありそして尿等の塩溶
液、月経液等の生理液および血液等の血漿液を吸
収および保持できるポリ−カルボキシ−アルキル
化セルロース材料に関する。 本発明のセルロース材料は、固有の特性のため
に、衛生タオルもしくはナプキン、包帯、タンポ
ン等の製造に特に適当である。 本発明において用いる「実質的に不水溶性」と
いう用語は、40重量％未満の水溶性（水中にて）
を有するポリ−カルボキシ−アルキル化セルロー
ス材料を意味する。 知られているように、液体を保持できる吸収性
材料の製造には、一般に木綿、レーヨン、木材パ
ルプおよび他の同様なセルロース材料が使用され
る。 このような材料の吸収力を改善させるために、
その材料をカルボキシ−アルキル化することが従
来示唆されていた。 しかし、実用的に使用し得るセルロースのカル
ボキシ−アルキル−エーテル類は、無水グルコー
ス単位あたり最高0.35個のカルボキシ−アルキル
基に相当する置換度（S.D.）を有するものであ
る。実際に、この置換度を超えると、カルボキシ
−アルキル−セルロースは過度に水溶性となる傾
向がある。 0.35より大きい置換度を有しそして水に不溶性
であるカルボキシ−アルキル−セルロースを製造
するために、種々の方法が示唆されてきた。 例えば米国特許3589364号には、高度に吸収性
の製品を形成するために、水に通常可溶性である
カルボキシ−メチル−セルロースをエピクロルヒ
ドリンにて架橋結合して不溶性化する方法が開示
されている。 更に、米国特許2639239号および3731686号、英
国特許1086323号およびイタリー国特許937480号
には、0.35より大きい置換度を有するナトリウム
塩の形態のカルボキシ−アルキル−セルロースを
熱処理によつて不水溶性および高度に吸収性に実
用的になし得ることが開示されている。 しかし、この方法によつて得られる製品は、蒸
溜水から塩溶液に変えると、吸収および保持の容
量の著しい低下を示す望ましくない特性が表われ
る。 従つて、本発明の目的は、実用的に不水溶性で
あり、0.35より大きい置換度を有し、そして水お
よび塩溶液に対しならびに生理液および血漿液に
対しても高度の吸収および保持力または容量を有
するカルボキシ−アルキル−セルロースを得るこ
とである。 不水溶性の架橋結合カルボキシ−アルキル−セ
ルロースを酸化処理することによつて、水および
塩溶液に対しまたは生理液および血漿液に対して
非常に高い吸収および保持力ならびに低いPH値を
有する不水溶性の架橋結合されおよび酸化された
カルボキシ−アルキル−セルロースが得られるこ
とが、本発明者によつて見出されそしてこのこと
は本発明の主題を構成する。 本発明の方法によつて、二つのアルキル−セル
ロース鎖のカルボン酸基とヒドロキシル基との縮
合によるエステル構造による架橋、0.35より大き
い置換度、置換基の５％から75％の架橋度、40重
量％未満の水溶性、純粋な製品100ｇに対し7000
〜25000mlの水の吸収および保持性、純粋な製品
100ｇに対して2500〜6000mlの塩溶液または生理
液および血漿液の吸収および保持性、および6.5
未満のPH値を有するポリ−カルボキシ−アルキル
−セルロースを得ることが可能である。 上記の特性を有する架橋結合および酸化された
カルボキシ−アルキル−セルロースの製法の実用
的な態様としては、繊維、小片、フレークまたは
粉体の形状のセルロースを、空気を全く含まない
チツ素雰囲気中にて例えばイソプロパノール、エ
タノール、ベンゼン、アセトン、tert−ブタノー
ル等の有機不活性希釈剤中に分散させる。この場
合、液体／セルロースの合計比は1.5：１〜3.5：
１そして好ましくは2.5：１〜３：１である。 上記の希釈剤中に分散させたセルロースを次
に、アルカリ−セルロースを形成するために、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リ
チウムのようなアルカリ金属水酸化物と接触させ
る。 このようにして得られたアルキル−セルロース
を、エーテル化剤で処理してエーテル化する。適
当なエーテル化剤は、モノクロル酢酸、モノクロ
ルプロピオン酸等であり得る。 このエーテル化中に得られる置換度は相応する
カルボキシ−アルキル−セルロースを水溶性にす
るような置換度であり、更に特定的には、置換度
は0.4〜1.5の範囲である。 使用されるエーテル化剤の量は非常に広い範囲
にて変化し得る。しかし実際には、無水グルコシ
ド単位１モルあたり0.5〜2.2モルそして更に好ま
しくは1.2〜1.4モルのエーテル化剤にて操作する
のが好ましい。 アルカリ金属水酸化物の量は、エーテル化剤の
関数として調節もしくは制限されそして一般にエ
ーテル化剤１モルあたり1.7〜1.9モルの範囲であ
る。 アルカリ−セルロースの製造には、セルロー
ス、不活性有機希釈剤およびアルカリ金属水酸化
物からなりそして0.5：１〜１：１の水／セルロ
ース比および２：１〜３：１の有機希釈剤／水の
比を有する懸濁物を、0゜〜50℃そして好ましくは
20゜〜30℃の温度に、好ましくは30〜60分間維持
する。 このようにして得られたアルカリ−セルロース
を、上記の量の好ましくはモノクロル酢酸からな
るエーテル化剤と、50゜〜90℃そして好ましくは
70゜〜75℃の温度で約30〜90分間反応させた。こ
の反応の時間および温度は、実質的に水溶性であ
りそして約0.4〜1.5の置換度を有するカルボキシ
−アルキル−セルロースのアルカリ金属塩を得る
ために、上記の範囲から選ばれる。次いで、減圧
および45゜〜60℃の温度にて操作して反応懸濁物
から有機希釈剤を除去し得る。 希釈剤の除去後に、得られたカルボキシ−アル
キル−セルロースを85゜〜115℃そして好ましくは
95°〜105℃の温度で30〜120分間熱処理して、こ
のカルボキシ−アルキル−セルロースの内部架橋
結合を達成しそして実用的に不水溶性とする。 英国特許1086323号によれば、カルボキシ−ア
ルキル−セルロースを不水溶性にする熱処理を
4.5〜5.5のPHにて実施する必要がある。このよう
なPH価は、エステル化工程中に過剰のエステル化
剤を使用して操作するか、または酸性のカルボキ
シル基を遊離させるように塩酸、硫酸等の無機酸
もしくは有機の強酸を添加して達成し得る。 本発明によれば、内部加熱−架橋結合によつて
得られる不水溶性カルボキシ−アルキル−セルロ
ースが、0゜〜80℃そして好ましくは20゜〜50℃の
温度および30分〜24時間の時間にて、酸化剤を用
いて処理される。 酸化剤としては、例えば過ヨウ素酸ナトリウム
−臭素水、四酢酸塩−臭素水、過酸化水素、およ
びペルエステル、ペルオキシケタール等の有機過
酸化物のような、有機もしくは無機の化合物を使
用し得る。 上記の酸化剤の中で過酸化水素が、例えば30〜
90分間のかなりの短時間で所望の酸化を達成可能
であるので、実際に好ましい酸化剤である。 このようにして得られる酸化生成物は6.5未満
のPH値を示し、これは明らかに非酸化出発材料よ
りも低い価である。 このような酸性の増加が遊離酸基によるもので
あることに関連して、この酸化生成物はポリ−カ
ルボキシ−アルキル−セルロースといわれてき
た。 本発明の方法に従つて得られるポリ−カルボキ
シ−アルキル−セルロースの特性を決定するため
に、下記の方法が採用された。 水の吸収および保持の測定（VRA） ポリ−カルボキシ−アルキル−セルロースの試
料0.05〜0.3グラムを、密閉容器中にて100mlの蒸
溜水に室温で少くも16時間浸漬して吸収させる。 このようにして水を含浸させた繊維を、過し
て集め、軽くしぼり、そして次に底部が75メツシ
ユの網にて形成されている管に入れる。 この管を（試験管のかわりに）遠心分離器に入
れ、次いで1500〜1700ｇ（重力）の相対的遠心力
にて20分間遠心処理する。 遠心処理した試料を、遠心器の管からピンセツ
トを用いて迅速にとり出し、検定秤量びんに移
し、そして秤量する。秤量した試料を次に110℃
の温度で定重量に乾燥し、その後に再び秤量す
る。 水の吸収および保持値（VRA）の下式によつ
て得られる。 VRA＝Ｗ−Ｄ／Ｄ×100 こゝに、 Ｗ＝湿潤試料の重量 Ｄ＝乾燥試料の重量 Ｗ−Ｄ＝吸収された水の重量 塩溶液の吸収および保持の測定（VRS） 塩溶液の吸収および保持の測定法は、蒸溜水の
かわりに１重量％のNaCl溶液を使用するほかは、
水の吸収および保持の測定法と同様である。更に
吸収および保持された溶液の量の測定式におい
て、乾燥繊維に残留する塩化ナトリウムを考慮す
る必要がある。従つて、測定式は下記のようにな
るであろう。 VRS＝Ｗ−Ｄ（100／99）／Ｗ−Ｄ／99×100 こゝに、ＷおよびＤは前記の定義と同じであ
る。 PHの測定 PH値は、製品の１重量％水性懸濁液を用いて測
定される。 水溶性の測定 製品0.2〜0.3グラムをビーカー中にて洗い、そ
して次に１％のNaClを含有する水1000ml中に長
時間（12〜16時間）浸漬する。 水を含浸させた繊維を検定ルツボに入れ、湿潤
状態で秤量し、そして次に110℃で乾燥して最終
的に再び秤量する。可溶性製品の量は下式によつ
て得られる。 可溶性製品の％＝100−Ｅ−Ｗ−Ｅ／99／Ｂ×100 こゝに、 Ｂ＝乾燥試料の初期重量 Ｗ＝湿潤試料の重量 Ｅ＝乾燥試料の最終重量 置換度の測定 置換度の測定は、Karin Wilsonによる
「Svensk Papperstidning」63（1960）、714〜715
頁に記載されている、エチルアルコールのかわり
にメチルアルコールを使用する修正法に従つて実
施した。 本発明の思想を一そう理解させそして実施を可
能とするために、以下に例を示すが、本発明はこ
れらによつて限定されるものではない。 例 １ ５％の水分を含有するセルロース繊維4000ｇ
を、反応器に導入し、存在する全空気をチツ素に
よつて除去した後に、13％のH₂Oを含有するイ
ソプロパノール8000ｇを添加した。 この反応器中に残存し得る可能性のある微量の
酸素を再び除去した後に、50.6％の濃度の水酸化
ナトリウム水溶液3722ｇを懸濁物に迅速に添加し
た。次に、アルキル−セルロースの形成を達成す
るために、この懸濁物を20゜〜30℃の温度にて30
分間マーセル化（mercerize）した。 マーセリゼーシヨンの終期に、530ｇのH₂Oに
てあらかじめ溶解した2214ｇのモノクロル酢酸お
よび1700ｇの共沸性イソプロパノール（水分＝13
％）を徐々に添加した。 この懸濁物を80℃までに加熱しそして次にこの
温度で40分間維持して、水溶性のカルボキシ−メ
チルセルロースを形成した。次にイソプロパノー
ルを蒸溜によつて回収し、そしてカルボキシ−メ
チル−セルロースを45℃に冷却し、次いで10％の
濃度のHCl水溶液1368ｇを導入した。 次に、この懸濁物を95℃まで加熱しそしてこの
温度に60分間維持した。反応器から約500ｇの架
橋結合カルボキシ−メチル−セルロースを取り出
し、そして約4000ｇの水を用いてフラスコ中に懸
濁させた。 次にこの懸濁物に、チツ素雰囲気中でそして約
35〜40℃の一定温度にて撹拌下に、7.64ｇ
（0.0357モル）の過ヨウ素酸ナトリウムを含有す
る水溶液を添加した。 反応は暗所中で24時間実施した。この反応の終
期に、カルボキシ−メチル−セルロースを過
し、2000ｇの水に懸濁し、そして次にこの懸濁物
にドリツパーによつて11.57ｇの臭素水を添加し
た。 次いで混合物を８時間静置し、その後に真空濃
縮した。これにメタノールを添加して、より過
特性のよいポリ−カルボキシ−メチル−セルロー
スとした。過後に、70℃のオーブン中で、全体
を乾燥した。 このようにして得られたポリ−カルボキシ−メ
チル−セルロースは、下記の特性を示した。 VRA＝8412ml／製品100ｇ VRS＝2732ml／製品100ｇ PH値＝6.3 溶解度＝38.24％ 例 ２ 四酢酸鉛および臭素水を用いて、チツ素雰囲気
下に酸化を実施したほかは、例１と同じ条件およ
び数量にて実施した。更に特定的には、500ｇの
架橋結合カルボキシ−メチル−セルロースを4000
ｇの水に分散させ、そして次に14.77ｇ（0.0333
モル）の四酢酸鉛を含有する溶液を添加し、温度
を35〜40℃に維持した。 24時間後に、カルボキシ−メチル−セルロース
を過し、約2000ｇの水に懸濁し、そして最後に
10.65ｇの臭素水で処理した。 このようにして得られ、例１のように分離しそ
して乾燥したポリ−カルボキシ−メチル−セルロ
ースは、下記の特性を示した。 VRA＝9200ml／製品100ｇ VRS＝2800ml／製品100ｇ PH値＝6.4 溶解度＝35％ 例 ３ チツ素によつて全空気を除去した50リツトルの
反応器中に、水分５重量％を含むセルロース繊維
4000ｇおよび共沸性イソプロパノール（水分＝13
％）8000ｇを導入した。この懸濁物に50.6重量％
の水酸化ナトリウム溶液4100ｇを撹拌下に迅急に
添加し、そして次に20〜30℃の温度で30分間この
懸濁物をマーセル化させた。 これに、672ｇの水に溶解した2686ｇのモノク
ロル酢酸、および2700ｇの共沸性イソプロピルア
ルコールを非常にゆつくりとそして40分間にわた
つて添加した。次にこの懸濁物を80℃まで40分間
加熱して、置換度が0.8である水溶性のカルボキ
シ−メチル−セルロースを形成した。 イソプロピルアルコールを蒸溜によつて除去し
た後に、水溶性カルボキシ−メチル−セルロース
を95℃に加熱し、そして次にこの温度を60分間維
持した。過によつて分離し、メタノール水溶液
そして次に無水メタノールで反復して洗い、そし
て次に80℃で乾燥した製品は、下記の特性を示し
た。 VRA＝2400ml／製品100ｇ VRS＝1260ml／製品100ｇ PH値＝6.7 溶解度＝1.2％ 10重量％の濃度のH₂O₂水溶液300ｇを用いて45
℃で50分間処理した製品は、下記の特性を示し
た。 VRA＝10008ml／製品100ｇ VRS＝3218ml／製品100ｇ PH値＝6.1 溶解度＝31％ 処理時間を120分に増加すると、得られる製品
は下記の特性を示すであろう。 VRA＝12000ml／製品100ｇ VRS＝6600ml／製品100ｇ PH値＝5.6 溶解度＝37％ 例 ４ 例３のようにして操作したが、4000ｇのセルロ
ースを下表に示す時間および量のイソプロパノー
ル、50重量％濃度の水酸化ナトリウム、80重量％
濃度のモノクロル酢酸、58重量％の過酸化水素で
処理した。結果を下表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の特性を有することを特徴とするポリ−
   カルボキシ−アルキル−セルロース： 二つのアルキル−セルロース鎖のカルボン酸基
   とヒドロキシル基との縮合によるエステル構造に
   よる架橋、0.35より大きい置換度、置換基の５％
   〜75％の架橋度、40重量％未満の水溶性、純粋な
   製品100ｇあたり7000〜25000mlの水の吸水および
   保持性、純粋な製品100ｇあたり2500〜6000mlの
   塩溶液または血漿液および生理液の吸収および保
   持性、および6.5未満のPH値。 ２ 置換度が0.4〜1.5である、特許請求の範囲第
   １項に記載のポリ−カルボキシ−アルキル−セル
   ロース。 ３ 架橋結合した不水溶性のカルボキシ−アルキ
   ル−セルロースを80℃未満の温度で酸化工程に付
   して、水ならびに塩溶液または生理液および血漿
   液に対して増加した吸収および保持性を有し、か
   つ低下されたPH値を有するポリ−カルボキシ−ア
   ルキル−セルロースを得ることを特徴とするポリ
   −カルボキシ−アルキル−セルロースの製造方
   法。 ４ 酸化剤として過ヨウ素酸ナトリウムおよび臭
   素水が使用される、特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。 ５ 酸化剤として過酸化水素が使用される、特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。 ６ 酸化剤として四酢酸鉛および臭素水が使用さ
   れる、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ７ 酸化剤として有機過酸化物が使用される、特
   許請求の範囲第３項に記載の方法。 ８ 架橋結合した不水溶性のカルボキシ−アルキ
   ル−セルロースが、0.35より大きい置換度を有す
   る水溶性のカルボキシ−アルキル−セルロースを
   85゜〜115゜の温度および4.4〜5.5のPH値で熱処理し
   て得られる、特許請求の範囲第３〜７項のいずれ
   か一項に記載の方法。