JPH02273626A - ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法 - Google Patents
ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法Info
- Publication number
- JPH02273626A JPH02273626A JP1094423A JP9442389A JPH02273626A JP H02273626 A JPH02273626 A JP H02273626A JP 1094423 A JP1094423 A JP 1094423A JP 9442389 A JP9442389 A JP 9442389A JP H02273626 A JPH02273626 A JP H02273626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- palladium
- formula
- reaction
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法に関し
、更には、本発明は医薬、農薬等の中間体として有用な
フッ素化芳香族化合物を製造するための、ハロゲン化芳
香族化合物の新規なフッ素化方法に関するものである。
、更には、本発明は医薬、農薬等の中間体として有用な
フッ素化芳香族化合物を製造するための、ハロゲン化芳
香族化合物の新規なフッ素化方法に関するものである。
芳香族環にニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基
等の強力な電子吸引性置換基を有するハロゲン化芳香族
化合物を、非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属のフ
ッ化物と反応させてフッ素置換芳香族化合物を製造する
方法は従来から知られている。
等の強力な電子吸引性置換基を有するハロゲン化芳香族
化合物を、非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属のフ
ッ化物と反応させてフッ素置換芳香族化合物を製造する
方法は従来から知られている。
最近では、特開昭６０−２２８４５６号公報に１芳香族
環に強力な電子吸引性置換基を有せず、反応性の低い塩
素原子又は臭素原子等を有する芳香族化合物を、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩を相関移動触媒とし
て添加し、無溶媒又は非プロトン性有機溶媒中で金属フ
ルオライドと反応させることＫよる芳香族化合物のフッ
素化方法が開示されている。又、同６３−２０５６５６
号公報にはフッ素置換反応の助剤としてピリジニウム化
合物の存在下に行うハロゲン化芳香族化合物のフッ素化
方法が開示されておシ、同６５−１７００３３２号公報
にはフッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロゲン化
ベンズアルデヒド類を、触媒として第４級ホスホニウム
塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる１８ｉと、ク
ラウンエーテル及びポリアルキレングリコール類の中か
ら選ばれた少なくとも一種とを組み合わせて、金属フル
オリドと反応させるフルオロベンズアルデヒド類の製造
方法が開示されている。
環に強力な電子吸引性置換基を有せず、反応性の低い塩
素原子又は臭素原子等を有する芳香族化合物を、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩を相関移動触媒とし
て添加し、無溶媒又は非プロトン性有機溶媒中で金属フ
ルオライドと反応させることＫよる芳香族化合物のフッ
素化方法が開示されている。又、同６３−２０５６５６
号公報にはフッ素置換反応の助剤としてピリジニウム化
合物の存在下に行うハロゲン化芳香族化合物のフッ素化
方法が開示されておシ、同６５−１７００３３２号公報
にはフッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロゲン化
ベンズアルデヒド類を、触媒として第４級ホスホニウム
塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる１８ｉと、ク
ラウンエーテル及びポリアルキレングリコール類の中か
ら選ばれた少なくとも一種とを組み合わせて、金属フル
オリドと反応させるフルオロベンズアルデヒド類の製造
方法が開示されている。
ニトロ基に比較して弱い電子吸引性基であるシアノ基等
を有するハロゲン化芳香族化合物を金属フルオリドと非
プロトン性有機溶媒中で反応させた場合、反応温度が高
温となることや、反応に長時間を要したシする一方、十
分な収率が得られない。
を有するハロゲン化芳香族化合物を金属フルオリドと非
プロトン性有機溶媒中で反応させた場合、反応温度が高
温となることや、反応に長時間を要したシする一方、十
分な収率が得られない。
又、第４．ｌｊアンモニウム塩等の相関移動触媒やクラ
ウンエーテル類を触媒として使用する方法は、これらの
資材が高価な為に、経済性から工業的には不利である。
ウンエーテル類を触媒として使用する方法は、これらの
資材が高価な為に、経済性から工業的には不利である。
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた
結果、従来反応性が乏しいとされていたハロゲン化芳香
族化合物のフッ素化に於いて、触媒としてパラジウム化
合物及びホスフィン化合物を使用することによシフッ素
化芳香族化合物を収率良く製造できることを見出し、本
発明を完成させたものであシ、該化合物の製造に於いて
触媒としてパラジウム化合物及びホスフィン化合物を使
用することは全く新規な知見である。
結果、従来反応性が乏しいとされていたハロゲン化芳香
族化合物のフッ素化に於いて、触媒としてパラジウム化
合物及びホスフィン化合物を使用することによシフッ素
化芳香族化合物を収率良く製造できることを見出し、本
発明を完成させたものであシ、該化合物の製造に於いて
触媒としてパラジウム化合物及びホスフィン化合物を使
用することは全く新規な知見である。
本発明の製造方法の利点は、原料として容易に入手可能
な工業原料であるハロゲン化芳香族化合物を使用し、従
来これらのハロゲン化芳香族化合物の中でも反応性が低
いと考えられてぃたハロゲン化芳香族化合物でも比較的
低い反応温度で、且つ短時間に反応が進行し、目的とす
るフッ素化芳香族化合物も高収率、高純度で製造するこ
とができることにある。又、触媒として使用するパラジ
ウム化合物及びホスフィン化合物も回収利用が可能であ
シ、工業的には経済性も備えた製造方法である。
な工業原料であるハロゲン化芳香族化合物を使用し、従
来これらのハロゲン化芳香族化合物の中でも反応性が低
いと考えられてぃたハロゲン化芳香族化合物でも比較的
低い反応温度で、且つ短時間に反応が進行し、目的とす
るフッ素化芳香族化合物も高収率、高純度で製造するこ
とができることにある。又、触媒として使用するパラジ
ウム化合物及びホスフィン化合物も回収利用が可能であ
シ、工業的には経済性も備えた製造方法である。
本発明は例えば、図式的に示すと下記の如く示すことが
できる。即ち、−膜中印 （式中、Ｘは同−又は異なっても良いハロゲン原子を示
し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｙはホルミル基、シアノ
基、ニトロ基、ハロアルキル基、−ＣＯＲ’（式中、Ｒ
ｉはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
又はアリール基を示す。）、−ＯＲ’（式中、Ｒ６は低
級アルキル基又は了り−ル基を示す、）、−３Ｒ７（式
中、Ｒ７は低級アルキル基又はアリール基を示す。）、
−５ｏ！Ｒ” （式中、Ｒａはハロゲン原子、低級ア
ルキル基又はアリール基を示す。）又はインチオシアナ
ート基を示す。） で表されるハロゲン化芳香族化合物を、触媒としてパラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物の存在下、アルカリ
金属フッ化物と反応させ、−般式（Ｍ （式中、Ｘは前記に同じくし、Ｚはホルミル基、シアノ
基、ニトロ基 ／％ロアルキル基、 −ＣＯＲ’（式中
、Ｒ９は７ツ素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はアリール基を示す。）、−ＯＲ”（式中、Ｒ−は
前記に同じ。）、−Ｓ Ｒ？（式中、Ｒ７は前記に同じ
。）、 Ｓｏ、ＲＩＯ、（式中、ＲＩＯはフッ素原子、
低級アルキル基又はアリール基を示す。）又はインチオ
シアナート基を示す。
できる。即ち、−膜中印 （式中、Ｘは同−又は異なっても良いハロゲン原子を示
し、ｎは１〜５の整数を示し、Ｙはホルミル基、シアノ
基、ニトロ基、ハロアルキル基、−ＣＯＲ’（式中、Ｒ
ｉはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
又はアリール基を示す。）、−ＯＲ’（式中、Ｒ６は低
級アルキル基又は了り−ル基を示す、）、−３Ｒ７（式
中、Ｒ７は低級アルキル基又はアリール基を示す。）、
−５ｏ！Ｒ” （式中、Ｒａはハロゲン原子、低級ア
ルキル基又はアリール基を示す。）又はインチオシアナ
ート基を示す。） で表されるハロゲン化芳香族化合物を、触媒としてパラ
ジウム化合物及びホスフィン化合物の存在下、アルカリ
金属フッ化物と反応させ、−般式（Ｍ （式中、Ｘは前記に同じくし、Ｚはホルミル基、シアノ
基、ニトロ基 ／％ロアルキル基、 −ＣＯＲ’（式中
、Ｒ９は７ツ素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はアリール基を示す。）、−ＯＲ”（式中、Ｒ−は
前記に同じ。）、−Ｓ Ｒ？（式中、Ｒ７は前記に同じ
。）、 Ｓｏ、ＲＩＯ、（式中、ＲＩＯはフッ素原子、
低級アルキル基又はアリール基を示す。）又はインチオ
シアナート基を示す。
ｍは１〜５の整数を示し、ｎ′は０〜４の整数を示す。
但し、ｍ＋ｎ′＝ｎとする。ｎは前記と同じ。）で表さ
れるフッ素化芳香族化合物の製造方法である。
れるフッ素化芳香族化合物の製造方法である。
本発明で使用できる一般式（ＩＩＤで表される）・ロゲ
ン化芳香族化合物の代表的な化合物としては、例、ｔｔ
ｌｆ２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズア
ルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−ク
ロロ−６−フルオロペンズアルデヒ）”、２．６−ジク
ロロベンズアルデヒド、３．４−ジクロロベンズアルデ
ヒド等のベンズアルデヒド類、２−クロロベンゾニトリ
ル、４−クロロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フル
オロベンゾニトリル、２．６−シクロロペンゾニトリル
、３．４−ジクロロベンゾニトリル等ノペンゾニトリル
類、２−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベン
ゼン等のニトロベンゼン類、２−クロロベンゾイルクロ
リド、４−クロロベンゾイルクロリド等のベンゾイルＩ
〜ライドｌｊｌ、４−クロロアセトフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、ｓ、ａ−ジクロロベンゾフェノン、
４．４’ −ジクロロベンゾフェノン等の芳香族ケトン
類、２−／ロロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロ
ロベンゼンスルホニルクロリド等のペンセンスルホニル
ハライドａ、４−クロロフェニルメチルスルホン、４．
４’−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホキシド等の芳香族スルホン類又はス
ルホキシド類、４．４′−ジクロロジフェニルエーテル
等の芳香族エーテル類を挙げることができ°るが本発明
はこれらに限定されるものではない。
ン化芳香族化合物の代表的な化合物としては、例、ｔｔ
ｌｆ２−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズア
ルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−ク
ロロ−６−フルオロペンズアルデヒ）”、２．６−ジク
ロロベンズアルデヒド、３．４−ジクロロベンズアルデ
ヒド等のベンズアルデヒド類、２−クロロベンゾニトリ
ル、４−クロロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フル
オロベンゾニトリル、２．６−シクロロペンゾニトリル
、３．４−ジクロロベンゾニトリル等ノペンゾニトリル
類、２−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベン
ゼン等のニトロベンゼン類、２−クロロベンゾイルクロ
リド、４−クロロベンゾイルクロリド等のベンゾイルＩ
〜ライドｌｊｌ、４−クロロアセトフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、ｓ、ａ−ジクロロベンゾフェノン、
４．４’ −ジクロロベンゾフェノン等の芳香族ケトン
類、２−／ロロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロ
ロベンゼンスルホニルクロリド等のペンセンスルホニル
ハライドａ、４−クロロフェニルメチルスルホン、４．
４’−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’−ジクロ
ロジフェニルスルホキシド等の芳香族スルホン類又はス
ルホキシド類、４．４′−ジクロロジフェニルエーテル
等の芳香族エーテル類を挙げることができ°るが本発明
はこれらに限定されるものではない。
本発明で触媒として使用できるパラジウム化合物はホス
フィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウ
ム化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウム
カーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化
パラジウム、酢５１ パラジウム、ジクロロビス（シア
ノフェニル）パラジウム、ジクロロビス（）ＩＪフェニ
ルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセ
トン）ニパラジウム等のパラジウム化合物を使用するこ
とができる。
フィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウ
ム化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウム
カーボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化
パラジウム、酢５１ パラジウム、ジクロロビス（シア
ノフェニル）パラジウム、ジクロロビス（）ＩＪフェニ
ルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセ
トン）ニパラジウム等のパラジウム化合物を使用するこ
とができる。
本発明でパラジウム化合物と組み合わせて使用するホス
フィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリーペンタ
フルオロフェニルホスフィン、トリハラトリルフェニル
ホスフィン、トリフエノキシホスフィン、ジメチルフェ
ニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、シーペ
ンタフル°オロフェニルホスフイン等のホスフィン化合
物、一般式（■）で表されるホスフィン化合物としては
、例えば１，１−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、
１，１−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−
ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ
エチルホスフィン）エタン、１．５−ビス（ジメチルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン
類、１．１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１
，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ペンタン、１．６−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ヘキサン、２゜３−０−インプロピリデ
ン−２，５−ジヒドロキ−／−１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）
７エロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル
等のホスフィン化合物を挙げることができる。
フィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン
、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリーペンタ
フルオロフェニルホスフィン、トリハラトリルフェニル
ホスフィン、トリフエノキシホスフィン、ジメチルフェ
ニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、シーペ
ンタフル°オロフェニルホスフイン等のホスフィン化合
物、一般式（■）で表されるホスフィン化合物としては
、例えば１，１−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、
１，１−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−
ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ
エチルホスフィン）エタン、１．５−ビス（ジメチルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィ
ノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン
類、１．１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１
，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１．４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ペンタン、１．６−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ヘキサン、２゜３−０−インプロピリデ
ン−２，５−ジヒドロキ−／−１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）
７エロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル
等のホスフィン化合物を挙げることができる。
本発明はパラジウム化合物とホスフィン化合物とを組み
合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で添加
しても良く、予め錯体の形に調製して使用しても良い、
パラジウム化合物及びホスフィン化合物の添加量は４１
ＰＫ限定されるものではないが、一般式（面で表される
Ｉ・ロゲン化芳香族化合物１そルに対して（ＬＯ，００
１倍モル乃至α５倍モルの範囲で使用すれば良く、好ま
しくは０００１〜α１倍モルの範囲である。
合わせて使用すれば良く、反応系にそれぞれ単独で添加
しても良く、予め錯体の形に調製して使用しても良い、
パラジウム化合物及びホスフィン化合物の添加量は４１
ＰＫ限定されるものではないが、一般式（面で表される
Ｉ・ロゲン化芳香族化合物１そルに対して（ＬＯ，００
１倍モル乃至α５倍モルの範囲で使用すれば良く、好ま
しくは０００１〜α１倍モルの範囲である。
ホスフィン化合物とパラジウム化合物の添加量の割合は
、パラジウム化合物１モルに対して１０１〜１０００倍
モルの割合で使用すれば良く、好ましくは（１１〜１０
０倍モルの範囲で使用すれば良い。
、パラジウム化合物１モルに対して１０１〜１０００倍
モルの割合で使用すれば良く、好ましくは（１１〜１０
０倍モルの範囲で使用すれば良い。
本発明で使用するアルカリ金属７］化物としては、例え
ば７フ化カリウム、７フ化セシウム等を例示することが
でき、好ましくはスプレー乾燥したフッ化カリウムを使
用するのが良い。
ば７フ化カリウム、７フ化セシウム等を例示することが
でき、好ましくはスプレー乾燥したフッ化カリウムを使
用するのが良い。
アルカリ金属７ツ化物の使用量は、一般式（＠で表され
る）・ロゲン化芳香族化合物の置換されるハロゲン原子
１個に対して、通常１〜５倍モルの範囲でアルカリ金属
フッ化物を使用すれば良い。
る）・ロゲン化芳香族化合物の置換されるハロゲン原子
１個に対して、通常１〜５倍モルの範囲でアルカリ金属
フッ化物を使用すれば良い。
本発明の反応は不活性溶媒の存在下または不存在下に反
応を行うことができ、使用できる不活性溶媒としては、
本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒
の他に１ベンゼン、アセトニトリル、ペンツニトリル、
ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド等の不活性溶媒を使用することができる。
応を行うことができ、使用できる不活性溶媒としては、
本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒
の他に１ベンゼン、アセトニトリル、ペンツニトリル、
ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アニリド等の不活性溶媒を使用することができる。
本発明の反応は常圧下又は加圧下で行うことができ、工
業的には常圧下に反応を行うのが好ましい。
業的には常圧下に反応を行うのが好ましい。
本発明の反応温度は１００〜３００℃範囲から適宜選択
すれば良く、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲で行う
のが良い。
すれば良く、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲で行う
のが良い。
反応時間は、反応量、反応温度等により一定しないが、
・反応の進行が完了しておれば良く、通常１〜８時間の
範囲で反応は終了する。
・反応の進行が完了しておれば良く、通常１〜８時間の
範囲で反応は終了する。
反応終了後、常法に従・ハ、目的物を含む反応液から触
媒を回収し、目的物を抽出し、例えげ以下に本発明の代
表的な実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
媒を回収し、目的物を抽出し、例えげ以下に本発明の代
表的な実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
実施例ｔ ４−フルオロベンゾフェノンの調造。
−１−１゜
冷却管を備えた１００ｓＩ７の三つロフラスコ１ｃ４−
クロロベンゾフェノン２Ａ７９ （１０ミリモル）、ス
プレー乾燥したフッ化カリウム２．９１１Ｆ（５０ミリ
モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムα０５７９ （（１０５ミリモル）、トリフェニル
ホスフィン１．３１Ｆ（５ミリモル）及びベンゾニトリ
ル１２ｄを入れ、アルゴンガスの雰囲気下、加熱還流下
に９時間反応を行った。
クロロベンゾフェノン２Ａ７９ （１０ミリモル）、ス
プレー乾燥したフッ化カリウム２．９１１Ｆ（５０ミリ
モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムα０５７９ （（１０５ミリモル）、トリフェニル
ホスフィン１．３１Ｆ（５ミリモル）及びベンゾニトリ
ル１２ｄを入れ、アルゴンガスの雰囲気下、加熱還流下
に９時間反応を行った。
反応終了後、反応液を冷却し、目的物を酢酸エチルで抽
出した。抽出液を乾燥後、内部標準としてジベンジルを
用いてガスクロマトグラフィーで分析し九結果、目的物
である４−フルオロベンゾフェノンが４ａ３％生成した
。
出した。抽出液を乾燥後、内部標準としてジベンジルを
用いてガスクロマトグラフィーで分析し九結果、目的物
である４−フルオロベンゾフェノンが４ａ３％生成した
。
尚、化合物の特定は４−フルオロベンゾフェノンの標品
を使用した。
を使用した。
１−２〜 ＆
第１表に示す条件で反応を行い、その他の条件は実施例
１−１と同様にした。結果を第１表に示す。
１−１と同様にした。結果を第１表に示す。
第 １ 表
（α０２５ミリモル）を使用し、他の条件は１−１と同
様にして反応を行った結果、４−フルオロベンゾフェノ
ンが３＆９悌の生成率で生成した。
様にして反応を行った結果、４−フルオロベンゾフェノ
ンが３＆９悌の生成率で生成した。
ｌｔ［ｆ１２．４１４’−ジフルオロベン”／ ７ ｘ
／ンの製造。
／ンの製造。
・ １−４゜
実ｍ例１−１の４−クロロベンゾフェノンＫかえて４−
ブロモベンゾフェノン２．６１ｆ（１０ミリモル）、フ
ッ化カリウムＫかえて７ツ化セシウム１４ｆ（１０２５
ミリモル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（ＬＯ５７ｒ （＋１０５ミリモル）Ｋかえ
て同０．０２９ｔ−２−１゜ 冷却管を備えた１００ｄの三つロフラスコに４゜４′−
ジクロロベンゾフェノンλ５１ｆ （１０ミリモル）、
スプレー乾燥したフッ化カリウム２．９１２（５０ミリ
モル）、塩化パラジウムα００８９ｔ（［ＬＯ５ミｌＪ
モル）、トリフェニルホスフィン１．３１？（５ミリモ
ル）及びスルホラン１２ｍｊを入れ、アルゴンガスの雰
囲気下、珈濡考ｇＬ２００℃で４．５時間反応を行った
。
ブロモベンゾフェノン２．６１ｆ（１０ミリモル）、フ
ッ化カリウムＫかえて７ツ化セシウム１４ｆ（１０２５
ミリモル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（ＬＯ５７ｒ （＋１０５ミリモル）Ｋかえ
て同０．０２９ｔ−２−１゜ 冷却管を備えた１００ｄの三つロフラスコに４゜４′−
ジクロロベンゾフェノンλ５１ｆ （１０ミリモル）、
スプレー乾燥したフッ化カリウム２．９１２（５０ミリ
モル）、塩化パラジウムα００８９ｔ（［ＬＯ５ミｌＪ
モル）、トリフェニルホスフィン１．３１？（５ミリモ
ル）及びスルホラン１２ｍｊを入れ、アルゴンガスの雰
囲気下、珈濡考ｇＬ２００℃で４．５時間反応を行った
。
反応終了後、実施例１−１と同様に操作し、ガスクロマ
トグラフィーで分析し九結果、目的物である４、４′−
ジフルオロベンゾフェノ７ カ３＆７％生成した。
トグラフィーで分析し九結果、目的物である４、４′−
ジフルオロベンゾフェノ７ カ３＆７％生成した。
−２−２〜 ６゜
実施例２−２〜６は実施例２−１で使用した不活性溶媒
、反応温度を第２表に示す条件Ｋかえ、他の条件は２−
１と同様に行った。
、反応温度を第２表に示す条件Ｋかえ、他の条件は２−
１と同様に行った。
結果を第２表に示す。
第 ２ 表
実施例工
３−クロロ−４−フルオロベンゾフ
ェノンの製造。
冷却管を備えた１００−の三つロフラスコ［３゜４−ジ
クロロベンゾフェノン２−５１ｆ（１０ミリモル）、ス
プレー乾燥したフッ化カリウム２−９１・ｔ（ｓｏミリ
モル）、塩化パラジウム１４４ｆ（１２５ミリモル）、
）ＩＪフェニルホスフィン１．３１ｆ（５ミリモル）及
びスルホラン１２ｍを入れ、アルゴンガスの雰囲気下、
２００℃で４．５時間反応を行った。
クロロベンゾフェノン２−５１ｆ（１０ミリモル）、ス
プレー乾燥したフッ化カリウム２−９１・ｔ（ｓｏミリ
モル）、塩化パラジウム１４４ｆ（１２５ミリモル）、
）ＩＪフェニルホスフィン１．３１ｆ（５ミリモル）及
びスルホラン１２ｍを入れ、アルゴンガスの雰囲気下、
２００℃で４．５時間反応を行った。
反応終了後、実施例１−１と同様に操作し、ガスクロマ
トグラフィーで目的物である４、４′−ジフルオロベン
ゾフェノンが７４．５１１．生成した。
トグラフィーで目的物である４、４′−ジフルオロベン
ゾフェノンが７４．５１１．生成した。
反応抽出物を湿式カラムクロマトグラフィーで目的物を
単離し、目的物である５−クロロ−４−フルオロベンゾ
フェノン２．０１５’を得た。
単離し、目的物である５−クロロ−４−フルオロベンゾ
フェノン２．０１５’を得た。
収率 ８＆７俤
実施例４〜１２及び比較例１〜ｉ
実施例１と同じ方法で第３表に示す条件で反応を行った
・ 結果を第３表に示す。
・ 結果を第３表に示す。
実施？１Ｊｔ４． ４−フルオロベンズアルデヒドの製
造。
造。
１００ｄ容量のステンレス裂オートクレーブに４−クロ
ロベンズアルデヒド７、 Ｏｆ （５０ミリモル）、ス
プレー乾燥のフッ化カリウム４４ｆ（７５ミリモル）、
塩化パラジウムα０４４ｆ（１２５ミリモル）及びトリ
フェニルホスフィン１ｂ５５ｆ （２５ミリモル）を入
れ、アルゴンガスで数回置換した後、１ｏｈ／−でアル
ゴンガスを充填し、攪拌下２００℃で４．５時間反応を
行った。
ロベンズアルデヒド７、 Ｏｆ （５０ミリモル）、ス
プレー乾燥のフッ化カリウム４４ｆ（７５ミリモル）、
塩化パラジウムα０４４ｆ（１２５ミリモル）及びトリ
フェニルホスフィン１ｂ５５ｆ （２５ミリモル）を入
れ、アルゴンガスで数回置換した後、１ｏｈ／−でアル
ゴンガスを充填し、攪拌下２００℃で４．５時間反応を
行った。
反応終了後、実施例１−１と同様に操作し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、目的物である４−フルオ
ロベンズアルデヒドカ４１．４俤生成した。
トグラフィーで分析した結果、目的物である４−フルオ
ロベンズアルデヒドカ４１．４俤生成した。
実施例１５． ３．４−ジフルオロベンゾトリフルオリ
ドの製造。
ドの製造。
１ｏ ｏ ＊ 容量のステンレス製オートクレー７’に
３．４−ジクロロペンゾトリフルオリド２．１５？（１
０ミリモル）、フッ化セシウム５．５４９（２２ミリモ
ル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（１０５７？ （（１口５ミリモル）、トリフェニル
ホスフィン１．３１９（５ミリモル）及びスルホラン１
２−を入れ、アルゴンガスで数回置換した後、１０ｋｆ
／−でアルゴンガスを充填し、攪拌下、２００℃で４．
５時間反応を行った。
３．４−ジクロロペンゾトリフルオリド２．１５？（１
０ミリモル）、フッ化セシウム５．５４９（２２ミリモ
ル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（１０５７？ （（１口５ミリモル）、トリフェニル
ホスフィン１．３１９（５ミリモル）及びスルホラン１
２−を入れ、アルゴンガスで数回置換した後、１０ｋｆ
／−でアルゴンガスを充填し、攪拌下、２００℃で４．
５時間反応を行った。
反応終了後、実施例１−１と同様に操作し、ガスクロマ
トグラフィーで分析し、た結果、目的物である３、４−
ジフルオロペンゾトリフルオリドは１ ｔ２％及び３−
クロロ４−フルオロベンゾトリフルオリドは５９．３１
の生成率であった。
トグラフィーで分析し、た結果、目的物である３、４−
ジフルオロペンゾトリフルオリドは１ ｔ２％及び３−
クロロ４−フルオロベンゾトリフルオリドは５９．３１
の生成率であった。
以 上
手続補正書
Claims (6)
- （１）ベンゼン核にフッ素原子以外のハロゲン原子を少
なくとも１個有するハロゲン化芳香族化合物をパラジウ
ム化合物及びホスフィン系化合物を触媒として、アルカ
リ金属のフッ化物と反応させることを特徴とする芳香族
ハロゲンのフッ素化方法。 - （２）パラジウム化合物がパラジウム金属、固体に担持
されたパラジウム金属又は０価、２価もしくは４価の錯
体である請求項第１項記載の芳香族ハロゲンのフッ素化
方法。 - （３）パラジウム化合物がパラジウムカーボン、塩化パ
ラジウム又は酢酸パラジウムである請求項第２項記載の
芳香族ハロゲンのフッ素化方法。 - （４）ホスフィン化合物が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一又は異なって
も良く、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有
しても良いフェニル基又はフェノキシ基を示す。） で表わされる化合物である請求項第１項記載の芳香族ハ
ロゲンのフッ素化方法。 - （５）ホスフィン化合物が一般式（II） （Ｒ＾４）＿２−Ｐ−Ｘ−Ｐ−（Ｒ＾４）＿２（II）（
式中、Ｒ＾４はアルキル基又は置換基を有しても良いフ
ェニル基を示し、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿
２−Ｐ（Ｐｈ）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−（式中、Ｐｈはフ
ェニル基を示す。）又はピナフチル基を示す。） で表わされる化合物である請求項第１項記載の芳香族ハ
ロゲンのフッ素化方法。 - （６）アルカリ金属のフッ化物がフッ化カリウム又はフ
ッ化セシウムである請求項第１項記載の芳香族ハロゲン
のフッ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094423A JP2736801B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1094423A JP2736801B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02273626A true JPH02273626A (ja) | 1990-11-08 |
| JP2736801B2 JP2736801B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=14109826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1094423A Expired - Fee Related JP2736801B2 (ja) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2736801B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993001199A1 (en) * | 1991-07-02 | 1993-01-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates |
| WO1998022413A1 (en) * | 1996-11-22 | 1998-05-28 | Albemarle Corporation | Halogen exchange reactions and uses thereof |
| WO2011008725A3 (en) * | 2009-07-13 | 2011-03-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Metal-catalyzed carbon-fluorine bond formation |
-
1989
- 1989-04-14 JP JP1094423A patent/JP2736801B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993001199A1 (en) * | 1991-07-02 | 1993-01-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates |
| US5532395A (en) * | 1991-07-02 | 1996-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates |
| US5559267A (en) * | 1991-07-02 | 1996-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation process using catalysts made from chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates |
| US5565593A (en) * | 1991-07-02 | 1996-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates |
| US5596114A (en) * | 1991-07-02 | 1997-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chiral phospholanes via chiral 1 4-diol cyclic sulfates |
| WO1998022413A1 (en) * | 1996-11-22 | 1998-05-28 | Albemarle Corporation | Halogen exchange reactions and uses thereof |
| WO2011008725A3 (en) * | 2009-07-13 | 2011-03-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Metal-catalyzed carbon-fluorine bond formation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2736801B2 (ja) | 1998-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lishchynskyi et al. | Trifluoromethylation of aryl and heteroaryl halides with fluoroform-derived CuCF3: scope, limitations, and mechanistic features | |
| US4684734A (en) | Method for manufacture or organic fluorine compounds | |
| US8304550B2 (en) | Process for the catalytic synthesis of diaryl ethers | |
| JP2002515876A (ja) | フッ素含有化合物を製造するための方法 | |
| DK3215481T3 (en) | PROCEDURE FOR PREPARING BIPHENYLAMINES OF AZOBENZENES USING RUTHENIUM CATALYZE | |
| US4973771A (en) | Phase transfer catalysts | |
| EP0253836B1 (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| JP2577567B2 (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| JP2007230999A (ja) | 置換芳香族ニトリル化合物およびその製造方法 | |
| JP5696465B2 (ja) | ビス（トリフルオロメタンスルホニル）エチル基を有する化合物及び酸触媒、並びにその製造方法 | |
| US4849552A (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| JP2736801B2 (ja) | ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法 | |
| JP5426880B2 (ja) | ５−フルオロ−１，３−ジアルキル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドの製造方法 | |
| JPS5824430B2 (ja) | フルオルベンゾニトリル類の製造方法 | |
| JP6498048B2 (ja) | 含フッ素有機化合物及びこれとグリニャール試薬によるビアリール化合物の製造方法 | |
| JP4258695B2 (ja) | Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体、その製造中間体、その製造中間体の製造方法、ペルフルオロアルキル化剤、並びにペルフルオロアルキル化方法 | |
| US4973772A (en) | Catalytic method for producing fluoroarmatic compounds using substituted pyridinium salts | |
| JP2837251B2 (ja) | 芳香族スルホンオリゴマーの製造方法 | |
| JP3641836B2 (ja) | （ペルフルオロアルコキシ）ビフェニルジアゾニウム化合物及びその製造中間体並びにペルフルオロアルキル化方法 | |
| JPH03109334A (ja) | 芳香族化合物の製造法 | |
| JPS63502182A (ja) | 枝分れ鎖アルキルピリジニウム塩を用いるフルオロ芳香族化合物の接触製造方法 | |
| JP2837250B2 (ja) | 芳香族スルホンの製造方法 | |
| JPWO1999006389A1 (ja) | Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体、その製造中間体、その製造中間体の製造方法、ペルフルオロアルキル化剤、並びにペルフルオロアルキル化方法 | |
| JPS60228436A (ja) | 芳香族化合物のフツ素化方法 | |
| JPH0386704A (ja) | ポリマー固定化テトラキスアリールホスホニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |