JPH02273677A

JPH02273677A - ２―フェニルベンゾトリアゾール類の製造法

Info

Publication number: JPH02273677A
Application number: JP9489189A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Fukuoka; 直彦福岡; Morio Suzuki; 鈴木　盛夫; Kunitoshi Iguchi; 井口　邦敏
Original assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: KEMIPURO KASEI KK; Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1990-11-08
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JP2864475B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プラスチックス、塗料、油等の紫外線吸収剤
として有用な、下記一般式Ｉで示される２−フェニルベ
ンゾトリアゾール類を安価かつ工業的に極めて有利に製
造する方法に関する。

量ら（式中Ｒ工は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の
低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、
カルボキシル基又は、スルホン酸基を表わし、Ｒ２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし
、Ｒ３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で置
換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分の
炭素数１〜４のフェニルアルキル基を表わし、Ｒ４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は炭
素数１〜４のアルコキシル基を表わし、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表わ
す、）［従来技術］従来、これらの２−フェニルベンゾトリアゾール類は、
一般式■ ＋１３（式中Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は一般式■に同じ
）で示される０−ニトロヒドロ、キシアゾベンゼン類を化
学的又は、電解的に還元して製造されている。しかしな
がら夫々一長一短があって充分満足し得る方法ではない
０例えば特公昭３７−５９３４号公報及び米国特許第３
，７７３，７５１号では、〇ニトロアゾベンゼン類をア
ルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛末で化学的に
還元して相当する２−フェニルベンゾトリアゾール類を
良好な収率で得られているが、この水酸化ナトリウム−
亜鉛系は、亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染の問題や
、廃棄物の処理が容易でないことなどの難点がある。

米国特許第２，３６２，９８８号では、硫化アンモノ、
アルカリスルフィド亜鉛−アンモニア系、硫化水素−ナ
トリウム系及び亜鉛−塩酸系を還元剤として使用されて
いるが、この方法は多量の亜硫酸塩、亜鉛塩を生成し、
排水汚染の問題や廃棄物の処理が容易でないことなどの
難点がある。

特公昭５２−１１３９７４号及び特公昭５２−１１３９
７３号では、０−ニトロアゾベンゼン類を水素化触媒及
び塩基性物質の存在下に水素で還元して相当する２−フ
ェニルベンゾトリアゾール類を良好な生成率で得られて
いるが、追試した所、量的に多くはないが多種類の不純
物の生成が見られ、反応物をメタノール洗浄し、エタノ
ール再結では、不純物の除去が出来ない。そのため、こ
の方法は現状で流通している２−フェニルベンゾトリア
ゾール類に対して品質的経済的優位性に問題がある。

［目　　　的］本発明の目的は、２−フェニルベンゾトリアゾールの新
しい製法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、三ハロゲン化リンを用いる
還元により、目的生成物である２−フェニルベンゾトリ
アゾール類を高収量、高品質で得る方法を提供する点に
ある。

［構　　成］本発明は、一般式■で示される２−フェニルベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド類を三ハロゲン化リンで還元し
て一般式Ｉで示される２−フェニルベンゾトリアゾール
類を製造する方法に関する。前記還元反応は、三ハロゲ
ン化リンを用いてモノリン酸エステル類を得る工程（工
程１）と、さらにモノリン酸エステル類を加水分解して
一般式１の化合物を得る工程（工程２）の２行程より成
り立つが、工程１の生成物であるモノリン酸エステル類
を単離した後、工程２の反応を行ってもよく、あるいは
、単離せずに、そのまま工程２の反応を行ってもよい。

本発明の一実施概略を説明すれば、出発物質である２−
フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を後記の
溶媒に溶解し、三ハロゲン化リンを加えてゆるやかな還
流反応を行う０反応終了後、水を加えて撹拌下に溶媒の
大部分を留去させるとモノリン酸エステルが得られる。

モノリン酸エステルの加水分解は、トルエンあるいは、
１，１，２．２−テトラクロルエタン等の溶媒を用い、
酸性域で容易に加水分解し高収量、高品質の粗１ｔ！２
−ヒドロキシベンゾトリアゾール類を得ることが出来る
。さらに再結晶などによって精製すれば２−フェニルベ
ンゾトリアゾール類の精製品が得られる。

本発明の方法において原料として用いられる一般式■の
化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。

ニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オ
キシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−　（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２
−（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール−Ｎ−オキシド２−（２’−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシトドなおこれらの一般式■のＮ−オキシド類は一般弐■の。

−ニトロアゾベンゼン類を原料として、公知の種々の還
元方法で作る事が出来る。

本発明において用いる溶媒としては、特に限定ハナいが
、第一工程、第２行程ともクロロホルム、１．２−ジク
ロルエタン、１，１，２．２−テトラクロルエタン、テ
トラクロルエチレン、トリクロルエチレン、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、トルエン、キシレン、■、４
−ジオキサン、四塩化炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、リグロイン等が挙げられる。この使用量は一般式（
ｆｆ）で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ
−オキシド類に対し１〜８倍が適当である。もちろん、
これ以上の量を用いても反応には何んら差しつかえない
。

本発明で使用する三ハロゲン化リンとしては。

コストの面から三塩化リンが最も好ましく、ついで三臭
化リンであるが、三ふっ化リンでも、三よう化リンでも
同様に反応が生じ目的物が高収率で得られることを確認
している。

本発明によって得られるベンゾトリアゾール類は、一般
式■で示される化合物であり、たとえば。

２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール２−（
２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル
）ペンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール２−（２’−ヒドロキシ−４′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ（α、α−ジ
メチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール２−（
２’−ヒドロキシ−３′−α−メチルベンジル−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等である。

［実　施　例］以下に本発明を実施例により説明するが１本発明はこれ
らの実施例のみに制約されるものではない。

実施例１ｚ−（ｚ’−ヒドロキシ−３’ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのモノリ
ン酸エステル１水和物の合成冷却管上部に塩化カルシウム管をとりつけた２００ｍＭ
−４つロコルベンに２−（２’−ヒドロキシ−３′−七
−ブチルー５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド１３．３ｇ（１／２５ｍｏ
Ｑ）と、クロロホルム３０＋＋＋Ωを入れて溶融し、三
塩化リン８．２ｇ（１，５／２５ｍｏｆｆ）を加えて、
ゆるやかな還流下に２時間撹拌反応させた。　ＴＬＣで
未反応の消失を確認した後、水を加えてよく撹拌し、ク
ロロホルムを留去し冷却後析出した淡橙黄色固体を吸引
濾過し水で洗浄した。

真空デシケータ−中で２４時間乾燥し、淡黄橙色結晶１
６．３ｇ（９８，５％）を得た。

上記粗製品を分析すべくクロロホルムで再結晶を行い白
色の結晶を得た。

履、Ｐ、　　１９１．５〜１９２．３℃ＮＭＲ（アセト
ン−ｄ６．δｐｐ＋ｉ）：１．１（Ｓ、９）１．−Ｂｕ
　）、２．２（Ｓ、３Ｈ，−ＣＨ５）、６．８　（Ｓ　
、　４Ｈ、−ＯＨおよびＨ□０）７．１〜７．９（ｍ、
５Ｈ，ｐｈ）、結晶水の定量は１００〜１１０℃／　２ｍｍＨｇ、２時
間の乾燥によりＬＨ，Ｏの減少を認めた。

Ｃ１７Ｈ工、０４Ｎ、ＣＱＰ−Ｈ，Ｏとしての元素分析
値は以下のとうりであった。

０％　　Ｎ％　　Ｎ％分析値　　４９，１９　５，２４　１０．１８計算値　
　４９，３５　５．１２　１０．１６実施例２２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのモノリン
酸エステル１水和物の合成冷却管上部に塩化カルシウム管をとりつけた２００＋ａ
ｌ−４つ目コルベンに２−（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド１４．９ｇ（１／２５ｍｏｎ
）と、クロロホルム４５ｍｍを入れて溶融し、三塩化リ
ン６．６ｇ（１，２／２５ｍｏ１２）を加えて、ゆるや
かな還流下に２時間撹拌し、反応させた。　ＴＬＣで未
反応の消失を確認した後、水を加えてよく撹拌し、クロ
ロホルムを留去し冷却後析出した淡黄色結晶を決別し水
洗した。真空デシケータ−中で２４時間乾燥した。収量
１７．６ｇ（９６，６％）。

エタノールで再結晶を行い白色の粒状結晶を得た。この
精製品についての各分析値は以下のとおりである。

ｎ＋、ｐ、　　２１４．３〜２１４．５℃ＮＭＲ（ＤＭ
ＳＯ−ｄ、　、δｐｐｍ）：０．９（ｔ、３Ｈ，−ＣＨ
，）、１．２（Ｓ、９Ｈ，−Ｂｕｔ）、１．４（Ｓ、９
Ｂ、−Ｂｕ　）、３．５（ｑ、２Ｈ，−ＣＨ，−）、７
．２〜８．１（ｍ、５Ｈ，ｐｈ）、８．３（Ｓ、３Ｈ，
−０）１）、Ｃ，。Ｈ！５Ｏ４Ｎ３ＣＱＰ−Ｃ，Ｈ，ＯＨとしての元
素分析値Ｃ％　　１１％　　Ｎ％分析値　　５４．１８　６．４５　８．４８計算値　　
５４，６０　６，４６　８．６８昇華性を有するため、
結晶水の測定は出来なかった。

実施例３２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジーし一アミル
フェニル）−ベンゾトリアゾールのモノリン酸エステル
水和物の合成２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジー七−アミル
フェニル）−ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド１４．
７ｇ（１７２５脂０Ω）、クロロホルム３０■組三塩化
リン６．６ｇ（１，２／２５ｍｏ幻を用い実施例１同様
にして淡橙黄色結晶１８．４ｇ（１００％）を得た。ベ
ンゼンで再結晶し白色結晶を得た（８５％）。

１ｍ、Ｐ、　　１７９〜１８０℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、、δｐｐ鳳）：ｏ、７（ｔ、５
Ｈｔ−ｃｌ。

１．３（Ｓ、６Ｈ，−Ｃ１，）、１．４（Ｓ、６Ｈ，−
ＣＨ，）、１．５〜２．１（厘、４ｎ、−ｃｏｔ−）、
７．０（Ｓ、５Ｈ，−ＯＨおよびＨ＊Ｏ）、　７．３〜
８．２（ｍ、６Ｈ，ｐｈ）、Ｃｍ　２　［３゜Ｏ，Ｎ、
ＰＩ蚤Ｈ，Ｏとしての元素分析値Ｃ％　　０％　　　Ｎ
％分析値　　５７．８９　６，９９　９．０９計算値　　
５７，６３　７，２６　９．１６昇華性を有する。

実施例４２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾールのモノリン酸エステル水和物の合成２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド９．６ｇ（１／２５ｍ
ｏΩ）をクロロホルム３０ｍｊｌに溶かし、三塩化リン
６．６ｇ（１，２７２５■ｏｎ）を用い実施例１同様に
反応処理を行って白色結晶１２．２ｇ（１００％）を得
た。クロロホルムで再結晶し白色結晶を得た。

閣、Ｐ、　　　１５３〜１５４℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、　、δｐｐｉｔ）：２．３（Ｓ
、３Ｈ，−ＣＨ５）、７．２〜８．１（層、９Ｈｔ　ｐ
ｈおよび一０Ｈ）。

Ｃ１５Ｈｘ＊０＊ＮＪとしての元素分析値Ｃ％　　０％
　　Ｎ％分析値　　５０，９４　４．１０　１３．７４計算値　
　５１，１６　３．９６　１３．７７尚表１に実施例１
〜４により生成した各モノリン酸エステルの構造式とＮ
ＭＲと元素分析の値をまとめた。

（以下余白）表１（以下余白）７．２−８．１（ｍ、５８）８．３（ｓ、３Ｈ）実施例５２−（２’−ヒドロキシフェニル−３′〜ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ルの合成２００＋ｇト４つロコルベンに２−（２’−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾールモノリン酸エステル水和物１６
゜５ｇ（１／２５ｍｏｊｌ）、　　トルエン３５ｍＡを
入れ、ｐＨ５，１の緩衝液１５ｍｊｌ（０，５Ｎ酢酸：
０．５Ｎ酢酸ナトリウム水溶液＝１：４）を注ぎ還流下
１．５時間撹拌反応させた。

トルエン層を分液し、さらに反応液をトルエン抽出し、
抽出したトルエン層をあわせて、トルエンを留去回収し
淡黄色針状結晶の目的化合物１２．４ｇ（９８，２％）
を得た。

履、ｐ、　　　１３６．５〜１３８．５℃実施例６２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールの合成２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾールモノリン酸エステルの水
和物１８．３ｇ（１／２５ｍｏＱ）、　　トルエン３５
鳳Ｑで実施例５同様に反応処理した。但し緩衝液は０．
５Ｎ酢酸二０．５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液＝１：２０で
ｐＨは５．８とし１．５時間で反応終了した。目的物の
淡黄色針状結晶１３．８ｇ（９８，３％）を得た。

ｍ、ｐ、　　８１．０〜８２．０℃ 実施例７２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾールの合成２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールのモノリン酸エステル１２．２ｇを実施
例５同様に行った。但し緩衝液１５ｔＱは０．５Ｎ酢酸
：０．５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液＝１９：１でｐＨは３
゜２とした。白色〜淡白黄色針状結晶の目的化合物９．
０ｇ（１００％）を得た。

ｍ、ｐ、　　１２９．５〜１３０．５℃実施例８２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの合
成３００ｍｆｌ−４つロコルベンに２−（２’−ヒドロ
キシ−３’　−ｔ−フチルー５′−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド１３．２
ｇ（１／２５ｍｏｆｆ）、クロロホルム３０履ｎを入れ
、三塩化リン６．５ｇ（１，１８／２５ｍｏＱ）注ぎゆ
るやかな還流下に２時間撹拌反応させた後、クロロホル
ムを留去した。

水７０−〇と、酢酸ナトリウム２３ｇを加え、ｐＨを５
゜５とした。さらに、トルエン１３０ｒｍＱを入れ、還
流下２時間反応させた。トルエンを分液し、更にトルエ
ンで抽出を行い、トルエン層をあつめた後、トルエン回
収を行い淡黄色結晶の目的化合物１２．６ｇ（１００％
）を得た。　ＩＰＡ−メタノールで洗浄して淡黄白色結
晶１１．６ｇ（９２％）を得た。

ｍ、ｐ、　　１３６．５〜１３８．５℃実施例９２−（２’−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの合成上
記該当のＮ−オキシド１４．９ｇ（１／２５ｍｏｇ）、
クロロホルム５０ｍＡ、三塩化リン６．６ｇ（１’、２
／２５麿ｏｊｌ）を用い、実施例８同様に行った。淡褐
色結晶の目的物１４．３ｇ（１００％）を得た。メタノ
ールで洗浄して淡黄白結晶１２．１ｇ（８４，６％）を
得た。

園、ｐ、　　　１４５〜１４８℃ 実施例１０２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−７ミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾールの合成該当するＮ−オキシド１４．７ｇ（１／２５ｍｏＱ）、
ＣＨＣ，８３３５ｍ１２、三塩化リン６．６ｇ（１，２
／２５ｍｏｎ）を用い、実施例８同様に行った。淡黄白
結晶の目的物１４．４ｇ（１０２，６％）を得た。エタ
ノール洗浄をして淡黄白色結晶１２．９ｇ（９２％）を
得た。

ｍ、ｐ、　　８０〜８１．５℃ 実施例１１２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾールの合成該当するＮ−オキシド９−６ｇ（１／２５ｍｏＱ）、ク
ロロホルム４０ｍｆｌ、三塩化リン６．６ｇ（１，２／
２５ｍｏＱ）を用いて、実施例８同様に行った。但し酢
酸ナトリウム８．５ｇを加え、ＰＩ（３，２とした。淡
黄色結晶の目的物８．８ｇ（９７，７％）を得た。エタ
ノールで洗浄して淡白黄色結晶７．５ｇ（８３，３％）
を得た。

ｒａ、ｐ、　　１２８．５〜１２９．５℃［効　　果］本発明は、出発物質として一般式■で示される２−フェ
ニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類を三塩化リン
により還元する全く新規な２−フェニルベンゾトリアゾ
ール類の製造法を提供すると同時に、従来法に比較し、
アミノ基の開裂等による副反応が起らず、目的生成物の
分離、精製が極めて筒車であり、その結果高品質。

高収量で目的とするベンゾトリアゾール類を得ることが
できる。

特許出願人ケミプロ化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は一般
式 I に同じ。）で示される２−フェニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類を三ハロゲン化リンを用いて還元することを特徴
とする一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ＿１は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、カルボキシル基又は、スルホ
ン酸基を表わし、Ｒ＿２は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜４の低級
アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基を表わし、Ｒ＿３は、水素原子又は塩素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基で
置換されたフェニル基、フェノキシ基又はアルキル部分
の炭素数１〜４のフェニルアルキル基を表わし、Ｒ＿４は、水素原子又は塩素原子、ヒドロキシル基又は
炭素数１〜４のアルコキシル基を表わし、Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はア
ルキル部分の炭素数が１〜４のフェニルアルキル基を表
わす。）で示される２−フェニルベンゾトリアゾールの製造方法
。