JPH02273754A - 正帯電性一成分系磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録の如き画像形成方法におけ
る静電荷潜像を現像する為の現像剤組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号、
第２３５７８０９号、特公昭４２−２３９１０号公報、
及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が
記載されているが、それらは光導電性絶縁層上に−様な
静電荷を与え、次いで露光することによって静電潜像を
形成し、次いでトナーにより現像可視化し、紙等に転写
した後、加熱、加圧或はその他の適当な方法により定着
を行うものである。そのためトナーは現像工程、転写工
程、定着工程の各工程において要求される機能を備えて
いなければならない。

近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の感
光体として、従来の無機系のａ−５ｅ。

ＣｄＳ以外に有機感光体を用いたものが増加している。

これは無害性、コストの安さ等によるものであり、該有
機感光体はその性質上正帯電性トナーが必要である。ま
た無機系感光体を使用していても反転現象を行うレーザ
ーコピア、レーザービームプリンタの増加により高性能
な正電荷性トナーの開発が切望されている。

従来、正電荷性トナーには、荷電的にほぼ中性に近いス
チレン−アクリル共重合体や、さらにアミノ基置換アク
リル酸エステルをスチレン、アクリルに共重合させて弱
正電荷性にしたものなどのビニル系樹脂をバインダーと
し、そのトナー粒子中に着色剤、電荷制御剤等を添加し
たものが、製造上の容易さ等の理由により使用されてき
た。これらの樹脂をバインダーとして用いたトナーは使
用されている樹脂の性質上、トナーとしての重要な特性
である耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性
等を全て満足するものは得られていない。

即ち、スチレン−アクリル共重合体に代表されるビニル
系樹脂の場合、耐オフセット性を向上しようとすれば、
樹脂の軟化点や架橋密度を上げなければならなくなり、
低温定着性やトナー製造の際の粉砕性が悪化する場合が
ある。また逆に低温定着性を追求すれば耐ブロッキング
性、耐オフセット性を悪化し、さらには感光体への融着
、フィルミングを起こしやすくなる様になる。

この様なビニル系樹脂に対し、分子量分布が広く、耐オ
フセット性、低°温定着性、耐ブロッキング性等の特性
をバランス良く満たすバインダー樹脂としてポリエステ
ルが注目されている。

［発明が解決しようとする課題］ ポリエステルは好ましい定着特性を有する一方、一般に
強い負帯電性を有する。従ってポリエステルを正帯電性
トナーにおける結着樹脂として用いる場合には、 ■　正電荷制御剤を多量に加えるか、 ■　特開昭５９−４５４５０号公報または特開昭５９−
８８７４７号公報に示されるように正電荷制御剤を加え
ると同時に電気的に中性に近いビニル系樹脂成分を加え
ることによって強い負荷電性ポリエステルの希釈を行う
必要がある。

しかるに多量の正電荷制御剤を加えた場合には種々の問
題が生じる。

これらの種々の問題点の本質的原因は、ポリエステルが
強い負荷電性であるためである。ポリエステルの負帯電
性はその酸価と関係があり酸価が高いものは負帯電性が
強い傾向がある。そこで正荷電性トナーに用いるポリエ
ステルとして特開昭６２−２９１６６８号公報では酸価
が５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が６０にＯｔ１ｍ
ｇ／ｇ以下のポリエステルを提案している。しかし、こ
れらのポリエステルを用いたトナーではまだ酸価が高く
、°短期の画像テストでは良好な結果が得られるが、複
写機内長期放置や耐久テストによって帯電量低下やカブ
リが生じるという欠点がある。

一方、複写機の汎用性が高まるにつれ、複写機の使用環
境は多様化し過酷な環境条件下においても通常の環境と
同様な鮮明な画像が得られることが必要不可欠となって
いる。しかし、ポリエステルは高温高温環境下において
吸湿し電荷の漏洩を起しトナーの帯電量が減少する。ポ
リエステルの高い吸湿性は親木基であるポリマー末端の
カルボキシル基、ヒドロキシル基の存在が原因の１つで
あり、樹脂単位重量中のそれらの基の存在量、すなわち
酸価、水酸基価が影響していると考えられる。

このようにポリエステルを結着樹脂とする正帯電性トナ
ーは定着性などに優れた点も多い。

方、耐久安定性、環境安定性などトナーとしての特性を
十分には満たしていないのが現状である。

本発明の目的は、良好な定着性、オフセット防止性を有
する一成分系磁性トナーの提供にある。

本発明の目的は、トナーとスリーブ間等の摩擦帯電量が
均一で、環境条件の変化に影響されずに安定した画像を
再現し得る正帯電性−成分系磁性トナーの提供にある。

本発明の目的は、鮮明でカブリのない画像が得られ、耐
久安定性のある一成分系磁性トナーの提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は前記
目的を達成するため鋭意検討した結果、結着樹脂として
、酸価１．７Ｋｂかつ水酸基価２０ＫＯＩ（ｍｇ／ｇ以
下のポリエステルを含有し且つ、正の電荷制御剤として
トリフェニルメタン系染料或はそれをレーキ化した顔料
を含有し、かつ正帯電性シリカ及び磁性体を含有するこ
とを特徴とする正帯電性磁性トナーが優れた定着性、オ
フセット防止性を有し、高濃度でカブリのない鮮明な画
像を形成することを見い出した。また、このトナーは熱
安定性、耐久安定性を有し、トナー帯電量が温度、湿度
の影響をあまり受けないことを見い出し本発明に到達し
た。

本発明において、結着剤として使用しつるポリエステル
は基本的には多価カルボン酸又は多価カルボン酸エステ
ルと多価アルコール成分とから構成されガラス転移点が
５０〜７０℃、軟化温度が８０〜１４０℃の範囲内のも
のが好ましく、水酸基価２０ＫＯＩＩｍｇ／ｇ以下、酸
価が１．７ＫＯＩ１ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１．　Ｏ
ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

本発明を構成するポリエステルの単量体成分のうちカル
ボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライ
ン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ド
デシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステ
ル、その他の二価のカルボン酸、そして１，２．４−ベ
ンゼントリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカ
ルボン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１
．２．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサ
ントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレ
ンカルボキシル）メタン、１，２，７．８−オクタンテ
トラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの無
水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリー
ルエステル、その他の三価以上のカルボン酸を挙げるこ
とができる。

アルコール単量体としては例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−ブチンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフ
ェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレフ化ビ
スフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシ
ド付加物、その他の二価のアルコール、又はソルビトー
ル、１、２．３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、１，２．４−ブタン
トリオール、！、２．５−ペンタントリオール、グリセ
ロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１、３．
５−　）リヒドロキシベンゼン、その他の三価以上の多
価アルコールを挙げることができる。

本発明に用いるポリエステルのガラス転移点は５０〜７
０℃の範囲内が好ましく、５０℃以下の場合、耐ブロッ
キング性が悪化し、７０℃以上の場合低温定着性に支障
をきたし易い。また、軟化温度は８０〜１４０℃の範囲
内が好ましく８０℃未満では耐ブロッキング性、耐オフ
セット性に支障をきたし、１４０℃以上では、低温定着
性に支障をきたす恐れがある。

水酸基価は、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、２０
ＫＯ１（ｍｇ／ｇをこえるとポリエステルの吸湿性が高
くなり、高温高温条件下でトナー帯電量が低下し、濃度
低下さらにトナーの耐久劣化が発生する。

酸価は１．７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。酸価１　
、７ＫＯＩ１ｍｇ／ｇ以上であると樹脂自身の負帯電量
が高く正帯電性とするのが難しく、トナー化した場合耐
久濃度低下や長期放置カブリが生じる。より好ましくは
１．０ＫＯＨ＋ｎｇ／ｇ以下である。ポリエステルの酸
価が１．７ＫＯＩＩｍｇ／ｇ以下のとき樹脂自身の負帯
電量がスチレン−アクリル樹脂の負帯電量とほぼ等しく
なり、トナーは良好な正帯電特性を示すと同時に、カブ
リのない鮮明な画像が得られる。

尚、本発明におけるポリエステル樹脂の酸価、水酸基価
はＪＩＳ　Ｋ　００７０の方法に串じて測定される。

本発明において使用されるトリフェニルメタン系染料と
しては、下記−紋穴（Ｉ）、（Ｕ）で表わされるトリフ
ェニルメタン染料が用いられる。

また、これらの染料をレーキ化し、顔料として用いるこ
ともできる。

染料のレーキ化は公知の方法で実施される。例えば染料
の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加してレーキ顔
料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶液に体質顔料を
懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加してレーキ
顔料を体質顔料の表面に析出させる。レーキ顔料をろ別
水洗後乾燥する。上記レーキ化剤としてはりんタングス
テンモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデ
ン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フェリシアンの様な
錯陰イオンを含む水溶性塩などがある。

レーキ化剤として有機酸塩を用いることもできる。

これらトリフェニルメタン化合物のかわりに正帯電性電
荷制御剤として知られる四級アンモニウム塩を用いた場
合には、トナー帯電量が低く、耐久テストを行ってい（
うちに濃度低下をひき起す傾向があり、実用上問題があ
る。これに比ベトリフェニルメタンを用いた場合にはト
ナー帯電量は充分であり耐久安定性を持つ。

本発明で用いられる化合物をトナーに含有させる方法と
しては、トナー内部に添加する方法と外添する方法とが
ある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必
要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重
量部に対して０．１〜ｌＯ重量部、より好ましくは０．
１〜５重量部の範囲で用いられる。また外添する場合は
、樹脂１００重量部に対し０．旧〜ｌＯ重量部が好まし
い。

また本発明で用いられる化合物は、従来公知の荷電制御
剤と組み合わせて使用することもてきる。

本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、γ
−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄
；鉄、コバルト、ニッケルの様な金属或はこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マンガン、セレン、ヂタン、タング
ステン、バナジウムの様な金属との合金及びその混合物
等が挙げられる。

これらの酸化物及び合金には、ケイ素などの金属元素が
含有されていても良い。

磁性体の形状としては、針状、立方晶、またはそれ以上
の多面体、さらには球状のものが挙げられるが、画像濃
度を考慮すれば針状以外の立方晶や多面体さらに球状の
磁性材料が好ましい。針状の磁性体を用いたトナーの場
合は、他のトナー組成物が同じでも、画像濃度が低（な
る。ここでいう針状磁性体とは磁性体粒子の長軸と短軸
の比が５：１以上のものを言う。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜ｌｐｍ、好まし
くは０．１〜０．５ｐｍ程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１５０重量部、好ましくは（封脂成分１００
重量部に対し６０〜１２０重量部である。

また良好な現像特性を得るために、本発明のトナーは、
残留磁化σ、が０．５〜６　ｅｍｕ／ｇ　、好ましくは
１〜５　ｅｍｕ／ｇであり、飽和磁化σ、が１０〜４０
ｅｍｕ／ｇであり、抗磁力Ｈｃが２０〜１００ニステツ
ド（Ｏ，）の磁気特性を満足することが好ましい（いず
れも測定磁場はＩ　ＫＯ，である。）。

本発明のトナーは正帯電性のシリカ微粉末を外添する。

このシリカ微粉末を外添しない場合トナーの流動性が悪
いため、濃度が低く、地力ブリが生じるとともに画像が
がさついてしまう。また負帯電性のシリカ微粉末を用い
た場合には、トナーの帯電量が減少し濃度低下、反転カ
ブリを生じてしまい実用化困難である。

シリカ微粉末としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉末をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉末を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉末の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｔｃｔ＋４＋　２Ｈｚ＋Ｏｚ→５ｉＯａ＋　４８Ｃｊ
’又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用い゛られるシリカ微粉末を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる
。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反
応式で下記に示す。

ＮａａＯ・Ｘ５ｉＯａ＋ＨＣ１）　＋１ＩｉＯ→５ｉＯ
ｚ−ｎｌ（ｓｏ　＋ＮａＣ１）その他、ケイ酸ナトリウ
ムのアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、ケイ
酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せし
めた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウ
ム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然
ケイ酸又はケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉末には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉末のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ”／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ”／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉末０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

正帯電性シリカ微粉末を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉末を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、或は窒素含有のシランカップリング剤で処理
する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正帯電性シリカ微粉末とは、ブロー
オフ法で測定した時に、鉄粉キャリアに対しプラスのト
リボ電荷を有するものをいう。

シリカ微粉末の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基、又はフェニレン
基を示し、Ｒ１及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリ
ール基を示し、Ｒ６は含窒素複素環基を示す）上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒
素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、又帯
電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有してい
ても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

ｎｔａ−Ｓｉ−Ｙｎ （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４で
ある。） 窒素原子を少な（とも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される？Ｘ１素環基としては、安定性を考
慮すると五員環または六員環のものが良い。

その様な処理剤の例としてはアミノプロピル！・リメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトギシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合
物の例としてはトリメトキシシリル−γ−プロピルピペ
リジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン
、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等が
ある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して０．１〜３
重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付
着している状態にあるのが良い。尚、前述した未処理の
シリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることがで
きる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオイル
、有機ケイ素化合物などの処理剤で或は、種々の処理剤
で併用して処理されていても良（、シリカ微粉体と反応
或は物理吸着する上記処理剤で処理される。その様な処
理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、プ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリ
ルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、
及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、
末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｔに結合した
水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。

またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコ
ーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロル
フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコ
ーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシ
アルキレン変性シリコーンオイルなどが好ましい、これ
らは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオライド共重合体の微粉末を添加することは好ましい
。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及
び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０．
Ｏ１〜２．０重皿％、特に０．０２〜１．０重量％が好
ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリーブ
汚損への効果が減少するようなことがなくなり、且つ、
帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛
の如き滑剤、或は酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨
剤或は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケ
ーキング防止剤、或は例えばカーボンブラック０、酸化
スズ等の導電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
Ｍポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

（以下余白） ［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。な
お、以下の配合における１部」は全て重量部である。画
像濃度は、マクベス反射濃度計により測定した値である
。

、トナーの帯電量はトナーを２３℃、６０％Ｒ１＋の環
境条件下に１晩放置し、鉄粉キャリアと１：９の割合で
混合し３０秒秒間上うしてから東芝ケミカル社製ブロー
オフ帯電量測定装置を用いて測定した。

製造例１ 上記化合物をジブチル錫オキシド触媒と共に、ガラス製
フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、リービ
ッヒコンデンサーを取りつけ、フラスコ中に窒素ガスを
導入して、反応器内を不活性雰囲気にする。次に撹拌し
ながら１時間かけてフラスコを昇温し２３０℃にする。

この温度を保ちながら生成するメタノールを留去し、生
成するメタノール量が少なくなったら減圧にして反応を
進めた。得られた樹脂Ａは酸価０．８に０１１ｍｇ／ｇ
、水酸基価１４．９ＫＯＩｍｇ／ｇであった。ガラス転
移点は５７℃、軟化点は１２８℃であった。

製造例２ 以上の化合物を触媒のテトラブチルチタネートとともに
ガラス製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒
、コンデンサーを取りつけ、フラスコ中に窒素ガスを導
入して、反応器内を不活性雰囲気にする。次に撹拌しな
がら１時間かけてフラスコを昇温し１９０℃にする。こ
の温度な保ちながら生成物を留去し、生成物の量が少な
（なったら２５０℃に昇温し減圧にして反応を進めた。

得られた樹脂Ｂは酸価１．５ＫＯＩｍｇ／ｇ、水酸基価
１９、３ＫＯＩ１ｍｇ／ｇであった。ガラス転移点６３
℃、軟化点は１２５℃であった。

比較製造例１ 上記の化合物をジブチル錫オキシド触媒と共に、ガラス
製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、リー
ビッヒコンデンサーを取りつけ、フラスコ中に窒素ガス
を導入して、反応器内を不活性雰囲気にする。次に撹拌
しながら１時間かけてフラスコを昇温し２１０℃にする
。この温度を保ちながら生成物を留去し、生成量が少な
くなったら減圧にしてさらに反応を進めた。得られた樹
脂Ｃは酸価４．９ＫＯＩｍｇ／ｇ、水酸基価１８．０Ｋ
ＯＩ１ｍｇ／ｇであり、ガラス転移点６５℃、軟化点１
３７℃であつた。

比較製造例２ 以上の物質を比較製造例１と同様の装置を用い、温度を
前半１９０℃、後半２２０℃で反応を行った。

得られた樹脂りは酸価１．２ＫＯＩ（ｍｇ／ｇ、水酸基
価５２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。ガラス転移点は５８℃
、軟化点は１２２℃であった。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよ（混合した後、１５０℃に熱
したロールミルで混練した。混線物を冷却後、カッター
ミルで粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕した。この粉体を風力分級機を用いて分級
して平均粒径１１．８μの微粉体ａを得た。

次いでこの微粉体ａ　　１００部にアミノ変性シリコー
ンオイル処理された疎水性シリカ０．５部を混合しトナ
ーｂを作製した。

このトナーｂの帯電量は１２．５ｐｃ／ｇと十分な値で
あった。

このトナーｂを市販の正帯電トナー用複写機（商品名Ｎ
Ｐ５５４０．キャノン■製）に適用して複写テストを行
った。

２３℃、６０％Ｒ）ｌの環境条件下画像濃度は１．３５
であり、カブリ、飛び敗りのない鮮明な画像が得られた
。この環境条件下、１万枚の耐久テストを行ったところ
１万枚後の画像濃度は１゜３０であり、カブリや飛び散
りは見られなかった。

また１５℃、１０％Ｒ）ｌ、　３５℃、８５％ＩＩＨの
環境条件下においても画像濃度は１．３７．１．２９と
充分であり、１万枚耐久テストにおいてもカブリのない
鮮明な画像が得られた。

実施例２ 実施例１で得られた微粉体ａ　　１００部にアミノアル
キルシランカップリング剤で処理された疎水性シリカ１
．０部を外添し、トナーＣを作製した。

このトナーを市販の正帯電トナー用複写機（商品名ＮＰ
５５４０．キャノン側製）に適用して複写テストを行っ
た。

２３℃、６０％Ｒ１＋の環境条件下画像濃度は１．３１
であり、カブリ、飛び散りのない鮮明な画像が得られた
。この環境条件下、１万枚の耐久テストを行ったところ
１万枚後の画像濃度は１．２７であり、カブリや飛び敗
りは見られなかった。

また１５℃、１０％Ｒ１１，３５℃、８５％ＲＨの環境
条件下においても画像濃度は１．３８．１．２５と充分
であり、１万枚耐久テストにおいてもカブリのない鮮明
な画像が得られた。

実施例３ 上記材料を用いて実施例１と同様にしてトナーｄを作製
した。

このトナーを市販の正帯電トナー用複写機（商品名ＮＰ
３７２５．キャノン＠製）に適用して複写テストを行っ
た。

２３℃、６０％ｎｏの環境条件下画像濃度は１．３２で
あり、カブリ、飛び敗りのない鮮明な画像が得られた。

この環境条件下、１万枚の耐久テストを行ったところ１
万枚後の画像濃度は１．２６であり、カブリや飛び散り
は見られなかった。

また１５℃、　１０％ＲＨ，３５℃、８５％ＲＨの環境
条件下においても画像濃度は１．３６．１．２７と充分
であり、５千枚後においてもカブリのない鮮明な画像が
得られた。

実施例４ 上記材料をブレンダーでよ（混合した後、１５０℃に熱
したロールミルで混練した。混線物を冷却後カッターミ
ルで粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕した。この粉体な風力分級機を用いて分級し
て、平均粒径１１．５μの微粉体を得た。

この微粉体１００部にアミノ変性シリコーンオイル処理
された疎水性シリカ０．６部、ポリフッ化ビニリデン微
粉末０．１部を混合しトナーｅを作製した。

このトナーを市販の正帯電トナー用複写機（商品名ＮＰ
３７２５．キャノン■製）に適用して複写テストを行っ
た。

２３℃、６０％ｒｌＨの環境条件下画像濃度は１．２８
であり、カブリ、飛び散りのない鮮明な画像が得られた
。この環境条件下、１万枚の耐久テストを行ったところ
１万枚後の画像濃度は１．２２であり、カブリや飛び散
りは見られなかった。

また１５℃、　ｉｏ％Ｒ）ｌ、　３５℃、８５％Ｒ１（
の環境条件下においても画像濃度は１．３５．１．２６
と充分であり、５千枚後においてもカブリのない鮮明な
画像が得られた。

比較例１ 実施例１中の樹脂Ａを樹脂Ｃにかえて、実施例１と同様
にしてトナーｆを作製した。

このトナーｆを用いて、市販の複写機（商品名ＮＰ５５
４０．キャノン（…製）により複写テストを行った。２
３℃、６０％Ｒ１１の環境条件下画像濃度は１．３３で
あり、トナーｂとほぼ同等にカブリ、飛び敗りのない鮮
明な画像が得られた。この環境条件下、１万枚の耐久テ
ストを行ったところ、しだいに画像濃度は低下し、１万
枚後は１．０９と低濃度であった。また、反転カブリが
激しくなった。

比較例２ 実施例１中の樹脂Ａを樹脂りにかえて、実施例１と同様
にしてトナーｇを作製した。

このトナーｇを用いて市販の複写機（商品名ＮＰ５５４
０．キャノン■製）′＆こより複写テストを行った。２
３℃、６０％ｒｔｔｔの環境条件下濃度は１．３４であ
り、トナーｂとほぼ同等にカブリ、飛び敗りのない鮮明
な画像が得られ、耐久テストでも著しい濃度低下は起ら
なかった。　１５℃、　１０％Ｒ１＋の環境条件下でも
良好な結果が得られた。３５℃、８５％Ｒ１１の環境条
件下では濃度は１．２３であったが耐久テストを行った
ところ、複写するに従い濃度は低下し、５千枚で１．０
３まで下がりカブリ、画像のがさつきが生じた。

比較例３ 実施例１中のトリフェニルメタン系電荷制御剤を下記四
級アンモニウム塩６部にかえて実施例１と同様にしてト
ナーｈを作製した。

このトナーｈを用いて、市販の複写機（商品名ＮＰ５５
４０．キャノン■製）により複写テストを行った。

２３℃、６０％ＲＨの条件下、画像濃度は１．１６と低
（、ややカブリを生じた。複写するに従い濃度は低下し
１０００枚で１．００まで落ちてしまった。

比較例４ 実施例１中の微粉体ａを用い市販の複写機（商品名ＮＰ
Ｓ５４０．キャノン側製）により複写テストを行った。

２３℃、６０％ＲＨの条件下、画像濃度は１．００と低
（、また画像はがさつき、カブリを生じた。

比較例５ 実施例１中の球形磁性体を針状磁性体にかえて、実施例
１と同様にしてトナーｉを作製した。

このトナーｉを用いて市販の複写機（商品名ＮＰ５５４
０．キャノン■製）により複写テストを行った。

２３℃、６０％ＲＨの環境条件下画像濃度は１．１９と
やや低めであるがカブリ、飛び敗りのない画像が得られ
た。

３５℃、８５％ＲＨの環境条件下では、画像濃度は０．
９６と低かった。

実施例５ 実施例１〜４及び比較例１，２の各トナーを用いて定着
性、オフセット性を評価した。

複写機の定着温度を１３０〜２５０℃にコントロールし
画像を得、定着可能な最低温度を求めた。トナー画像を
定着後、白紙を定着機に通しこの白紙にトナー汚れが生
ずるか否かを観察することによりオフセットの評価を行
った。以上の最低定着温度、オフセット温度の測定結果
を表１に示す。

（以下余白） 表１ ［発明の効果］ 上述したように本発明の正帯電性−成分系磁性トナーは
トナー粒子間の摩擦帯電量が均一で画像にカブリ、飛び
散り、がさつきのない、高濃度で鮮明な画像をあたえる
。また高温高温下、低温低湿下でも十分な濃度の良好な
画像をあたえ、耐久性にも優れている。さらに低温定着
性、耐オフセット性に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂として、酸価１．７ＫＯＨｍｇ／ｇ
   以下、水酸基価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル
   を含有し、 正の電荷制御剤として、トリフェニルメタン系染料或は
   そのレーキ化した顔料及び 正帯電性シリカ微粉末と磁性体を含有することを特徴と
   する正帯電性−成分系磁性トナー。
2. （２）ポリエステルのガラス転移点が５０〜７０℃の範
   囲である請求項１記載の正帯電性−成分系磁性トナー。
3. （３）ポリエステルの軟化点が８０〜１４０℃の範囲で
   ある請求項１記載の正帯電性−成分系磁性トナー。