JPH02273917A - 炭素ドープ３―ｖ族化合物半導体の結晶成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１１！ｌ要」 不純物として炭素をドーグした■−Ｖ族化合物半導体の
有機金属気相成長方法に関し、Ｖ族原料となる物質を利
用して、成長温度によらず安定した炭素ドーピングを行
える■−Ｖ族化合物半導体の有機金属気相成長方法を提
供することを目的とし、 不純物として炭素をドープした■−Ｖ族化合物半導体を
有機金属を用いて成長する方法であって、Ｖ族元素のメ
チル化物に■族元素か結合した状態の物質を不純物源と
して用いつつ、有機金属気相成長を行うように構成し、
また 不純物として炭素をドープした■−Ｖ族化合物半導体を
有機金属を用いて成長する方法であって、不純物として
トリメチルアルシンと共にトリエチルガリウムを供給し
つつ、有機金属気相成長を行うように構成する。

［産業上の利用分野］ 本発明は、不純物ドープ有機金属気相成長方法に関し、
特に、不純物として炭素をドープした■−Ｖ族化合物半
導体の有機金属気相成長方法に関する。

ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体中の炭素はＶ族すイトを占め
て、Ｐ型の導電性を付与する。

近年、炭素ドープ■−Ｖ族化合物半導体が注目を集めて
いる。たとえば、ＧａＡｓに炭素をドープする場合、高
濃度にドープしても表面モホロジが変化せず、また拡￥
’１（ＩＡ数が従来使用されてきたｐ型不純物であるＢ
ｅに比べて小さく、不純物分布が制御し易い特徴を持つ
、このため、ヘテロバイポーラトランジスタ等に炭素ド
ープか採用されている。

［従来の技術］ 従来、炭素ドープは以下のような方法によって行われて
いた。

第１の方法は、■族原料となる有機物質中の炭素を利用
する方法である。この場合、Ｖ族原料は単体もしくは水
素化物を用いる。ＣＢ　Ｅ　（ｃｈｅｍ＋ｃａｌ　Ｉ）
ｅａｌ′ｌｌ　ｅｐ：ｔａｘｙ化学線エピタキシ）でｐ
−１５ｘ　１０２１ｃｍ−３という高４度のドーピング
を行うことかできた例かある。しかし、有機金属気相成
長法（ｏｒｇａｎｏｌＩｌｅｔａｌｌｉｃ　ｖａｐｏｒ
　ｐｈａｓｅ　ｅｐｉｔａｘｙ、０ＨＶＰＥ）の場合は
、Ｖ族原料の供給量により取り込まれる炭素の量が大き
く変化する。

他の方法は、Ｖ族原料となる有ｉ物質中の炭素を利用す
る方法である。Ｖ族原料は気相中で分解し、ＣＢＥ、Ｏ
ＭＶＰＥとも、ドーピング量は成長温度によって大きく
変化してしまう。また、この方法によるドーピングでは
従来はその上限かｐ　＝　２　ｘ　１０　”’ｃｎ−３
程度であった。

［発明が解決しようとする課題］ このように、有機金属を用いた成長において、Ｖ族原料
となる有機物質中の炭素を利用して炭素ドーピングを行
おうとすると、成長温度によってドーピング量か大きく
変化してしまう問題かあった。

本発明の目的は、Ｖ族原料となる物質を利用して、成長
温度によらず安定した炭素ドーピングを行える■−ｖ族
化合物半導体の有機金属を用いた結晶成長方法を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、不純物源として■族原料となる有
機物°質とＶ族原料となる有機物質を同時に用いること
によって、安定に炭素をドープする■−Ｖ族化合物半導
体の有機金属を用いた結晶成長方法を提供することであ
る。

［課題を解決するための手段］ 第１図（Ａ）、（Ｂ）は本発明の原理説明図である。

第１図（Ａ）に示すように、■−Ｖ族化合物半導体１の
ＯＭ　Ｖ　Ｐ　Ｅ　２において、Ｖ族元素のメチル化物
に■族元素が結合した状態の物質３を不純物源として用
い、メチル基中の炭素を■−Ｖ族化合物半導体にドープ
しつつ、有機金属気相結晶成長を行う。

また、第１図（Ｂ）に示すように、■−ｖ族化金物半導
体１の０ＨＶＰＥ２において、トリメチルアルシン４と
トリエチルカリウム５を同時に供給し、トリメチルアル
シン中の炭素をＩＩＩＶ族化合物半導体にドーズしつつ
、有機金属気相結晶成長を行う。

「作用」 ■−Ｖ族化合物半導体のＯＭ　Ｖ　Ｐ　Ｅにおいて、ト
リメチルアルシン（ＴＭＡｓ）のみを不純物として炭素
をドーグした場合、成長温度が上昇すると、ＴＭＡｓが
熱分解し、炭素混入の源であるメチル基を放出してしま
う為、ドーピング量が急速に減少する。

しかし、ＴＭＡｓとトリエチルカリウム（ＴＥＧ）を混
合して作られる配位化合物を用いると、比較的高温まで
安定なメチル基を含んだ物質か生成されることを実験に
より発見した。この物質を利用することにより、成長温
度の変化にドーピング量か左右されない安定な炭素ドー
ピングが行えると考えられる。

この実験においては、 ＴＭＡＳ十ＴＥＧ−ＴＭＡＳ−ＴＥＧ −ＧａＡｓＨｅ　　＋（３−ｎ）Ｈｅ＋’Ｔ’Ｅの反応
か実験結果から帰結されるが、この生成物ＧａＡＳＨｅ
　　は３４０〜４５０℃まで安定に存在する。

ところが、４００℃より高い温度ではＴＭＡＳの気相中
での分解が支配的である。このためＴＭＡＳ単独の場合
よりも、結晶表面でのメチル基は離脱しにくい。この事
がより炭素混入を促進する。

この事から、上記の物質ＧａＡｓＨｅ　　を上記の方法
以外でも生成することができれば上記の実験と同じ結果
を得ることが期待できる。

ＧａＡｓ）４ｅ　　が気相中のＴＭＡＳに比べて安定な
理由として、定性的には次のように考えている。

ますＴ　Ｍ　Ａ　Ｓ単独で供給した場合を考える。気相
中のＴＭＡｓはＧａＡｓ表面に化学吸着、離脱を頻繁に
繰り返しているため、１’ＭＡｓは表面に固定されない
。そのため、基板表面近くの成長に寄与するＴＭＡｓは
ＧａＡｓ基板表面で分解する（Ｉａ）、もしくは表面近
くの気相中で分解する（Ｉｂ）、ＴＭＡｓかＡＳに分解
するまでの途中の分解生成物のＨｅ２Ａｓ、ＨｅＡｓは
ＧａＡｓ表面上を化学吸着の状態で動き回り、２つもし
くは３つが出会い、ＴＭＡｓを形成し基板から離脱する
（■）０分解、離脱しなかったメチル基は炭素の形でＧ
ａＡｓ結晶に取り込まれる。成長温度が上昇するにつれ
炭素ドーピング量が急激に減少するのは、温度上昇の為
上記の反応Ｉ、■か促進されるためである。

次に、ＧａＡＳＨｅｎの場合について考える。ＴＭＡｓ
もしくはＨｅ２Ａｓ、　ＨｅＡｓは温度の上昇につれ分
子運度が激しくなるなめ、結合手１つで基板に化学吸着
する確率が大きくなり、基板との結合が弱くなる。それ
が基板からの離脱を促進し、反応（Ｉｂ）を進め、また
表面での位置移動を促進し、それが反応（ｎ）を促進す
る。ところが、ＧａＡｓＭｅ　　の形で基板に到達する
と、分子が大きいなめ分子運動は上記分子に比べて鈍く
、ＧａＡＳＨｅ　　中のＡｓは既にＧａと結合している
ために、Ｇａの結合手を２つもしくは３つに増やし表面
に吸着する確率がＴＭＡｓもしくはＨｅ　２　Ａｓ、　
ＨｅＡＳに比べてかなり大きく、その結果分子は表面の
定位置に固定される。そのため、（Ｉｂ）、（ＩＩ）の
反応は起りにくく、（Ｉａ）が起きるまで表面に分解せ
ずに留まると考えられる。

この考えは、Ｇａ、　Ａｓか池の■族、Ｖ族原子に置き
換っても成り立つので、池の■−Ｖ族化合物半導体でも
適用できる。

以上から、Ｖ族元素のメチル化合物に■族元素が結合し
た状態の物質を基板表面に供給すると、その物質はＶ族
元素のメチル化合物を単独に供給した場合に比べて比較
的高温まで安定であり、温度の変化に対して安定しなド
ーピング量でドーピングできると考えられる。

［実施例］ まず、本発明の基礎となった実験について説明する。

第２図に実験に使用した実験装置を示す０石英製の反応
管１１は外部からし−タ１３によって加熱され、いわゆ
るホットウォール型反応管を形成する０反応管１１内に
はサンプリング管１５が挿入され、４電極質量分析器１
７に接続されている。

反応管１１は、たとえば内径３５１１、長さ４５０１１
１程度の寸法を有する。均熱部分３１は約６０＋ｎｌの
長さを有し、そこにサンプルリング管１５の採取口が配
置されている。

サンプリング管１５は、たとえば外径８１Ｉの石英管で
形成され、先端部をテーパ状に絞り、約１１ｆｆｉのサ
ンプリング口を形成している。サンプリング管１５排気
量は４０Ｑ／分のロータリポンプ１つで排気され、反応
管１１内の反応ガスを採取する。ロータリポンプ１９の
前にはフローメータ２１と可変バルブ２３が設けられ、
流量を調整できるようにされている。また４電極質量分
析器１７の前にも可変バルブ２５が設けられ、４電極質
量分析器１７の後段にはＬ　５０　Ｑ／秒のターボ分子
ポンプ２７が設けられ、４電極質量分析器１７内を１　
、　ＯＸ　１０’ｔｏｒｒ程Ｋ　ｆ）　圧カニ（ｊＡ　
ッテイ６　。

また、均熱部分には外径８ｎｌの石英管中に挿入された
クロメル−アルメル熱電対３５が配置されている０反応
管には別に主排気装置３７が接続されている。主排気装
置３７の排気量のほぼ１／１０程度をサンプリング管１
５で採取するものとした。

反応ガスは反応管の入口部に設けられた、約６５℃に水
冷された水冷導入部３９を介して導入される。トリメチ
ルアルシンとトリエチルガリウムの混合物はアダクト（
配位化合物）を形成するので、混合部から反応管入口ま
ではテープヒータによって１００℃まで加熱した。

ガス源としては、トリメチルアルシン（ＴＭＡＳ）４１
、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）４３、水素（Ｈ２）４
５、アルゴン４７が配置されている。

アルゴンは４電極質量分析器１７の感度較正用標準試料
である。それぞれのガス源にはマスフローコントローラ
５１．５３．５５．５７が設けられ、流量を制御できる
ようにされている。トリメチルアルシン４１とトリエチ
ルガリウム４３はそれぞれ−１，０℃、２０．０℃に保
持し、水素ガス源４５からレギュレータ６１．６３を介
して供給された水素をバブリングさせている。

全水素流量は２５０　ｓｅｃ＋ｎと５００　ｓｅｃｍの
２つの状態に設定した。この時、アルゴンガス４７の流
量は、Ｑ、５３ＣＣ１と１゜２３ＣＣＩＨに設定した。

サンプリングガスの流量は、全流量が２５０　ｓｃｃｍ
の時に３０５ｃｃｌ、全流量が５００　ｓｅｃｍの時に
１００５ｃｃｌに可変バルブによって制御した。反応ガ
スは、トリメチルアルシンのみの場合、トリメチルアル
シン対トリエチルガルウムの比か１．２の場合と、トリ
メチルアルシン対トリエチルガルウムの比が２０の場合
を実験した。なお、トリメチルアルシン対トリエチルガ
リウムの比を、以後Ｖ／■で表わす、この実験パラメー
タを表１°に示す。

反応管１１内の温度を変化させ、反応による気相成分の
変化を４電極質量分析器１７によって測定しな、トリメ
チルアルシンの濃度はＡｒ＋イオンに対する質量１２０
のトリメチルアルシンイオンの信号で検出し、トリエチ
ルガリウムの検出は、＾「“イオンに対する質量６９の
ガリウムイオンおよび質量１２７のジエチルガリウムイ
オンによって行った。

第３図は反応ガスの分解反応にの反応速度を温度の関数
として示したグラフである。

まず参考として曲線ａがトリエチルガリウムの分解反応
を示し、曲線すがトリメチルガリウムの分解反応を示す
、トリエチルガリウムは比較的低温で分解してしまい、
約３３０℃ぐらいではとんど存在しなくなる。メチル化
物の方が高温まで安定である。トリメチルアルシンの分
解反応を反応生成物であるメタン（ＣＨ４）で測定した
結果が曲線Ｃである。均一な勾配から単一の反応機構が
観察される。

トリメチルアルシンにトリエチルガリウムを混入し、Ｖ
／ＩＩＩ比を無限大（トリメチルアルシンのみ）から２
０に減少すると、図中口でプロットした曲線ｄとなり、
さらにＶ／ＩＩ［比を１，２まで減少するとΔでプロッ
トした曲線ｅとなる。

すなわち、トリメチルアルシンにトリエチルガリウムを
混入すると、約４００℃付近にキンクを示し、活性化エ
ネルギか次第に減少する。すなわち、トリメチルアルシ
ンのみの場合、活性化エネルギは約５５　ｋｃａｌ／ｎ
ｏ！であったのが、Ｖ／Ｉｎ比が２０になると２１　ｋ
ｃａｌ／ｌ′１ｌｏｌ、Ｖ／ＩＩ［比が１．２になると
１７　ｋｃａｌ／ｌｏｔとなる。

トリメチルアルシンにトリエチルガリウムを混入するこ
とにより、活性化エネルギが次第に降下する新たな反応
が表れている。この時、反応管表面には堆積物が生じて
いる。トリエチルガリウムか分解等することによって生
ずる物質が反応管表面に堆積し、触媒作用を果たしてい
るものと考えられる。なお、曲線ＣはＴ　Ｍ　ＡｓＪｉ
ｉ体で測定したもの、曲線ｄ、ｅはトリメチルアルシン
の分解によって生ずるＣＨ４を検出して測定したもので
あるが、トリメチルアルシンそのものを検出すると、は
ぼ４５０℃付近から低温にかけて曲線ｄ、ｅと異なる振
舞いを示し、なんらかの別の物質か生じていることを示
す。

そこで、分解したトリメチルアルシンの量とトリメチル
アルシンが分解すると発生するＣＨ４の量を測定し、そ
の差をグロットしたのが第４図である４図中、トリメチ
ルアルシンのみを分解させた時の曲線は図示していない
が、トリメチルアルシンのみを分解すると、その量と発
生するＣＨ４の量とはほぼ一致し、その差は零となるも
のと考えられる。

トリメチルアルシンにトリエチルガリウムを混入し、そ
のＶ／ＩＩＩ比が２０になると、曲線でのようにほぼ３
．００〜４５０℃付近にわたって曲線が１かに持ち上が
り、気相中から消えたトリメチルアルシンの量が分解生
成物よりも僅かに多くなっていることが判る。

さらに、Ｖ１ｍ比を１．２まで減少させた場合の曲線が
ｇである。３００℃付近から曲線が持ち上がり、はぼ３
３０℃付近から４５０°Ｃ付近まで一定の値を保ち、約
４５０℃〜４７０℃にわたって降下し、はぼ零になる。

すなわち、トリメチルアルシンにトリエチルガリウムを
混入すると、なんらかの新たな物質が形成されているこ
とが明らかに観察される。その量はトリエチルガリウム
を増加するにしたがって増加している。さらに、その量
は約３３０℃から４５０℃にわたって温度によらず一定
である。

トリメチルアルシンとトリエチルガリウムが１分子づつ
でアダクトを形成し、その中からトリエチルガリウムの
エチル基が脱落し、トリメチルアルシンにガリウムが結
合したものが推定される反応生成物である。この反応生
成物はトリメチルアルシンと比較すると、温度に対して
非常に安定であり、一定の濃度を保つことが分かる。さ
らに、反応生成物は気相中からは検出できないため反応
管内壁等に固定されるものと考えられる。

このようなＡｓのメチル化物にＧａが結合した物質を不
純物ソースとして用いると、第４図中のダラトが示すよ
うに温度によらず一定の濃度が確保でき、安定な炭素ド
ーピングが可能になると考えられる。

言い換えれば、■−ｖ族化合物半導体の０ＭＣＶＤにお
いて、Ｖ族元素のメチル化物に■族元素か結合した形態
のものを不純物ソースとして用いることにより、安定な
炭素ドーピングが行えるものと考えられる。

なお、第４図ではこの反応生成物も約４７０℃程度でほ
ぼ分解してしまうことを示すが、結晶成長系はカスか流
れるフロー系であり、第４図に示すほぼ定常状態での観
察結果と比べると、温度は１００〜３００℃程度高温で
もこの反応生成物が使用できるものと考えられる。たと
えば、第３図の曲線すに示すトリメチルガリウムを用い
た場合、定常状態に近い系内での振舞いとガスフロー系
内での振舞いは１００〜２００℃の差が見られる。

第５図は、トリメチルアルシンとトリエチルガリウムを
不純物源として炭素をドープしつつ■Ｖ族化合物半導体
を０ＭＣＶＤによって結晶成長するための成長装置を示
す。

図において、水素の配管７１がトリメチルアルシン源７
２、トリエチルカリウム源７３、トリメチルガリウム源
７４にそれぞれレギュレータ８６ａ、８６ｂ、８６ｃを
介して接続される。アルシンはアルシンライン７６から
供給される。トリメチルアルシンとトリエチルガリウム
は不純物源として使用され、トリメチルガリウムとアル
シンはエピタキシャル成長原料として使用されている。

液相のソースにはそれぞれバブラ用のバルブ８５ａ、８
５ｂ、８５ｃが設けられており、出力側にはそれぞれマ
スフローコントローラ８３ａ、８３ｂ、８３ｃが設けら
れている。アルシンライン７６にもマスクローコントロ
ーラ８３ｄが設けられる。

■族原料とＶ族原料はアダクトを形成するので混合部か
ら反応管入口部分にかけてヒータ７５が巻かれ、約１０
０℃に加熱される。

反応管７８は、たとえば石英で形成され、加熱用の高周
波コイル７７が巻かれている０反応管内にはサセプタ８
１上に基板８２が載置されている。

サセプタ８１は、たとえばカーボンで形成され、高周波
加熱によって昇温する０反応管端部にはマニホールド７
９が設けられ、マニホールド７９がら排気系８０が接続
されている。

アルシン配管系７６とトリメチルガリウム源７４からそ
れぞれＶ族原料と■族原料とを供給して、■−ｖ族化合
物半導体を０ＭＣＶＤによって成長する。

炭素をドープする場合は、トリメチルアルシン源７２か
らトリメチルアルシンを供給し、同時にトリメチルガル
ラム源７３からほぼトリメチルアルシンと同量トリメチ
ルガリウムを供給する。

このトリメチルアルシンとトリエチルガリウムは、−旦
結合し、トリエチルガリウムのエチル基が脱落して、砒
素Ａｓのメチル化物にＧａが結合した状態の反応生成物
が生ずるものと考えられる。この反応生成物は高温まで
安定であり、供給濃度に比例した安定な不純物ドーピン
グを成長結晶に対して行うものと考えられる。

成長は、たとえば６００〜７００℃の成長温度で行う。

なお、この＾Ｓのメチル化物にＧａが結合した物質はア
ルシンの分圧には影響を受けないと考えられる。何故な
らば、メチル基はＡｓに結合しているため、アルシンと
衝突しても反応が生じないためである。

また、この反応生成物は４５０°Ｃという高温まで安定
であるため、高濃度に結晶表面に固定させることができ
、高濃度ドーピングを可能にすると考えられる。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明によれば、Ｖ族元素を含む
有機化合物をソースとして、反応温度によらず安定な炭
素ドーピングを行える■−Ｖ族化合物半導体の結晶成長
方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、（Ｂ）は本発明の原理説明図、第２図は
実験装置を示す線図、 第３図は実験結果による反応速度の温度依存性を示すグ
ラフ、 第４図はトリメチルアルシンの消失した量と分解生成物
の量との差を示すグラフ、 第５図は本発明の実施例に用いる成長装置の概略図であ
る。 １［−Ｖ族化合物半導体 ＭＶＰＥ Ｖ族元素のメチル化物に■族 元素が結合したもの トリメチルアルシン ５１．５３，５５．５７ ６１．６３ トリエチルガリウム 反応管 ヒータ サンプリング管 ４電極質量分析器 フローメータ 熱電対 マスフローコントローラ レギュレータ 水素ガスライン トリメチルアルシン トリエチルガリウム トリメチルガリウム ヒータ アルシンライン 高周波コイル マニホールド 排気系 サセプタ 基板 マスフローコントローラ バルブ レギュレータ 第１ 図 ＋０００／Ｔ（に　） 反応速度の温度依存性 第３図 温度（’Ｃ） 消滅したＴＭＡｓと発生したＣＨ４との差第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、不純物として炭素をドープしたIII−Ｖ族化合
   物半導体（１）を有機金属を用いて成長する方法であつ
   て、Ｖ族元素のメチル化物にIII族元素が結合した状態
   の物質（３）を不純物源として用いつつ、有機金属気相
   成長を行うことを特徴とする炭素ドープIII−Ｖ族化合
   物半導体の結晶成長方法。
2. （２）、不純物として炭素をドープしたIII−Ｖ族化合
   物半導体（１）を有機金属を用いて成長する方法であっ
   て、不純物としてトリメチルアルシン（４）と共にトリ
   エチルガリウム（５）を供給しつつ、有機金属気相成長
   を行うことを特徴とする炭素ドープIII−Ｖ族化合物半
   導体の結晶成長方法。