JPH02274712A - マクロモノマー及びマクロモノマーの合成方法並びにこのマクロモノマーを用いたグラフト共重合体ポリマー - Google Patents

マクロモノマー及びマクロモノマーの合成方法並びにこのマクロモノマーを用いたグラフト共重合体ポリマー

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JPH02274712A
JPH02274712A JP1096500A JP9650089A JPH02274712A JP H02274712 A JPH02274712 A JP H02274712A JP 1096500 A JP1096500 A JP 1096500A JP 9650089 A JP9650089 A JP 9650089A JP H02274712 A JPH02274712 A JP H02274712A
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JP
Japan
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formulas
tables
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chemical formulas
mathematical
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JP1096500A
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English (en)
Inventor
Shiro Kobayashi
四郎 小林
Hiroshi Uyama
浩 宇山
Hitoshi Shirasaka
仁 白坂
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Hokushin Industries Corp
Hokushin Industry Co Ltd
Original Assignee
Hokushin Industries Corp
Hokushin Industry Co Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明+;iマクロモノマー及びマクロモノマーの合゛
成方法並びにこのマクロモノマーを用いたグラフト共重
合体ポリマーに関する。
〈従来の技術〉 従来より、各種エラストマーにより高次の機能や性能を
付与する乙とが種々検討されている。
乙の一例を以下に述べる。
例えば、チオリンゴ酸やγ−チオグリセリンを連鎖移動
剤に用いてビニルモノマーを重合させ、片末端にカルボ
キシル基あるいは水酸基をそれぞれ2個有するマクロモ
ノマーを合成する乙とが提案されている(Polyme
r Bulletin5、361. (1981)、同
8.239(1981)。
乙の手法を用いて、MMA (メチルメタクリレート)
の片末端に2個のカルボキシル基を導入したマクロモノ
マーを得た後、芳香族アミンを添加して、縮合反応を行
うことにより、PMMAをグラフト鎖として有する芳香
族ポリアミドを得た。
こうして得られた芳香族ポリアミドは、グラフト鎖中に
PMMAを有しているため、機械的強度に優れている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前述した従来のマクロモノマーを得る方
法は、ビニルモノマーしか使えないという問題がある。
また重合反応はラジカル重合のため、重合の制御が容易
に出来ず、分子量範囲が広くなる結果、得られたポリマ
ーの物性値の再現性が悪いという問題がある。
本発明は、以上述べた事情に鑑み、分子量の制御が容易
な新規マクロモノマー及びこのマクロモノマーの合成方
法、並びに乙のマクロモノマーを用いた新規グラフト共
重合体ポリマーを提供することを目的とする。
く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、カチオンリビング重合するモノマーのリビング
生長末端を、例えばジェタノールアミン等の末端停止剤
を用いて重合を停止して、新規なマクロモノマーを合成
すると共に、リビング重合したモノマーに由来する重合
体鎖をグラフト鎖として導入し、機能性を付加した新規
グラフト共重合体ポリマーを得ることを知見し、本発明
を完成させた。
かかる知見に基づく本発明のマクロモノマーの構成ば、 一般式[11 で表されることを特徴とする。
但し、式中、 R1は水素、アルキル基、アラルキル基を表し、 Aは2−オキサゾリン化合物、1,3−オキサジン化合
物、環状イミン化合物、テトラヒドロフラン化合物、不
飽和エーテル化合物、芳香族ビニル系化合物、カルバゾ
ール化合物、含硫黄複素環化合物から由来する分子量5
0〜10万の単独又は共重合体を表し、 で表し、 YはR2Y’、 A r Y’で表し、重合を停止させ
る停止剤を反応させ、マクロモノマーを合成することを
特徴とする。
更に、このマクロモノマーを用いたグラフト共重合体ポ
リマーの構成は、 一般式(社) ± Y# ZはRZ’、 ArZ’で表し、 このマクロモノマーの合成方法の構成は、カチオンリビ
ング重合するモノマーを用いてカチオンリビング重合し
、次いでカチオンリビング生長末端と反応してカヂオン
リビングf′− で表されることを特徴とするグラフト共重合体ポリマー 但し、式中、 R1は水素、アルキル基、アラルキル基を表し、 Aは2−オキサゾリン化合物、1,3−オキサジン化合
物、環状イミン化合物、テトラヒドロフラン化合物、不
飽和エーテル化金物、芳香族ビニル系化合物、カルバゾ
ール化合物、含硫黄複素環化合物から由来する分子量5
0〜10万の単独又は共重合体を表し、 Bはジ又はポリカルボン酸類、ジ又はポリオール類、ジ
又はポリイソシアネート類。
ジ又はポリ酸無水物類、ジ又はポリグリシジルエーテル
類、ジ又はポリグリシジルエステル類、ジ又はポリアミ
ン類等のYN及びZ”と重付加又は重縮合することがて
きるモノマーに由来するユニットを表し、 で表し、 n は1〜100を表し、 n は1〜1000を表す。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明にかかる一般式(I+で表されるマクロモノマー
を合成するための重合体ユニットAを生成するには、カ
チオンリビング重合を行うモノマーであればいずれでも
用いることができる。具体的には2−オキサゾリン(重
合物: ポリ (N−アシルエチレンイミン))等の2
−オキサゾリン化合物、1,3オキサジン(重合物: 
ポリ (N−アシルプロピレンイミン)等の1,3−オ
キサジン系化合物、エチレンイミン、トリメチレンイミ
ン(重合物:ポリエチレンイミン、ポリトリメチレンイ
ミン)等の環状イミン化合物、テトラヒドロフラン(重
合物:ポリオキシテトラメチレン)等のテトラヒドロフ
ラン系化合物、ビニルエーテル(ll物:ポリビニルエ
ーテル)等の不飽和エーテル化合物、スチレン(重合物
:ポリスチレン)等の芳香族ビニル系化合物、Nビニル
カルバゾール(重合m、ポリN−ビニルカルバゾール)
等のカルバゾール化合物、エチレンスルフィド(M合物
: ポリ (エチレンスルフィド))等の含硫黄複素環
化合物等の単独又は共重合物を挙げることができる。
また、一般式fIlてR1とは、上記カチオンリビング
重合を開始させる能力を有する開始基であればよく、例
えば水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基。
シクロヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、ベ
ンジル基のようなアラルキル基を挙げることができる。
乙のマクロモノマーの重合度は1〜1,000の範囲(
分子量で約50〜10万程度)であればよい。
上記カチオンリビング重合を停止させる重合停止剤Xと
は、カチオンリビング生長末端と反応して末端をキャッ
ピングすることにより、重合を停止し得るものであれば
、いずれを用いてもよく、例えば、 を挙げる乙とができる。
またY、Zとは上記Xに置換され、重縮合。
重付加を行う官能基及びその官能基の前駆体であり、Y
、Zが同じでも異っていてもよい。
具体的にはYは、R2Y’ p ArY’で表すことが
できZはR2Z’、 ArZ’て表すことができる。
具体的な停止剤Xとしては、 を用いるのが望ましい。
このようにカチオンリビング重合するモノマーを利用し
て得られた一般式(Ilで表わされるマクロモノマーを
用い、下記に示すように鎖長延長剤(chain cx
tender)及びモノマーを添加することにより、一
般式(5)で表すグラフト共重合体を得る乙とができる
この反応工程を下記に示す。
■ 上・・ 七・・ このように得られる一般式(社)で示されるグラフト共
重合体ポリマーはカチオンリビング重合したモノマーか
ら由来する重合体鎖をグラフト鎖として導入することに
より、このグラフト鎖の機能性を付加した新規なもので
ある。
このようにマクロモノマーを構成するY及びZを、任意
に変えることにより、例えば機能性が付加されたポリウ
レタン、ポリウレア。
ポリアミド、ポリエステル等種々のグラフト共重合体を
製造する乙とができ、これにより主鎖にカチオンリビン
グ重合体鎖をグラフト鎖として導入し、主鎖自身の性質
を損うことなく、更にこのカチオンリビング重合体鎖の
機能性を付加したポリマーを得る乙とができる。
く実 施 例〉 以下本発明の特徴をさらによく理解するために実施例と
共に説明するが、これは本発明をこれら特定の実施例に
限定することを目的とするものではない。すなわち、特
許請求の範囲に定義される本発明の範囲のすべての変形
、改造、および類似物を包含するものである。したがっ
て、好適な実施例を含む以下の例は本発明を実施する際
に役立つものであり、特定例は本発明の好適な実施例の
例示のみを目的とし、最も有用であると考えられ、配合
の説明ならびに本発明の原理および概念を容易に理解す
るtこめのものとして示されたものである。
実施例1 乾燥窒素雰囲気下にて、100m1のガラス製容器にア
セトニトリル30rrl、2−メチル−2−オキサゾリ
ン〔よ] (17,0ら、200mmo1)、開始剤と
してp−トルエンスルホン酸メチルエステル(1,86
g、 10mmo1)を仕込み、80℃で24時間加熱
した。
室温にもどした後、ジェタノールアミン(3,15g、
  30 mmoJ )を加え、70℃で2時間加熱し
、2−1ルキルー2−オキサゾリンの生長末端〔之〕を
キャッピングし、重合を停止した。
この反応物をイオン交換処理しくイオン交換樹脂[アン
バリストA−21J(商品名)。
オルガノ#りた後、ジエチルエーテルIIにより再沈殿
を行い、白色粉末の末端にグリコールを有するマクロマ
ー〔之)17.Ogを得た(収率93%)。
乙の反応を下記に示す。
〔よ〕
〔之〕 〔之〕 乙の得られた白色粉末品は、次のスペクトルデータによ
り、末端にグリコールを有するマクロマー〔之〕と確認
された。
赤外吸収スペクトル: 第1図参照。
核磁気スペクトル: 2.0ppm (S、 CH3C=O)3.0ppm 
(S、CH,N  ) G  PC: Mw/Mw = 1.18 VPO: Mn=1900 水酸基価757.9 実施例2 乾燥窒素雰囲気下にて、50m1のガラス製容器に塩化
メチレン13.1mJ、テトラヒドロフラン〔走] (
5,96g 、 82.6 m moj! )、に、0
℃で開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸エチル
エステル(0,108g、 0.606mmoJ)を加
え、1時間、0℃に保つtこ。
78℃に冷却後、2−メチル−2−オキサゾリン〔よ]
 (0,503,5,91mmoJ)を加え、1時間、
−78℃に保った。その後、ゆっくりと室温にもどし、
60℃で20時間加熱した。
室温にもどした後、ジェタノールアミン(0,191g
、1.82mmoIりを加え、70℃で2時間加熱し、
2−アルキル−2−オキサゾリンの生長末端〔之′〕を
キャッピングし、重合を停止した。
乙の反応物をイオン交換処理しくイオン交換樹脂「アン
バリストA−21J(商品名)。
オルガノ製)た後、ヘキサン100m1により再沈殿を
行い、白色粉末の末端にグリコールを有するマクロマー
(Al1.61gを得たこの反応を下記に示す。
〔走〕
O 〔よ〕 〔z′〕 〔乏〕 この得られた白色粉末品は、次のスペクトルデータによ
り、末端にグリコールを有するマクロマー〔乏〕と確認
された。
赤外吸収スペクトル: 3400cm ’ (シ0−H) 1600cm ’ (νc=o) 核磁気スペクトル: 1.0〜1.4ppm (m、  CH3CH2−0)
1、5〜2.0 p pm (b r、 −CH2CH
20)2、0〜2.1 p pm (S、  CH3C
=O)2.5〜2.7ppm (m。
GPC: Mw/Mw −−1,20 VPO: M n −= 1100 水酸基価=114 CHN) リウレタンウレアLL)2.5gを得た(収率96%)
この反応を下記に示す。
実施例3 上記実施例1て得られたマクロマー〔之〕(1,9g、
 1mmoJ)を用い、4,4′−ジフェニルメタジイ
ソシアネ−h (0,50g、 2mmoj’)を添加
して80℃で8時間反応させて、両末端にイソシアネー
ト基をもつプレポリマー〔瓦〕2.4gを得た(収率1
00%)。
この得られたプレポリマー〔庭〕に鎖長延長剤として4
,4′−ジアミノジフェニルエーテル(0,2g、 1
 mmol )を反応させ、ポリ(2詞キサゾリン)鎖
をグラフト鎖に有するボノ ゴトうこ この得られたポリマーは、次のスペクトルデータにより
、ポリウレタンウレアのグラフト共重合体ポリマーと確
認された。
赤外吸収スペクトル: 第2図参照。
GPC: Mw = 9.000 またこの得られたグラフト共重合体用ポリマーは親水性
を有しており、水濡れ性が高く、且つ帯電防止性も高い
ことが確認された。
〈発明の効果〉 以上、実施例と共に詳しく述べたように、本発明によれ
ばカチオンリビング重合するモノマーのリビング生長末
端をキャッピングして任意に重合度が規制される新規な
マクロモノマーを得ることができると同時に、このマク
ロモノマーを利用して種々の新規なグラフト共重合体ポ
リマーを得ることができる。またこのグラフト共重合体
ポリマーは、リビング重合したモノマーから由来する重
合体鎖をグラフト鎖として導入させている乙とにより、
主鎖のポリマー自身の性質を損うことなく、更に機能性
を付加したものとなる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1で得られたマクロモノマーの赤外吸収
スペクトル、第2図は実施例3で得られたグラフト共重
合体ポリマーの赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) で表されることを特徴とするマクロモノマー。 但し、式中、 R_1は水素、アルキル基、アラルキル基を表し、 Aは2−オキサゾリン化合物、1,3−オキサジン化合
    物、環状イミン化合物、テトラヒドロフラン化合物、不
    飽和エーテル化合物。 芳香族ビニル系化合物、カルバゾール化合物、含硫黄複
    素環化合物から由来する分子量50〜10万の単独又は
    共重合体を表し、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 で表し、 YはR_2Y′、ArY′で表し、 〔R_2:▲数式、化学式、表等があります▼、 Ar:▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、 Y′:−OH、−NH_2、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、 −I、−Br、−Cl、−SH、−COOR_3、−O
    SO_2R_3(R_3:H、アルキル基、アリール基
    、 トリメチルシリル基)〕 ZはR_2Z′、ArZ′で表し、 〔R_2:▲数式、化学式、表等があります▼、 Ar:▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、 Z′:−H、−OH、−NH_2、▲数式、化学式、表
    等があります▼、−I、−Br、−Cl、−SH、−C
    OOR_3、−OSO_2R_3(R_3:H、アルキ
    ル基、アリール基、 トリメチルシリル基)〕 n_1は1〜1000を表す。 2)カチオンリビング重合するモノマーを用いてカチオ
    ンリビング重合し、次いでカチオンリビング生長末端と
    反応してカチオンリビング重合を停止させる停止剤を反
    応させ、マクロモノマーを合成することを特徴とするマ
    クロモノマーの合成方法。 3)一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) で表されることを特徴とするグラフト共重合体ポリマー
    。 但し、式中、 R_1は水素、アルキル基、アラルキル基を表し、 Aは2−オキサゾリン化合物、1,3−オ キサジン化合物、環状イミン化合物、テト ラヒドロフラン化合物、不飽和エーテル化 合物、芳香族ビニル系化合物、カルバゾー ル化合物、含硫黄複素環化合物から由来す る分子量50〜10万の単独又は共重合体 を表し、 BはY″及びZ″と重付加又は重縮合することができる
    モノマーに由来するユニットを 表し、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ で表し、 Y″はR_2Y′″、ArY′″で表し、 〔R_2:▲数式、化学式、表等があります▼、 Ar:▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、 Y′″:−O、−NH、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 −S、−COO、−OSO_2〕 Z″はR_2Z′″、ArZ′″で表し、 〔R_2:▲数式、化学式、表等があります▼、 Ar:▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、 Z′″:−O、−NH、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、 −S、−COO、−OSO_2〕 n_1は1〜100を表し、 n_2は1〜1000を表す。
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