JPS6119606A - 活性エネルギ−線硬化性シリコ−ン系グラフトポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、現在シリコーンが使われている種丸の分野、
例えばコーティング剤、シーリング剤、ポツティング剤
、離型剤及び各種プラスチックフィルムや成形品、繊維
、ゴム、塗料、接着剤等の原料や表面改質剤等に利用で
きる活性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリ
マーの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、シリコーン系グラフトポリマーの製造方法はいく
つかの方法が提案されており、例えば特公昭３２−６８
９Ｓ号公報、特公昭４７−１６１９９号公報等にみられ
るようにシリコーンのけい素原子に結合した低級アルキ
ル基からの水素引き抜きにより活性基を形成し、そこへ
有機ポリマーをグラフトする方法（以下シリコーンの水
素引き抜き法と略称する）、特公昭４６．９３５５号公
報、特開昭５２−１３５３９１号公報等にみられるよう
に予め活性基を有するシリコーンを製造し、その活性基
へ有機ポリマｉをグラフトする方法（以下活性基を持っ
たシリコーンによる方法と略称する）及び特公昭５９−
７８２５６号公報、特願昭５８−１１２０号公報、特開
昭５８−１６７６０６号公報等にみちれるように、ラジ
カル重合性シリコーンマクロモノマーとラジカル重合性
モノマーとのラジカル共重合による方法がある。

これら提案されたシリコーン系グラフトポリマーの製造
方法のうち、シリコーンの水素引き抜き法では、けい素
原子に結合した低級アルキル基からの水素引き抜きがグ
ラフトポリマーを製造するための必須条件となり、それ
故まずシリコーンのケイ素原子釦結合した低級アルキル
基からの水素引き抜きにふされしい方法１条件が必要と
なる。一般に行なわれている方法はシリコーンとこれに
グラフトしようとするポリマーを形成し得るモノマー及
び有機過酸化物を加熱反応せしめる方法であるが、シリ
コーンの水素引き抜きを容易ならしめるためには有機過
酸化物の種類、量、反応温度の諸条件を注意深く選定し
なければならない。たとえば、触媒罠ついては、アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤ではシリコ
ーンの水素引き抜き能力が低く、グラフト効率が低くな
るので通常用いることができない。一般にはＲＯＯＨ又
はＲＯＯＲ（Ｒは有機基）で示される過酸化物が用いら
れ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等があげられるが、これ
ら過酸化物のうちでもその種類によりシリコーンの水゛
索引ぎ抜きのしやすさは異なる。又、反応温度は用いる
有機過酸化物の分解温度以上であるが、温度によりシリ
コーンの水素引き抜きのしやすさが影響を受け、又、同
時にグラフトされる有機ポリマーの分子量も影響をうけ
、この両方の影響を５まくコントロールするには困難を
伴い、更には架橋反応も進行し、反応中ゲル化しやすく
、　　　　　　　１構造の明確なグラフトポリマーを得
ることはできない。即ちシリコーン１分子当りにグラフ
トされる有機ポリマーの分子量及び数が異なり、又、グ
ラフト化されない未反応のシリコーンが含まれる可能性
もある。

また、活性基をもったシリコーンによる方法忙あっては
、例えば特公昭４６−９５５５号公報に開示されている
方法によれば、活性基を有するシリコーンとアニオン重
合により得られるリビングポリマーとを反応させてシリ
コーン系グラフトポリマーが得られるが、アニオン重合
を用いる製造のわずられしさ及びアニオン重合のしゃす
いモノマーの選択が必要となるので、製造コストも高く
つき、決して満足できるものではない。また、特開昭５
２−１！１５３９１号公報に開示されている方法によれ
ば、主鎖にマレイン酸を含むポリシロキサンポリエステ
ルを合成し、これにマレイン酸と電荷移動錯体を生成し
やすい電子供与性モノマーを混合してグラフト重合する
ことによりシリコーン系グラフトポリマーが得られるが
、使用できるモノマーに制限があり、ゲルが生じる場合
もある。

一方、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーとラジ
カル重合性モノマーとのラジカル共重合による方法では
、シリコーンマクロモノマーとラジカル重合性モノマー
の混合割合を自由に変えることができること、機能を持
ったラジカル重合性モノマーを使用できること、反応活
性基を持ったラジカル重合性モノマーを使用できること
、通常のラジカル重合操作を用いることができること等
の理由により構造が明確で、機能を持ち、分子量のコン
トロールされたシリコーン系グラフトポリマーを工業的
にきわめて有利に製造することができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上述べた如く、シリコーン系グラフトポリマーの製造
方法のうち、シリコーンの水素引き抜き法や活性基を持
ったシリコーンによる方法では■シリコーン系グラフト
ポリマー製造においてゲルが生じやすい、■シリコーン
にグラフトしようとするポリマーを形成し得るモノマー
に制限がある、■予めシリコーン系グラフトポリマーを
製造しておき、該シリコーン系グラフトボリマーに活性
エネルギー纏硬化性官能基含有化合物を反応させ、該官
能基を導入しようとしても、上記シリコーン系グラフト
ポリマーに反応活性点を持たせることが困難である等の
問題点がある。一方従来のラジカル重合性シリコーンマ
クロモノマーとラジカル重合性モノマーとのラジカル共
重合によるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法に
あっては、前記のような困難はないが、活性エネルギー
線硬化型のシリコーン系グラフトポリマーを製造した例
はなかった。

（２）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 従来、活性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポ
リマーの製造方法は見あたらないが、本発明者らは次の
ような方法によって前記問題点を解決した。

即ち本発明はラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とラジカル重合性官能基及びこれ以外の活性エネルギー
線反応性官能基を有する化合物とをラジカル重合させる
か、（以下モノマー法と称する）、又は上記マクロモノ
マーと、ラジカル重合性官能基及び後記反応性官能基（
２）と反応性の官能基（１）を有す化合物をラジカル重
合させ、次いで該反応生成物中の前記反応性官能基（１
）をこれと反応性の官能基（２）及び活性エネルギー線
反応性官能基を有する化合物と反応させる（以下ポリマ
ー法と称する）ことを特徴とする活性エネルギー線硬化
性シリコーン系グラフトポリマーの製造方法である。

〔本発明グラフトポリマーの製造方法〕本発明でいう活
性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリマーと
は、紫外線等により硬化する感光性シリコーン系グラフ
トポリマーと電子線、γ線等の放射線により硬化する放
射線硬化性シリコーン系グラフトポリマーがあるので、
以下これらについて順次説明する。

感光性シリコーン系グラフトポリマーの製造方法。

感光性シリコーン系グラフトポリマーの粗造方法として
は、モノマー法即ち、ラジカル重合性シリコーンマクロ
モノマーと、ラジカル重合性官能基及び感光性官能基を
有するモノマー即ちラジカル重合性感光性モノマーとの
ラジカル共重合による方法及びポリマー法即ち、ラジカ
ル重合性シリコーンマクロモノマーと、ラジカル重合性
官能基及び反応性の官能基を有するモノマー即ちラジカ
ル重合性活性モノマーとの共重合により反応性シリコー
ン系グラフトポリマーを得、次に該反応性シリコーン系
グラフトポリマー中の反応性官能基（ラジカル重合性活
性モノマーに由来する官能基）と感光性基含有化合物と
の反応による方法がある。

マス、モノマー法について述べる。

ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（詳細は後述
する）とラジカル重合性感光性モノマーとのラジカル共
重合によりきわめて容易に感光性シリコーン系グラフト
ポリマーを得ることができる。本発明に使用できるラジ
カル重合性感光性モノマーとしては、例えば れるオキシカルコンのメタクリル酸エステル、ケイ皮酸
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化反
応生成物等を挙げることができる。

これらラジカル共重合においては、更に他のラジカル重
合性モノマーを共重合することができる。使用できるラ
ジカル重合性モノマーとしては、オレフィン系化合物の
例として、エチレン、プロピレンなどの低分子量不飽和
炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビニルの如きノ・ロゲ
ン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル
、スチレン、スチレン置換体並びにビニルピリジン及び
ビニルナフタレンの如きビニル芳香族化合物、アクリル
酸及び又はメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と総
称する、（メタ）アクリル酸のエステル、アクロレイン
、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビ
ニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、ビニルト
リエトキシシランの如きビニルケイ素化合物、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランの如き、アク
リルケイ素化合物等があげられる。又無水マレイン酸、
マレイン酸及びフマル酸のエステル、シリコーン以外の
うジカル鴬合性マクロモノマー等を挙げることができる
。

これらのラジカル重合性モノマーは単独あるいは２種類
以上組み合わせても使用することができる・　　５ ラジカル光重合の方法は、従来公知の方法を使用でき、
例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法
等使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重
合操作の容易さ、分子量の調節の容易さの点で好ましく
、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、
エマルジョン重合法等のいずれの方法も行うことができ
ろう 感光性モノマーの該グラフトポリマー中の割合は、１〜
９５重量％が好ましく、５〜８０重量％がさらに好まし
い。また、該グラフトポリマー中におけるシリコーンマ
クロモノマーの割合は１〜９０重量％が好ましく、５〜
７０重量％がさらに好ましい。感光性モノマーが１重量
％未満では該グラフトポリマーの架橋性、機械物性、耐
溶剤性等の優れた効果は得られにくくなる。−万感光性
モツマー量が９５重量％より多くすると、シリコーンマ
クロモノマー量が相対的に減少するためシリコーンの優
れた特性が消失しやすい。また、シリコーンマクロモノ
マー量が１重量％未満ではシリコーンの優れた特性を発
揮できず、９０重量％を越えると重合性が悪くなる傾向
がある。

次にポリマー法について説明する。　　　　　　　　　
　　。

まず、反応性シリコーン系グラフトポリマーの製造法に
ついて述べれば、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、アミン基等の活性基を持ったラジカル重合性
活性モノマー（以下活性モノマーと略称する）とラジカ
ル重合性シリコーンマクロモノマー（詳細は後述する）
との共重合による方法が好適である。

−例を示せばエポキシ基を持った反応性シリコーン系グ
ラフトポリマーは、シリコーンマクロモノマーと活性モ
ノマーとして例えばグリシジルメタクリレートとの共重
合により容易に得られ、ヒドロキシル基を持った反応性
シリコーン系グラフトポリマーは、シリコーンマクロモ
ノマーと活性モノマーとして例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとの共重合により、又カルボキシル基
をもった反応性シリコーン系グラフトポリマーはシリコ
ーンマクロモノマーと活性モノマーとして例えばアクリ
ル酸との共重合により容易に得られる。

このように反応性シリコーン系グラフトポリ−は活性モ
ノマーとシリコーンマクロモノマーとの共重合により得
られるが、更にモノマー法において述べたラジカル重合
性モノマーを併用することができる。

按 ラジカル光重合の方法は、モノマー法において述べたの
と同じ方法を用いることができる。

得られた反応性シリコーン系グラフトポリマーは、主と
して幹がラジカル重合性モノマーと活性モノマーの共重
合体であり、枝がシリコーンとみなすことができる。

反応性シリコーン系グラフトポリマー中における活性モ
ノマーの割合は、１〜９５重量％、好ましくは５〜８０
重量％であり、又、該グラフトポリマー中におけるシリ
コーンマクロモノマーの割合は１〜９０重量％好ましく
は５〜７０重量％である。活性モノマー量が１重量％未
満では、該活性モノマーの活性基と反応する感光性基含
有化合物の量は少なくなり、得られるグラフトポリマー
中における感光性基の濃度が小となり、架橋性、機械物
性、耐溶剤性等の優れたシリコーン系グラフトポリマー
は得られなくなる。

一方活性モツマー量が９５重量％より多くなルト、シリ
コーンマクロモノマー量が相対的に減少スルため、シリ
コーンの優れた特性が消失する。また、シリコーンマク
ロモノマー量カ１重量％未満では、シリコーンの優れた
特性が失なわれ、９０重量％を越えると重合性が悪くな
る傾向がある。

かくして得られた反応性シリコーン系グラフトポリマー
と感光性基含有化合物との反応により感光性シリコ−７
系グラフトポリマーを得るが、感光性基含有化合物とし
てはケイ皮酸残基、カルコン残基、アクリル酸残基等を
もったカルボン酸化合物、ヒドロキシル化合物、イソシ
アナート化合物、酸ハロゲン化物、エポキシ化合物等を
挙げることができる、反応性シリコーン系グラフトポリ
マーと感光性基含有化合物との反応は、公知の種々の方
法を採用でき、例えば次のような方法を挙げることがで
きる。

■　エポキシ基をもった反応性シリコーン系グラフトポ
リマーと感光性基含有１ルボン酸化合物との反応。

反応性シリコーン系グラフトポリマーと感光性基含有カ
ルボン酸化合物の混合物に溶媒、触媒を加え加熱して反
応を行うことが好ましい。溶媒としては、トルボン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト／、酢
酸ブチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。触媒としては、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、等のアミン化合物、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましく、触媒
量は反応混合物と溶媒の合計量に対し、０．０１〜５重
量％であり、好ましくは００５〜６重量％である。反応
温度は５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であ
り反応時間は１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。

本反応に使用できる感光性基含有カルボン酸化合物とし
てはケイ皮酸、Ｐ−ニトロケイ皮酸、フリルアクリル酸
、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートと２塩基酸無水物、例えば無水コノ・
り酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸との反応生成物等をあげることができる。

（２）　　カルボキシル基をもった反応性シリコーン系
グラフトポリマーと感光性基含有エポキシ化合物との反
応。

該反応は上記（Ｄと全く同様の操作により反応を円滑に
行うことができる。

木灰［じに使用できる感光性基含有エポキシ化合物とし
ては、ケイ皮酸グリシジル、グリシジル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。

■　ヒドロキシル基をもった反応性シリ゛コーン系グラ
フトポリマーと感光性基含有酸ハロゲン化合物、あるい
はイソシアナート化合物との反応。

感光性基含有酸ハロゲン化合物を用いる場合には、該グ
ラフトポリマーと混合し、脱ノ＼ロゲン化水素反応をさ
せればよく、このようにして得られる感光性シリコーン
系グラフトポリマー中の感光性基含有化合物の割合は、
−反応性シリコーン系グラフトポリマー中の活性モノマ
ーの割合によって決定される。

この場合には例えばピリジン、トリエチルアミンなどの
公知の脱ノ・ロゲン化水素反応において便用される触媒
を用いることが好ましい。

この反応に用いることができる感光性基含有酸ハロゲン
化合物としては、ケイ皮クロライド、Ｐ−ニトロケイ皮
酸クロライド、フリルアクリル酸クロライド、（メタ）
アクリル酸クロライド等をあげることができる。

また、感光性基含有イソシアナート化合物を用いる場合
には、公知のウレタン反応において使用される触媒−例
えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエ
ート等ヲ用いることが好ましい。

この反応に用いることができる感光性基含有イソシアナ
ート化合物としては、２−インシアナートエチル（メタ
）アクリレート、アクリレート基含有ヒドロキシル化合
物とジイソシアナート化合物との反応生成物などを挙げ
ることができる。

これらの反応は反応を円滑に進行させるために溶媒を用
いることが好ましく、溶媒としては例、ｔばトルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を
用いること放射線硬化性シリコーン系グラフトポリマー
の製造方法 前記感光性シリコーン系グラフトポリマーは、そのまま
放射線硬化性組成物として利用できる。

また、エポキシ基を導入したシリコーン系グラフトポリ
マーも放射線硬化性組成物として利用することができる
。エポキシ基を持ったシリコーン系グラフトポリマーの
製造方法の一例としては、前記したモノマー法即ちシリ
コーンマクロモノマーる とグリシジルメタクリレートの共重合により方法を挙げ
ることができる。該グラフトポリマー中におけるシリコ
ーンマクロモノマーの割合は、前記感光性シリコーン系
グラフトポリマーの場合と同様であり、グリシジルメタ
クリレートの割合は１〜９０重量％が好ましく、５〜８
０重量％がさらに好ましい。このグラフトポリマーの製
造に際しては更に他のラジカル重合性モノマーを共重合
す　　　　　２ることかでき、該ラジカル重合性モノマ
ー及び重合方法は前記感光性シリコーン系グラフトポリ
マーについて述べたＩ、ラジカル重合性モノマー及び重
合方法を採用することができる。

〔ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーの製造方法〕

本発明でいうラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とは、分子鎖の片末端に重合性官能基を有する数平均分
子量１．０００〜２０．ＯＤＤの重合体を主体とする比
較的低分子量の重合体をいい、−該ラジカル重合性シリ
コーンマクロモノマーは、次のような各種の製法によっ
て得られたものであり、それらのいずれも使用できる。

製法の一例は、下記一般式へ）で示される環状シロキサ
ンをアニオン重合してなるリビングポリマーと下記一般
式＠）で示されるラジカル重合性シリコーン化合物とを
反応させてラジカル重合性直鎖シリコーン高分子モノマ
ー（以下シリコーンマクロモノマーと称する）を得る方
法である。（特願昭５８−１１２０号）。

Ｒ１ ま ただし、ＲＩ　　はメチル基、エチル基又はフェニル基
であり、Ｐは３又は４である。

＠） ル ただし、Ｒ２は水素又はメチル基、ｍは０又は１　、Ｒ
８，Ｒ，はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｎは１
〜３の整数であり、１はｍ　＝　０の場合０〜２の整数
、ｍ＝１の場合２である。

上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよく、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合
法又は溶液重合法により容易に行うことができる。

一般弐ハ）で示される環状シロキサンの例としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
ナト２シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン
、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキザフェニ
ルシクロトリシロギサン、オクタフェニルシクロテトラ
シロキサンがあげられるが、このうちへキサメチルシク
ロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキ
サンがコスト、アニオン重合の容易さの点で特に好まし
い。アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合物
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、
アルカリ金属シラル−ト等の公知のものがあげられるが
、これらのうち有機リチウム化合物が特に好ましい。ア
ニオン重合により得られるリピンクホリマーの分子量は
シリコーンマクロモノマーの分子量を支配するものであ
り、環状シロキサンと開始剤のモル比により調節され、
開始剤／環状シロキサンのモル比はｏ、ｏｉ〜０．２　
カ好ましい。０．０１未満ではシリコーンマクロモノマ
ーが極めて高分量（２万以上）となり、０．２を越える
とシリコーンマクロモノマーが極めて低分子量（１，０
００以下）となりゃすい。シリコーンマクロモノマーの
分子量としては、’ｔ、ｏｏ。

性が低下し、２０，０００を越えると得られるシリコー
ン系グラフト共重合体がオイル状となりゃすく、精製が
むずかしくなる。

シリコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られ
たりピングポリマーと一般式＠）で示されるラジカル重
合性シリコーン化合物を反応（リビング重合停止反応）
することにより得ることができる。核反応は両者を混合
することにより容易に行なわれる。

一般式Ｑ３）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えば 鳥 ＣＨ２−ｃ−ｃ−ｏｈｚ　＋４３　（−０輻ＣＨ２ＣＨ
ａ　ＣＨ２Ｓ　ｊ（Ｒ３）３　　ｎｃ−ｅ。

（Ｒ２，形、　ｍ　、　Ｒ３は前記に同じ）は、 喜 ＣＨ，、＝Ｃ−Ｃ−（）式Ｈ２へ（０）。Ｃ均ＣＨ＝Ｃ
Ｈ。

；１ ０　　　゛ （Ｒ，ｌ　−ｅ　＋　ｉｎは前記に同じ）なる不飽和（
メタ）アクリレートと Ｈ８Ｉ　（ｉｂ　）ｓ　　ＨＣＡ、　（Ｒ３、ｎは前記
に同じ）とのヒドロシリル化反応により得ることができ
る。該ラジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、リ
ゼング重合開始剤１当量（１モル）に対し一般式（Ｂ）
の５ｉ−ｃ−ｅが１〜５倍半量となる量が好ましい。

シリコーンマクロモノマーの他の製法の例は、下記一般
式（Ａ′）で示されるシリコーンとその１モル当り下記
一般式（Ｂ′）で示されるアクリル化合物０，２５〜１
モルとを縮合反応させてアクリル変性シリコーン（以下
、これもシリコーンマクロモノマーと称する）を得る方
法である（特開昭５８−１５４７６６号公報）。

（Ａ’）　　ＨＯ（ＳｔＯ）ｎｕ（Ｒ’およびＲ２は炭
素数１〜■ １０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は−価の
ハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の正数。） （Ｒ’　は水素原子、又はメチル基。Ｒ４はメチル基、
エチル基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又
はエトキシ基。） この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式（Ａ′）で示されるシリコーン
としては各種のものを容易に入ンが特に好ましい。一般
式（Ａ′）におけるｎはシリコーンの分子量を決める因
子であり、とのｎは１〜５００が好ましく、１０〜３０
０がさら５００を越えると、得られるシリコーン系グラ
フト興亜合体がオイル状となって精製がむつかしくなる
。

一般式（Ｂ′）で示されるアクリル化合物としては、例
えばγ−メタクリルオキシグロビルメチルジクロロシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、γ−メタクリｋｙＪ−キシプロピルフェニルジク
ロロシラン、γ−メタクリルオキシグロビルエチルジク
ロロシラン、γ−アクリルオキシプロビルメデルジクロ
ロシラン等があげられる。これらのアクリル化合物は公
知であり、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化
合物を塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易
に得られる。

一般式（Ａ′）で示されるシリコーンと一般式（Ｂ′）
で示されるアクリル化合物の反応は常法により円滑に進
行しシリコーンマクロモノマーが得られる。即ち、アク
リル化合物のＸが塩素原子の場合は脱塩酸反応、Ｘがメ
トキシ基又はエトキシ基の場合は脱アルコール縮合反応
が進行する。

シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シＩＪコー
ン１モルに対し、アクリル化合物０．２５〜１モルであ
る。０，２５モル未満ではシリコーン系グラフトポリマ
ー製造の際未反応シリコーンが多量残ることになり、１
モルを越えるとシリコーン系グラフトポリマー製造の際
ゲル化が起こりやすくなる。

さらに本発明で好適に使用されるシリコーンマクロモノ
マーの製法としては、前記一般式（Ｂ′）で示されるア
クリル化合物の代りに、下記一般式（Ｂ”）で示される
アクリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条件
などは特開昭５８−１５４７６６号開示の方法と同様に
してシリコーンマクロモノマーを合成する方法である。

　　　　　　やＣ特開昭５９−２０５６０号公報） （上記一般式においてｎは１又は３の整数であり、その
他のＲ３、Ｒ４及びＸの意味は、前記一般式（Ｂ′）に
おけるものと同じである。）〔活性エネルギー線による
シリコーン系グラフトポリマーの硬化〕 本発明により得られたシリコーン系グラフトポリマーは
、活性エネルギー線により容易に硬化できる。

活性エネルギー線とは、電子線、ｒ線等の放射線及び紫
外線などを総称したものである。

上記シリコーン系グラフトポリマーは、活性エネルギー
線照射により硬化させる常法の照射条件が採用され、例
えば高圧水銀灯により紫外線を数秒間照射することによ
り容易に硬化して溶剤に不溶の強靭な硬化物となり、ま
た加速電圧１６５ＫＶ、線量５Ｍｒａｄ程度で電子線を
照射することによっても容易に硬化して同様の優れた硬
化物を得ることができる。

〔実施例、比較例及び参考例〕

実施例１゜ フラスコにカリウム金属０．５１０．０１２８ｍ　ｏｐ
　）とｎ−ヘキサン約５ｄを入れ、乾燥窒素気流下、水
浴中でメタノール１０−を６０分かけて滴下した。更に
３０分攪拌した後、過剰メタノール及びｎ−ヘキサンを
減圧留去した。続いて、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン４０１／　（０，１３５ｍｏ形）及びモリキーラ
ーシープで十分脱水したテトラヒドロフラン４０９を加
え、４時間加熱還流させた。

オクタメチルシクロテトラシロキサン （モル比）であった。

反応液温度が室温まで下がった後、γ−メタクリルオキ
シプロピルジメチルクロロシランの１０％テトラヒドロ
フラン溶液３１ｇ（γ−メタクリルオキシグロビルジメ
チルクロルシラン０．０１４１ｍ０Ａ）　　を徐々に滴
下し、滴下終了後、更に室温で６０分攪拌した。

＝１．１０　（当量比）であった。生成した塩化カリウ
ムの沈澱なろ別した後、ろ液を１−ｅのメタノール中へ
注キシリコーンマクロモノマーヲ沈澱させた。デカンテ
ーションし、乾燥すると無色透明オイル状のシリコーン
マクロモノマーが２６、０　＃得られた。

該シリコーンマクロモノマーはゲル浸透クロマトグラフ
ィー（以下ＧＰＣと略称する）によるポリスチレン換算
数平均分子量が８，９００のものであった。

次に得られたシリコーンマクロモノマー３０重量部（以
下単に部と称する）あたり、メチルメタクリレート（以
下ＭＭＡと称する）４０部、エチルアクリレート（以下
ＥＡと称する）２０部、活性モノマーとしてグリシジル
メタクリレート（以下ＧＭＡと称す“る）１０部、９ト
ル工ン２６０部、アゾビスイソブチロニトリル（以下Ａ
ＩＢＮと称する）１，５部、トルエン２３０部をコンデ
ンサー、攪拌機を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気中
７５℃の温度で１０時間重合し、エポキシ基含有反応性
シリコーン系グラフトポリマーの６０重量％（以下単に
−と称する）溶液を得た。

次にこのエポキシ基含有反応性シリコーン系グラフトポ
リマーとアクリル酸（以下ＡＡと称する）との反応によ
りアクリレート基含有シリコーン系グラフトポリマーを
得た。反応は該エポキシ基含有反応性シリコーン系グラ
フトポリマー溶液６６．７部、ＡＡｌ、０２部、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと称する
）０．３３部をコンデンサー、攪拌機を備えたフラスコ
に入れ窒素雰囲気中９０℃の温度で５時間加熱して行な
った。赤外吸収スペクトルの観察により３，４５０〜３
．５５０ｃｍ　　　に−〇Ｈの生成がみられ、１，６２
０〜１，６４０ｃｘ−’にアクリレートにもとづ＜Ｃ＝
Ｃのピークがみられた。゛ このアクリレート基含有シリコーン系グラフトポリマー
は活性エネルギー線硬化性組成物として有用である。

実施例２゜ 攪拌機、温度計、コンデンサー、Ｎ２　　導入管を備え
た４ツロフラスコにａ１ω−ジヒドロキＭ３ ■ シポリジメチルシロキサン（ＨＯ＋Ｓ　ｔ　Ｏ＋ｉ１Ｈ
のｎが平置 ＣＨ。

均３０）３３Ｓ＆（０，１５モル）、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン１２．１（０，０５そ
ル）、酢酸カリウム６．５ｇを仕込みＮ２下１ｓ　ｏ　
”ｃの温度で２００時間反応せた。冷却後核反応物をト
ルエン１３６ＯＮに注ぎ、酢酸カリウムを沈澱させ、濾
過により酢酸カリウムを除去した。

カ＜シて得られたシリコーンマクロモノマー２０％トル
エン溶液１．０００部あたり、ＭＭＡ４００部、ＥＡ　
３　Ｄ　０部、ＣＭＡ　Ｉ　００部、ＡＩＢＮ１５部、
トルエン１５３０部を加え均一溶液となし、Ｎ２　下７
５℃の温度で７時間重合し、エポキシ基含有反応性シリ
コーン系グラフトポリマーの３０％）ルエン溶液を得た
。

次に該反応性シリコーン系グラフトポリマー溶液６６７
部、ＡＡｌｏ、２部、ＴＢＡＢ　３．３部をコンデンサ
ー、攪拌機を備えたフラスコに入れＮ２中９０℃の温度
で５時間反応し、活性エネルギー線硬化性のアクリレー
ト基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。

実施例３゜ シリコーンとしてａ１ω−ジヒドロキシジメＣＨ８ チルポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＯ）ｎＨのｎが平均６
０〕０Ｈ８ を用い、その２２０　ｇ　（０，１モル）とピリジン９
、４９　、ｐ、（０，１２モル）をジエチルエーテル４
００ゴに溶解した溶液に、γ−メタクリルオキシプロピ
ルジメチルクロロシランｚ２．ｏ６１ｏ、１モル）の１
０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々
に滴下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にて更に１時間攪拌し、ピリジン
塩酸塩の結晶をろ過により除去した。

次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水５００ｄを入
れてよく振とうし水洗を行なった。

水洗後分液ロートを静置し上層のエーテル層と下層の水
層を分離し、得られたエーテル層に無水芒硝を入れ、室
温で１晩放置し脱水した。その後濾過により無水芒硝を
除去し、得られた濾液を減圧蒸留してエーテルを除くと
無色透明のク シリコーンマ乗ロモノマ−２０５＃が得うレタ。

以下、実施例１と全く同様にして、エポキシ基含有反応
性シリコーン系グラフトポリマーを得、続いて実施例１
と全く同様にして、活性エネルギー線硬化性のアクリレ
ート基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。

実施例４゜ 実施例２で得られたシリコーンマクロモノマー２０％）
ルエン溶液を減圧蒸留することによりトルエンを留去す
ると、無色透明のオイル状シリコーンマクロモノマーが
得られた。次に該シリコーンマクロモノマー３（１，Ｍ
ＭＡ６０１１ｉ、ＡＡ１０部、ＡＩＢＮｌ部、メチルエ
チルケトン（以下ＭＥＫと称する）３００部を攪拌機、
温度計、コンデンサー、Ｎ導入管を備えた４ツロフラス
コに仕込み、Ｎ２下７５℃の温度で８時合 間重艦し、カルボキシル基含有反応性シリコーン系グラ
フトポリマー２５１ＭＥＫ溶液を得た。

次に該反応性シリコーン系グラフトポリマー溶液１００
部、０Ｍ１４．９５部、ＴＢＡＢｏ、５部をコンデンサ
ー、攪拌機、温度計を備えたフラスコに入れ、８０℃の
温度で１０時間反応し、活性エネルギー線硬化性のアク
リレ−゛ト基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た
。

実施例５゜ 実施例１で得られたシリコーンマクロモノマー２０部、
ＭＭＡ３５部、ＥＡ５５部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（以下、ＨＥＭＡと称する）１０部、Ａ　Ｉ
　Ｂ　Ｎ　１．５部、トルエン／ＭＥＫ混合溶剤（１部
１重量比）２３０部を実施例１と同様に操作し、ヒドロ
キシル基含有反応性シリコーン系グラフトポリマー３０
％溶液を得た。次に該反応性シリコーン系グラフトポリ
マー溶液１００部、トルエン１００部、ピリジン２．１
９部をフラスコに仕込み、攪拌しながら室温にてアクリ
ル酸クロライド１０チトルエン溶液２０．８部を徐々に
滴下した。

反応は直ちに進行し、ピリジン塩酸塩の白色法でんが生
じた。滴下終了後、５０℃の温度で更に５時間加熱し、
冷却後ろ過によりピリジン塩酸塩を除去し、アクリレー
ト基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。

実施例６゜ 実施例１で得られたシリコーンマクロモノマー３０部、
ＭＭＡ３０部、ＥＡ２０部、）（ＥＭＡ２０部、ＡＩＢ
Ｎｌ、５部、トルエン１３０部、ＭＥＫ１００部を参考
例４と同様に操作し、ヒドロキシル基含有反応性シリコ
ーン系グラフトポリマー５０％溶液を得た。次に該反応
性シリコーン系グラフトポリマー溶液１００部、ジブチ
ルチンジラウレート０．１部をフラスコに仕込み、攪拌
しながら８０℃の温度で２−イソシアナートエチルメタ
クリレートｉｏ＊ｈルエン溶液７２部を１時間かけて滴
下した。滴下終了後巣に８０℃の温度で６時間加振し、
アクリレート基含有シリコーン系グラフトポリマートル
エン溶液を得た。該溶液の一部をＮａＣ−ｅ板に滴下し
乾燥後、赤外吸収スペクトルを観測すると２．２７０国
　　のＮ０歩の吸収は消失し、　５，５５０α−１に−
ＮＨ−の吸収ピークがみられ、ｔ６００〜”Ｌ　６２０
　（１４Ｒ−’にメタクリレートのＣ＝Ｃにもとづく吸
収ピークがみられた。

実施例１ 実施例２で得られたエポキシ基含有反応性シリコーン系
グラフトポリマ−５０チトルエン溶液６６７部、ケイ皮
酸２０．９部、ＴＢＡＢ４．０部を用いる他は、実施例
２と全く同様にして活性エネルギー線硬化性のケイ皮酸
残基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。

実施例８゜ 実施例２で得られたシリコーンマクロモノマー２０％ｌ
・ルエン溶液１０００部あたり、ＭＭＡ２００部、ＥＡ
２００部、ＧＭＡ　４００部、ＡｌＢＮ２部部、トルエ
ン／ＭＥＫ＝１７１（重量比）の混合溶媒１５３０部を
加えて均一溶液となし、Ｎ、下７５℃の温度で７時間重
合し、エポキシ基含有シリコーン系グラフトポリマー溶
液を得た。

咳グラフトポリマーは活性エネルギー線硬化性組成物と
して有用なものである。

実施例９ 実施例６で得られたシリコーンマクロモノマー３０部、
ＭＭＡ２０部、ＥＡ２０部、部、ＡｌＢＮ２部、トルエ
ン２３３部をフラスコに仕込み以下実施例８と全く同様
に重合を行ない、活性エネルギー線硬化性シリコーン系
グラフトポリマーを得た。

比較例１゜ α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサＨ３ ７１００部、スチレン５０部、ブチルアクリレート６７
部、ＧＭＡ３３部、及び０．７５部のジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドをコンデンサー、攪拌機を備えたフラスコ
に入れ、Ｎ２下１２２℃の温度で反応を開始したが、反
応開始２時間後には粘度が著しく上昇し、ゲル状となっ
てしまった。冷却後、該反応生成物をトルエンに溶解し
ようとしてもかなりの不溶解物があり白濁した状態であ
った。

このように水素引き抜き法による反応性シリコーン系グ
ラフトポリマーの製造はきわめて困難であった。

参考例１ 実施例１で得られたアクリレート基含有シリコーン系グ
ラフトポリマートルエン溶液ヲバーコーターを用い、ガ
ラス板上に塗布した。

室温で１日風乾すると厚み１０μの透明な塗膜が得られ
た。該塗膜に電子線を加速電圧１６５ＫＶ、５Ｍｒａｄ
の線量で照射し硬化させた。この塗膜はｌ・ルエンに溶
解しなかった。塗膜は架橋し、強じんなものであった。

尚電子線照射装置はＥｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅｓＩ
ｎＣ製、ＥＩＪＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮ−ＣＢ　１５０
を用いた。

参考例２ 実施例２で得られたアクリレート基含有シリコーン系グ
ラフトポリマートルエン溶液１００部にベンゾインエチ
ルエーテル３部を添加し、バーコーターを用いてガラス
板上に塗布した。

室温で１日風乾後（膜厚１０μ）該塗膜に８０Ｗ／ｃｍ
　の出力を有する高圧水銀灯〔日本電池■製１（ｉ　　
Ｃｕｒｅ　　Ｌａｍｐ、ＨＩ２ＯＮオゾンタイプ集光型
１灯〕を８ｃｍの距離で、空気中にて紫外線を６秒間照
射し硬化させた。この塗膜はトルエンに不溶となり、強
じんなものであった。

（３）発明の効果 本発明によれば、活性エネルギー線硬化性シリコーン系
グラフトポリマーが比較的簡易な手段によって工業的に
有利に得られ、得られたシリコーン系グラフトポリマー
は活性エネルギー線により硬化し【極めて優れた物性を
有する硬化物を形成するのである。

該シリコーン系グラフトポリマーはフィルム、ゴム、シ
ーリング剤、塗料ビヒクル等の用途において、撥水性、
耐水性、耐熱性、耐候性、離゛型性、スリップ性等を発
揮し、さらに機械的強度、硬度、耐溶剤性、耐摩耗性、
等の優れた性能を発揮する。

ｔた、各種プラスチックフィルムや塗料等の表面改質用
添加剤の分野においては、上記シリコーン系グラフトポ
リマーが基材表面に移行濃縮する能力に優れており、一
方基材ボリマーとの親和性に優れているため、基材表面
に移行濃縮したシリコーン系グラフトポリマーがその表
面から容易にブリードしないという特長を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと、ラジ
   カル重合性官能基及びこれ以外の活性エネルギー線反応
   性官能基を有する化合物とをラジカル重合させるか、又
   は上記マクロモノマーと、ラジカル重合性官能基及び後
   記反応性官能基（２）と反応性の官能基（１）を有する
   化合物をラジカル重合させ、次いで該反応生成物中の前
   記反応性官能基（１）をこれと反応性の官能基（２）及
   び活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物と反応
   させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性シリコ
   ーン系グラフトポリマーの製造方法。