JPH02274728A - 固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質に係り、帯電防止用材料や電池およ
び他の電気化学デバイス用材料として好適な固体電解質
に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解質を帯電防止用材料や電池や電気化学的デバイ
スに応用していくためには良好なイオン伝導性を持つの
みならず、製膜性に優れていること、保存安定性が良好
であること、材料の製造が容易であることも必要である
。しかしながらこのような必要性能を総合的に満足する
固体電解質はこれまで全く開発されていなかった。たと
えば、Ｎａ−β−Ａ　Ｉｔ　２０　’ｓやｌ’Ｊ　ａ　
＋＋ｘＺ　ｒ　２Ｐ３−ＸＳ　ｉ　Ｘ　０１２（０≦Ｘ
≦３）のような無機固体電解質は良好なイオン伝導性を
有することが知られている（エム・ニス・ウィッチイン
ガム（Ｍ、Ｓ、Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ）らジャーナル
　オブ　ケミカル　フィジツクス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　５４巻４１４
頁（１９７１年）、エイ・クリアフィールド　（八、Ｃ
１ｅａｒｆ　１ｅｌｄ）らソリッド　ステート　イオニ
クス（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）　９　／
　１０巻　８９５頁（１９８３年））が、機械的強度が
著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣るという致命的欠
点をもっている。

ポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯと略す）は種々の
周期律表１ａ族又はｌａ族に属する金属イオンの塩、た
とえばＬ　ｉ　ＣＦ３５Ｏ：ｌ　、Ｉ−ｉ　Ｉ、Ｌ　ｉ
　Ｃｏｏｓ　、Ｎａ　Ｉ％　Ｎａ　ＣＦ＊ＳＯｚ、ＫＣ
Ｆ３８０３などと固体電解質として機能する錯体を形成
し、比較的良好なイオン伝導性を示しくたとえば、ピー
・ハーシスタ（＋’、Ｖａｓｈｉｓｔａ）　　らによっ
て、ファスト・イオン・トランスボー１〜イン・ソリッ
ド（Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｒｓｐｏｒｔ　ｉｎ　５
ｏｌｉｄ）、１３１頁（１９７９年）に報告されている
）、また高分子特有の粘弾性、柔軟性を具備しており、
加工性も良好であるとともに保存安定性も良好である。

しかしながらＰＥＯのイオン伝導性は温度依存性が大き
く、６０℃以上では良好なイオン伝導性を示すものの２
０°Ｃ以下になるとイオン伝導性が著しく悪化してしま
い、広い温度領域でも使用できるような汎用性のある商
品に組込むことは困難であった。このようなＰＥＯ系固
体電解質の持つイオン伝導性が２０℃以下で著しく悪化
するという問題を克服する方法として特開昭６２−１３
９２６６号に通常の分子量のＰＥＯに分子量１０００以
下の低分子量のＰＥＯを混合して用いる方法が提案され
ている。しかしながら、この方法では従来の問題に対し
、木質的な解決手段を提供するに至っていない。すなわ
ち多量の低分子量ＰＥＯを混合すれば、２０°Ｃ（−１
近のイオン伝導性は良化するものの製膜性の低下が著し
く、フィルム化が回動となってしまうものであった。低
分子量ＰＥＯを用いてイオン伝導性を向上させる方法と
して、ビニル系ポリマーの側鎖に低分子１ＰＥＯを導入
するという方法がデイ−・ジェイ・ハニスター（Ｄ、Ｊ
、Ｂａｎ１ｓｔｅｒ）　　らによって、ポリマ（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ）、２５巻、１６００頁（１９８４年）に、ま
たポリフォスフアゼンの側鎖に低分子ＩＰＥ○を導入す
る方法がデイ−・エフ・シュライハ（Ｄ、Ｆ、５ｂｒｉ
ｖｅｒ）らによってジャーナＪｌ／　・オブアメリカン
・ケミカル・ソザエテイ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍ
ｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　、
１０６巻、６８５２頁（１９８４年）に報告されている
。しかしながらこのような高分子材料はＬ　ｉ塩と錯体
を形成し、良好な製膜性を持つが、２０℃以下でのイオ
ン伝導性が不充分であった。さらに、ポリシロキサンの
一部に低分子量ＰＥＯを導入した材料が渡辺らによって
ジャーナル・オブ・パワー・ソース（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ）、２０巻、３２７頁
（１９８７年）に報告されているが、この材料は低分子
量ＰＥＯの導入率が低く、このため大量の高分子材料を
使用しなければ応用できないものであった。さらに、低
分子量ＰＥＯとシリコン化合物を交互に組合せた高分子
材料が長岡らによってジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス・ポリマー・レター・エデイジョン（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　、２
２巻、７５２頁（１９８２年）に、さらに特開昭６０２
１６４、６２号ならびに６０−２１６４６３号に報告さ
れており、又聞しくシリコン系の材料として、ピー・シ
ー・ホール（ｐ、Ｇ、）ｆａｌｌ）　　らによってポリ
マー・コミュニケーション（ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｍｕ
ｎｉｃａｔｉｏｎ）、２７巻、９８頁（１９８６年）に
報告されている。これらの高分子材料は２０°Ｃ以下の
低温から６０°Ｃ以上の高温まで幅広い温度域にわたっ
て高イオン伝導性を与えている。しかし、これらの高分
子材料においては高分子材料の保存時や電子機器中で長
器にわたって使用する場合に分解による劣化を免れるこ
とができず、実用化していく上で著しく不利な材料であ
った。また仏画特許第２，５６８，５７４号に疎水基を
１本官する低分子量ＰＲＯが示されている。しかじなが
ら、この材料は成膜性が不十分であり、固体フィルムと
して実用に供することは困難である。

以上のように従来のＰＥＯとアルカリ金属塩からなる固
体電解質では室温以下のイオン伝導度が著しく低いか又
は成膜性に著しく劣ってしまうか又は保存安定性が著し
く低いという３つの問題点を共に解決し満足せしめるこ
とができず、共に解決した固体電解質の提供が望まれて
いた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第１の目的は室温以下でも高いイオン伝導性を
示す固体電解質を提供することにある。

本発明の第２の目的は、室温以下でも高いイオン伝導性
を示し、かつ成膜性に優れた新規な、固体電解質を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的は、−分子中に少なくともポリアルキレンオ
キザイド（以下ＰＡＯとする）基、イオン性恭および疎
水基とを共に含有する両親媒性化合物と周期律表１ａ又
はＩＩ　ａ族に属する金属イオンの塩を含有することを
特徴とする固体電解質により達成された。

本発明の一分子中にＰＡＯ基、イオン性および疎水基と
を併せもつ両親媒性化合物は低分子１ｐＡＯ基を有する
ことから誘電率が高く、支持電解質を溶解、解離する能
力に優れている。また本発明の両親媒性化合物は親水基
としてＰＡＯ基の他にイオン性基を有することにより、
驚くべきことに低温でのイオン伝導度が大幅に向上した
。これは本発明の両親媒性化合物がイオン伝導に適した
ＰＡ○の局在部分を形成していることによると考えられ
る。

さらに本発明の化合物において一分子中に２本以上の疎
水基を有する両親媒性化合物は疎水基を１木だけ有する
両親媒性化合物と比べると、後者が水中でミセル会合体
を形成するのに対して前者は水中で安定な二分子膜会合
体を形成し、さらに前者の水溶液あるいはテトラヒドロ
フラン、アセトニトリル等の有機溶液からは、安定なキ
ャスト膜を形成しうる。これは本発明の化合物の中でも
非常に緻密で均一な薄膜の形成に２木以上の疎水基が大
きく寄与しており、すなわち−分子中に２本以上の疎水
基を有する化合物は、疎水基を一木だけ有する化合物と
は化学構造上は疎水基の数が異なっているだけだが、水
中での会合形状や安定性、またキャストフィルムの性質
（成膜のしやすさ、フィルム強度）などが改善されてい
るのは、生体膜を構成しているリン脂質（−分子中に２
氷量」−の疎水基を有する）と同様に特異な機能を持っ
ていると考えられる。

すなわち、本発明の化合物の中でも一分子中にＰＡＯＪ
Ｊ、イオン性基および２本以上の疎水基を有する両親媒
性化合物が低温でのイオン伝導性を悪化させることなく
成膜性を著しく向上させることができたことば、驚くべ
きことであるといえよつ。

本発明の両親媒性化合物について詳細に説明する。

ＰＡＯ基としては、ポリエチレンオキザイド基又はポリ
プロビレンオキザイド基があげられる。

疎水基としては、無極性の原子団を有する基が好ましく
、さらに好ましくは、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基
、芳香族炭化水素基である。イオン性基としては、カチ
オン性、アニオン性又は双性イオン性基があげられる。

本発明に用いることのできる一分子中にＰＡＯ基とイオ
ン性基および疎水基とを共に含有する両親媒性化合物の
好ましい両親媒性化合物は下記の一般式（Ｔ）又は（Ｔ
Ｉ）で表わすことができる。

ここでＲは水素原子又はメチル基を表わず。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じで
あっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は疎
水基を表す。ただしＲ，、Ｒ２、Ｒ３のうち１つ以上、
Ｒ，、Ｒ，、、Ｒ６、Ｒ７のうち１つ以上は疎水基であ
る。好ましくは、ＲＲ２、Ｒ：ｌのうち２つ以上、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち２つ以上が疎水基である。

疎水基としては、無極性の原子団を有する基であること
が好ましく、更に好ましくは、鎖状炭化水素基、芳香族
炭化水素基である。疎水基としては、炭素数１〜３０の
疎水基が好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数の合計は６以上が好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の疎水基として更に好ましくは、炭素
数６〜３０である。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の炭素数の合羽は６以上が好ま
しく、更に好ましくは１２以上である。

疎水基は具体的には、分枝があってもよいアルキル基（
エチル基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基等）、アルケニル基（ドデセ
ニル基、ヘキサデセニル基等）、アルキニル基、アリー
ル基、アラルギル基及び、２価の連結基を介したアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラ
ルキル基があげられ葛。この２価の連結基としては ○−−ＮＨ−−ＣＯ−−ＣＯＮＨ ３Ｏ２Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＨＣ００ などがあげられる。

疎水基はいずれも置換基を有していてもよい。

代表的な置換基としてはハロゲン原子（塩素、臭素、フ
ッ素など）、アルコキシ基等があげられ、またアリール
基やアラルキル基中のフェニル基の置換基としてはアル
キル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、シアン基、アル
コキシ基、ニトロ基、アルキルスルホンアミド基、アル
ケニルスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、
アルケニルスルファモイル基、アルキルカルボニル基、
アルケニルカルボニル基、アルキルカルボンアミド基、
アルケニルカルボンアミド基、アルキルカルＣＯ ハモイル基、アルケニルカルバモイル基、アルキルオキ
シカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基等があ
げられる。

Ｌ、は２価の連結基を表す。

Ｌ、の例としては、置換されてもよい炭素数１〜２５（
好ましくは１〜６）のアルキレン基、アラルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−０
−−Ｎ　Ｈ−−Ｃ０ＣＯＮＨ−−３ｏ□−Ｓ　Ｏ２Ｎ　
Ｈ ＣＯＯ−−０ＣＯ−−−Ｌ５ＣＯ Ｌ　５ＣＯＮ　ＨＬ　ｓ　Ｓ　Ｏ２Ｌ　ｓ　Ｓ　０８Ｎ
ＨＬＳＣＯＯ−−Ｌ、０ＣＯ−２などが挙げられる。Ｌ
、は炭素数１〜２５　（好ましくは１〜６）のアルキレ
ン基、アラルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、アリーレン基であり、置換されてもよい。代表的置
換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である。

Ｌ３は、Ｌ５と同義である。

Ｒ１］は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。

Ｍは疎水基と連結する二価〜四価の連結基を表わし、好
ましくは、 あげられる。

（Ｌ　ｚ−）−ｉｉ−＋Ｌ　、）−、Ｍとして好ましく
はＣＨ□−−Ｏ−−ＳＯ□ＮＨ−−−ＯＣＯＣＯＯ−な
どがあげられる。

Ｌ２はｎ個の（Ｘ−Ｌ、＋○ＣＨＣＨ２→韻基と連結す
るｆｉ＋１価の連結基を表わし、好ましくＨＩ は、−Ｎ　Ｈ−１−Ｎ−１−ｏ−−ｃｏ。

０ＣＯ−１−ＣＯ−−ＣＯＮ　）Ｉ ＮＨＣ’０ ＺΦ０００−８双性イオン性基としては２Ｈ５ Ｃ−ＣＨ２−−〇−−０ＣＯ−などがあＣＨ２ げられる。

ｍは３〜３０の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示ず。

Ｐ、ｌは０又は１である。

Ｘはカチオン性、アニオン性又は双性イオン性のイオン
性基を表わし、カチオン性基としてはアニオン性基とし
ては、ｚ＠ｏ、ｓ Ｈ 等があげられる。ここでＹｏはアニオンを表わしハロゲ
ンイオン（例えば、臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イ
オン）、Ｃｌ１０４゜、Ｒ１−Ｃ０ｏ０Ｒｑ　　Ｓ　（
）：＋”　、Ｂ　Ｆａ”が好ましい。

Ｒ９、Ｒ，。、Ｒ１＋はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基等を表わし、好ま
しくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基である。またこれらの基は縮環していてもよい
。またこれらの基は置換基を有してもよく、置換基の例
としてはＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａで述べたものがあげ
られる。Ｚ＠はカチオンを表わしＮａΦ、ＫΦ、ＬｉΦ
が好ましく、Ｌ、は炭素数１〜６でアルキレン基を表わ
す。

次に、両親媒性化合物の代表例を示すが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。

化合物例１　　（Ｃ−１） Ｃ１１□０−Ｃ＋ａｌ１３：＋ 化合物例２ （Ｃ 化合物例３ （Ｃ ｒ 化合物例４　（Ｃ−４） 化合物例５　（Ｃ−５） ＣＨ，−０−Ｃ，□Ｉ（２５ ＮａＯＣ−ＣＩＩｚＣＩＩｚＣ（０ＣＩＩ２ＣＨ２＋　
ｚｏｏ−ＣＨｚ−Ｃ１ｌ−０−Ｃ＋　２Ｈ２５］１１１ 化合物例６　（Ｃ−６） Ｃ１１３Ｃ１１゜−ＣＯＯ−ＣＩ４１１□。

ｅＯＣ−Ｃｌ１ｚＣ１ｌ　２−Ｎ−Ｃ１１２Ｃ８２Ｇ（
−ＱＣ）Ｉ　２Ｃ１＋　２　＊πＮ１１−ＣＨ−ＣＯＯ
−Ｃ＋　Ｊ　２　ｑｌ　　　　　　１　　　　　　ＩＩ ＯＣ１ｈ　　　　　０ 化合物例７　（Ｃ−７） Ｉ０ 化合物例９ （Ｃ 化合物例１３ （Ｃ Ｃ１（３ 化合物例１０ （Ｃ 化合物例１ ■ （Ｃ 化合物例１４ （Ｃ ＣＩｅ ＣＨ２−Ｎｌｌ　＋　ＣＩｌ２　＋　１１０−ＣＩ　０
１１２（Ｃｌｈｌｌ　３Ｎ−ＣＩＩＺＣ（０ＣＩＩ□Ｃ
Ｉ□＋］１０　ＣＩ１０　　　　　　　　　　Ｃ１ｈ−
Ｎ１１＋Ｃｌ１ｚす５ｏ−ＣＩｏＬ。

化合物例１２ （Ｃ 化合物例１ （Ｃ Ｃβ０ ＣＨ２−０−ＣＩ６１１３３ （Ｃｌｈ）　３Ｎ−Ｃ１１゜Ｃ（−ＯＣ１１□Ｃ１１□
±１１０−Ｃ−０−Ｃ＋６１１３ｚ０　　　　、　　　
　　、　　　　Ｃ）＋２−Ｏ−ＣＩ６１１３３化合物例
１６ （Ｃ 化合物例２１ （Ｃ Ｃ１ｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｌＩ
２−０−ＣＩ　ａｌ１３ｉ。ｌ Ｂｒ０１１０ｃＩＩｚｃＩＩｚ−Ｎ−（−ＣＩｌ２−）
　３ＣＯ＋ｏｃ１１２ｃｏ、→］Ｔ倶ＣＩＩ１ｌｚ Ｃ１ｌ□−０−ＣＩＪｈ３ 化合物例１７（Ｃ−１７） Ｂｒ”　（Ｃ１１：＋）＋Ｎ−Ｃ１１ｚＣ１１□−ＣＯ
（ＯＣＩＩ□Ｃ）ｌｚ＋ｅｏ−Ｃ＋Ｊｌａ＊ＣＩ＋３ 化合物例１８ （Ｃ ＢｒｅＨＯ−ＣＨｚＣＩｈ−Ｎ＋ｃ１１ｚ→−３ＣＯ（
−ＯＣＩＩ２ＣＩ１２→］了ＯＣＯ−Ｃ＋　ｓ　Ｉ＋　
３１Ｃ，ｌ＋９（ｔ） 化合物例２３ （Ｃ 化合物例１９（Ｃ−１９） Ｃ１１□０−ＣＩ６１１３３ Ｂｒｅ　　（ＣＩｌ３）　５Ｎ−ＣＨｚＣＩＩｚＣＩＩ
ｚＣ＋　０ＣＩＩｚＣＩｌｚ　鞘０ＣＩ１ＯＣ１Ｉ□Ｏ
−Ｃ＋６１ｈ３ ｌｈ 化合物例２０　　（ｃ−２０）　　　　　　　　。

■ ＣＩｌ：ｌ　　　　　　　ＣＩ＋２０ＣＣ１７１１３５
ＣβＯ，。（ＣＨ３）１ＮＣ１１２Ｃ１１２（−ＯＣ１
１ＣＩＩ□→−１□０−ＣＩ＋ＣＩｌ□０ＣＣ１７１１
３５ 化合物例２５　（Ｃ−２５） ｃｅθ　（Ｃ１１３１ｈＮＣＨ２Ｃ１１２Ｃ＋０Ｃ１１
２ＣＨ２−）−ＢＯＣ−ＣＩＩ２ＣＩ１２　　ＣＩ＋２
０ＣＩ６＋１ＪＪ酊 ＯＣＲ−０−ＣＨ Ｃｅ　ｅ（ＣＨ３）　ＪＣ１１２ＣＩＩ２Ｃ＋　０ＣＩ
ＩｚＣＩｌｚ　＋　８０Ｃ−ＣＩＩ２ＣＩＩ２　　ＣＨ
ｚＯＣ＋ｂＨ３ｚ化合物例２６　（Ｃ−２６） ＩＩ ＣＡ　ｅ（ＣＨ３）　３ＮＣ１１□Ｃ１１２Ｃ−（−Ｏ
ＣＩＩ２ＣＩＩ２−）−ｅＯｃＣｊ！　ｅ（ＣＩＬ＋）
　３ＮＣ１ｌｚＣ１ｈＣ＋０ＣｔｌｚＣＩｌｚ＋　１ｌ
ＯｃＣＩｌ□Ｃ８２Ｃ１１２０ＣＩ６）＋３３Ｃ１１−
０−Ｃ−ＯＣ１６Ｈ３３ Ｃ１Ｉ□Ｃ１１２ＣＨ□ＯＣ＋６１ｈ３化合物例２７　
（Ｃ−２７） 周期律表のＩａ族又はＩｌａ族に属する金属イオンとし
てはリチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好まし
く、代表的な金属イオンの塩としてはＬ　ｉ　ＣＦ　３
Ｓ　Ｏ：ｌ　、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　６　、Ｌ　Ｉ　ＣＩＩ
　Ｏ４、Ｌ　ｉ　ＴＸＬ　１ＢＦ４、Ｌ　ｉ　ＣＦ３Ｃ
Ｏ□、Ｌｉ５ＣＮ。

Ｎａ　ＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ　Ｉｚ　Ｎａ　ＣＩｔ０４　
、Ｎａ　ＢＦ４、ＮａＡＳ　Ｆ６　、ＫＣＦ３ＳＯ３、
ＫＳＣＮ、、ＫＰＦｂ、Ｉ＜Ｃｐ○ａ　、ＫＡ　ｓ　Ｆ
ｂなどが挙げられる。更に好ましくは上記のＬｉ塩であ
る。これらは１種又は２種以上を混合してもよく、また
ＮＢｕ４ＢＦａなどのような他の電解質と混合して使用
してもよい。

一分子中にＰＡＯ基とイオン性基および少なくとも２木
の疎水性基とを共に含有する両親媒性化合物と周期律表
Ｉａ族又はＮａ族に属する金属イオンの塩の比率はＰＥ
Ｏ単位が金属イオンの塩の２〜５０倍の比率で含有され
るのが好ましい。さらに好ましくは６〜３０倍である。

本発明の固体電解質は一分子中にＰＡＯ基とイオン性基
および疎水基とを共に含有する両親媒性化合物とアルカ
リ金属イオンの塩以外にさらに別の成分を添加して用い
ることもできる。添加できる成分としては、高分子化合
物、他の両親媒性化合物が代表的なものである。

高分子化合物としては以下に代表例を示すものが用いら
れるが、これらに限定されるわけではなく、本発明の両
親媒性化合物と相溶しうるちのを好ましく用いることが
できる。

化合物例（Ｐ−１） （−ＣＨｚ　−ＣＨ→−０ ０ＣＯＣＨｘ 化合物例（Ｐ−２） （−ＣＨ２−ＣＨ−）。

Ｃβ 化合物例（Ｐ　−４） ＣＩ（＋ （−ＣＨ２−Ｃ−）−。

Ｃ００ＣＩ（３ また、本発明の両親媒性化合物の他に以下に示す両親媒
性化合物を本発明の効果を奏する程度に併用することが
できるが、もらろん以下のものに限定されるわけではな
い。

化合物例（Ｍ−１） ＣＩｂＨｚ３０＋ＣＨｚＣＩｌｚ　　Ｏ−＞＋ｓＣＨ：
＋化合物例（Ｍ−２） ＣＩ２Ｈ２Ｓ　　Ｏ＋　ＣＨ２ＣＨ□０→−３゜ＣＩ　
２　Ｈ２Ｓ化合物例（Ｍ−３） 化合物例（Ｐ −（−ｃ　Ｈ２ 化合物例（Ｐ （−ＣＨ Ｈ３ ＣＨｚＯす１ ＣＨ２０＋− 溶媒としては、−船釣に非水溶媒系電池に用いうる溶媒
が用いられるが、代表例としてはアセトニトリル、ヘン
ジニトリル等のニトリル類、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネーＩ・等のカーボネ−１・類：テトラ
ヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−
メチル−テトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン、
■、３−ジオキサン、■、４−ジオキソラン、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテル頚；γ−ブチロラクトン
、δ−ブチロラクトン等のラクトン類ニジメチルスルホ
キシド、テ１−ラメチレンザルフォン、ジメチルホルム
アミド等があげられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。これらの溶媒は、１種または２種以上を
混合して使用してもよい。

本発明の固体電解質は室温で動作する電池をはじめ、エ
レクトロクロミック表示装置、コンデンサーなど各種電
気化学デバイス用の固体電解質材料として、あるいは種
々の静電気防止剤として利用できる。

本発明の代表的な合成例を次に示す。

合成例　化合物例１　　（Ｃ−１）の合成（１）　　グ
リセロール−１，３−ジヘキサデシルエテルの合成 エピクロルヒドリン４．６ｇ　　（０，０５ｍｏｌ）、
ヘキサデシルアルコール１２１　ｇ　（０，５ｍｏｌ）
、５０％油性水素化ナトリウム２．９ｇ　（０，ＯＧｍ
ｏｌ）を混合し、６０℃にて５時間撹拌反応した。

反応後、濃塩酸ｌ　ｍｌを加えて中和し、水５００ｍｆ
ｆを加えた後エーテル８００ｍ１で目的物を抽出した。

水洗、乾燥後エーテルおよび過剰のヘキサデシルアルコ
ールを留去し、残差をエタノールから再結晶した。

収量　８．２ｇ（収率５４．９％） ｍ、ｐ、　　４４．５〜４６°Ｃ 化学構造はＮＭＲ８ＩＲ１元素分析、ＴＬｃにて確認し
た。

（２）　　ω＋１．３−ジヘキサデシルオギシ）グリセ
リルオキシポリエチレンオキシドの合成グリセロール−
１，３−ジヘキザデシルエーテル８　ｇ　（０，０２７
ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０゜１ｇを反応容器に入れ
、約１００°Ｃにて激しく撹拌しながらエチレンオキシ
ドを吹き込んだ。系の重量変化を追跡し、目的の付加モ
ル数になった時点で吹き込みを終了した。反応終了後、
冷却してトルエン５０ｍ１を加えて溶解し、水洗（食塩
水３０ｍ１！ｘ２）した後、トルエン層を乾燥、トルエ
ン留去して白色ワックス状固体を得た。

収量　１９．８ｇ（収率７５％） 化学構造はＮＭＲ１■Ｒ１元素分析にて確認した。

（３）　　ω＋１，３−ジヘキザデシルオキシ）グリセ
リルオキシ＝ω′＋４−ブロモブチリル）ポリエチレン
オキシドの合成 ω（−１，３−ジヘキザデシルオキシ）グリセリルオキ
シポリエチレンオキシド５ｇ　（５，１ｍｍｏｌ）、ト
リエチルアミン０．　６ｇ　（６ｍｍｏｌ＞を酢酸エチ
ル４０ｍ１に’ｔ６　Ｍし、０〜５℃にて、４−）゛ロ
モフ゛チリルクロリＦ　１．　２　ｇ　（６，５ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。滴下後２時間室温撹拌した。反応後、
不溶物を濾過し濾液を濃縮して白色固体を得た。ヘキシ
ン２ＱｍＲを加えて目的物を抽出し、揮発分を完全留去
して目的物を得た。

収量　４．２ｇ　（収率７３％） 化学構造は、ＮＭＲ１ＩＲ１元素分析にて確認した。

（４）化合物例１　　（Ｃ−１）の合成ω＋１３−ジヘ
キサデシルオキシ）グリセリルオキシ−ω′＋４−ブロ
モブチリル）ポリエチレンオキシド４　ｇ　（３，６ｍ
ｍｏｌ）をアセトニトリル液３５ｍｍｏｌを加えて４８
時間室温撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去して淡かっ
色粘稠固体を得た。

収ｆｉ４．１ｇ（収率９５％） 化学増感は、ＮＭＲ，ＩＲ、元素分析にて確認した。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１ 化合物例１　（Ｃ−１）とＬｉＣβ０４を表１に示した
組成比になるよ・うにアセトニトリルに室温で溶解させ
た。このときＣ−１の濃度は５４％であった。次にこの
溶液をステンレス板上にキャスティングし、その後溶媒
を乾燥窒素ガスフロー中でゆっくりと蒸発させ、さらに
真空下（１０−３〜１０−’ｔｏｒｒ）で１００°Ｃ１
２４時間処理し、溶媒を完全に除去して均一な薄膜■、
０１０（厚さ１０１００−２００１）を得た。

更に、化合物例１　　（（、−１）のかわりに化合物例
３　（Ｃ−３）に、Ｌ　ＩＣｅ　Ｏａ　（７）かわりに
Ｉ、ｉＣＦ、、ＳＯ３におきかえた以外は同一である薄
膜Ｏ，ｏ、［Ｆ］を作成した。

比較として、実施例１の化合物例１　　（Ｃ−１）のか
わりに特開昭６２−４７７１３号に記載された下記の化
合物（Ｄ−１）におきかえた以外は実施例１と同一であ
る薄膜■、Ｏ，ｏを作成した。

（Ｄ−１） ＰＥＯ”’　（Ｍｗ＝６０，０００）　／　Ｐ　ＥＯ”
　（Ｍｗ＝６００）＝２／１混合物 ＊１　日本油脂製 このようにして得た薄膜についてステンレス／薄膜／ス
テンレスからなる試料を作成し、０．１Ｈｚ〜１０万Ｈ
ｚでインピーダンスを測定（測定温度２５°Ｃ）シ、Ｃ
ｏ１１ｅ−Ｃｏｌｅプロットからイオン伝導度を求めた
。

また成膜性は以下の方法で評価した。２５℃に７２　ｃ
ｍ　Ｘ　２　ｃｍの石英基板の間にキャストフィルムを
挟み、１　ｋｇの荷重をかけて２４時間放置した。

次に荷重を取り除いて石英基板をはがし、石英基板に接
着した部分の面積を計算した。成膜性の評価は次の基準
に従って行なった。

ランクＡ　接着部分の面積割合が　０〜１０％Ｂ　　　
　　　　　　　　　１１〜２５％Ｃ２６〜５０％ Ｄ　　　　　　　　　　　　５１〜７５％Ｂ　　　　　
　　　　　　　　７６％以上接着部分の面積割合の少な
いランクＡやＢの方が成膜性に優れている。

上記の評価結果を表１に示した。

表１ ■　　ＣＩ　　ＬｉＣａｏ４’　８　　　１．ｌＸ１０
−’（ｅ　　　　　　　　　　　　　１６　　　８．９
　ｘ　１０−’Ｏ３２７，８ｘｌＯ−５ Ｑ　　　Ｃ−３ＬｉＣＦ３５Ｏａ　　　８　　　６．１
ｘｌＯ−’［Ｆ］　　　／／　　　　　　　　　１６　
　　５．５ＸＩＯ−５（Ｅ）　　　　　　　　　　　　
　３２　　　４．０Ｘ１０−５■　　Ｄ　　Ｉ　　Ｌｉ
ｃｌｏ＜　　　　８　　　２．８Ｘ１０−’◎　　　　
　　　　　　　　１６　　　２．５　Ｘ　１０−’＠　
　　　ｌ／　　　　　　　　　３２　　　１．２Ｘ１０
−’表１かられかるように本発明の実施例■〜［Ｆ］は
室温付近でのイオン伝導度も高く、比較例■〜０に比べ
て成膜性に優れている。

実施例２ 化合物例４　（Ｃ−４）とＬ　ｉ　Ｃｊ！　Ｏａとを表
２の組成比になるようにテトラヒドロフランに室温で溶
解させた。このときＣ−４の濃度は５４％であった。次
にごの？容７夜をステンレス牟反」二にキャスティング
し、その後溶媒を乾燥窒素ガスフロー中でゆっくりと蒸
発させ、さらに真空下（１０−’〜１０−’ｔｏｒｒ）
で１００°Ｃ２４時間処理じ、溶媒を完全に除去して均
一な薄膜（厚さ１００〜２０−０μｍ）Ｏ２０、■を作
成した。

更に化合物例４　（Ｃ−４）のかわりに化合物例１７（
Ｃ−１７）におきかえた以外は同一である薄膜■、■を
作成した。

比較として化合物例４　（Ｃ−４）のかわりに仏間特許
第２，５６８，５７４号に記載された下記の化合物（Ｄ
−２）におきかえた以外は同一である薄膜■、■を作成
した。

（Ｄ−２） Ｈ’−（−ＯＣＲ２ＣＨ２−）ＳｏＣＨ２ＣＨ２０−Ｃ
，８Ｈ，７各薄膜について実施例１と同様にイオン伝導
度と成膜性について評価し、その結果を表２に示した。

表２ ／Ｌｉ　　　（３７ｃｍ、２５°Ｃ） ＱＣ−４ＬｉＣβＯａ　　　　　８　　　　１．９Ｘ１
０−’ｅ　　　　　／／　　　　　　　　　　　　１６
　　　　９．ｌＸ１０−’■　　　　　　　　　　　　
　　　　３２　　　　９．ＯＸ　１０−５■　　（、−
１７８２，５Ｘ１０−’ ■　　　　　　　　　　　　　　　１６　　　　２．０
ｘｌＯ−’■　　Ｄ　−２８３，２ｘｌＯ−５ ＠　　　　　　　　　　　　　　　　　１６　　　　１
．７　Ｘ　１０−５表２かられかるように実施例Ｏ１０
、■は室温付近でのイオン伝導度も高く、かつ比較例＠
、■に比べて成膜性に著しく優れている。また実施例■
、■は比較例■、■に比べて室温付近でのイオン伝導度
が優れている。

〔発明の効果〕

本発明によると、室温付近でのイオン伝導度が高い固体
電解質を得ることができる。さらには、室温付近でのイ
オン伝導度が高く、かつ成膜性にも優れた固体電解質を
得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に少なくとも、ポリアルキレンオキサイ
   ド基、イオン性基及び疎水基とを共に含有する両親媒性
   化合物と周期律表Ｉａ又はIIａ族に属する金属イオンの
   塩を含有することを特徴とする固体電解質。
2. （２）両親媒性化合物が疎水基を少なくとも２本以上含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固
   体電解質。