JPH02274747A - 透明性の熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明であり、耐傷性、潤滑性に優れ、しかも
低温時の耐衝撃性の向上した、電気分野や自動車分野等
における成形材料として利用される熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

（従来の技術） 従来、透明性樹脂として、ポリスチレン樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン樹脂（Ａｓ樹脂）、ポリメチルメタ
クリレ−Ｉ・樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）透明アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が利用
されている。

近年、耐衝撃性や加工性の優れた透明ＡＢＳ樹脂におい
ても、さらに幅広い温度領域において優れた耐衝撃性を
持つことが要求されており、有機ケイ素化合物による樹
脂組成物の改良が提案されている。

しかし、透明性を保持しながら耐衝撃性を向上すること
は殆ど行われていない。

例えば、特公昭４９−２９９４７号公報には、耐衝撃性
の改善のため、ジメチルシリコーンと脂肪族金属塩とを
添加混合することが記載されているが、耐衝撃性の改良
を開示しているだけであり、透明性の保持については明
らかではない。

また、特公昭６０−２６４３０号公報には、有機ケイ素
化合物と滑剤により、ヒートサイクル性の優れたメツキ
用樹脂組成物の提案がなされているが、透明性の保持に
は関係なく、表面をメツキコーティングして用いられる
樹脂組成物に関するものである。

さらに、耐衝撃性を改良するために、特開昭６１−２４
１３４２号公報、特開昭６３−１６１０４５号公報には
、有機ポリシロキサンを利用することにより、加工時の
樹脂の流れに対して平行方向と垂直方向の両方向の耐衝
撃性の改善を行うことを開示している。しかし、有機ポ
リシロキサンを利用した耐衝撃性の改良に関するだけで
あり、透明性に関する記載は無い。

透明性を保持しながら、耐衝撃性を改良することは、特
開昭６３−１６２７４５号公報において、特殊な有機シ
リコーン化合物を添加することにより効果があることを
記載している。

しかし、この透明性を阻害しないで耐衝撃性の改良に用
いられる特殊な有機シリコーン化合物は、低分子量体で
あり、幅広い温度領域での耐衝撃性を付与するには弱く
、また、有機ポリシロキサンの特徴である耐傷性や潤滑
性の向上への効果を発揮しないという欠点があり、充分
とはいえない。

（発明が解決しようとする課題） ゴム状重合体を基体とするグラフト共重合体を配合して
なる透明樹脂組成物は、成形時や環境の温度変化が急激
に生じた場合、例えば、８０°Ｃから室温への変化、室
温から一３０°Ｃへの変化などで、外観上も好ましくな
い白化を生じたり、色調の変化をきたし、透明性が阻害
される場合が多々ある。

さらに、有機ポリシロキサン化合物を配合して、透明で
かつ表面改質（耐傷性、潤滑性など）、低温時の耐衝撃
性及び耐熱衝撃性の緒特性を改良することは行りれてい
ない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、ゴム状重合体を基体とするグラフト共重合体にフ
ェニル基を含む有機ポリシロキサン化合物を配合せしめ
ることにより、透明でさらに表面特性（耐傷性、潤滑性
など）、低温時の耐衝撃性、耐候性及び耐熱衝撃性の優
れた樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は； ■　メチルメタクリレートと炭素数が１〜４のアルキル
アクリレートとの共重合体（Ａ）、■　シアン化ビニル
と芳香族ビニルとの共重合体（Ｂ）、 ■　ゴム状重合体３０〜８０重量部にシアン化ビニルと
芳香族ビニルとを、その合計量２０〜７０重量部であり
、かつシアン化ビニルと芳香族ビニルの重量比が１８：
８２〜２５：７５の範囲となるようにグラフト共重合し
たグラフト共重合体（Ｃ）、 とからなり、しかも、 ■　（Ａ）　＋（Ｂ）　＋（Ｃ）　ノ合計が１００重量
部となり、かつ成分（Ａ）　＋（Ｂ）の混合物の屈折率
と成分（Ｃ）の屈折率の差が０．００５以下である組成
物１００重量部に対して、 ■　フェニル基を含む有機ポリシロキサン（Ｄ）が０．
１〜５重量部からなることを特徴とする、透明で耐衝撃
性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の透明で耐熱性の優れた熱可塑性樹脂組成物は、
基本的に（Ａ）メチルメタクリレート系樹脂、（Ｂ）ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、（Ｃ）ゴム系共重
合体及び、（Ｄ）フェニル基を含む有機ポリシロキサン
の各成分から構成される装置物である必要がある。

■　成分（Ａ）は、メチルメタクリレート（以下、ＭＭ
Ａと略記する）系樹脂であり、メチルメタクリレート８
５〜９９重量％及び炭素数が１〜４のアルキルアクリレ
ート　１〜１５重量％からなるが、特に炭素数が１〜４
のアルキルアクリレートは１〜５重量％が好ましい。１
重量％未満であると熱安定性への効果が弱く、５重量％
を超えると耐熱性が劣る。

炭素数１〜４のアルギルアクリレートとしては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等が挙げられる。

ＭＭＡ系樹脂は、既知の塊状重合、溶液重合にて製造さ
れる。

■　成分（Ｂ）は、シアン化ビニル　１５〜４０重量％
と芳香族ビニル　８５〜６０重量％からなり、特に、シ
アン化ビニルと芳香族ビニルの割合は、シアン化ビニル
が１８〜２５重量％となることが好ましい。シアン化ビ
ニルが１８重量％未満であると耐薬品性などが劣り、２
５重量％を越えると上記（Ａ）成分との混合時に、透明
である範囲が狭（、成形性が充分ではない。

共重合体を構成するシアン化ビニルとしては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリ田ニトリルなどが挙げられ
る。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレンなどが挙げられる。

シアン化ビニルと芳香族ビニルとの重合体は、既知の塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合で製造される。

好ましくは、溶液重合で製造される。

■　成分（Ｃ）は、ゴム状重合体３０〜８０重量部、好
ましくは３０〜６０重量部にシアン化ビニルと芳香族ビ
ニルとを、合計２０〜７０重量部であり、かつシアン化
ビニルと芳香族ビニルの重量比が１８：８２〜２５　：
　７５の範囲となるようにグラフト共重合したグラフト
共重合体である。

特に、シアン化ビニルと芳香族ビニルの重量比は、シア
ン化ビニルがシアン化ビニルと芳香族ビニルの総量に対
して１８〜２５重量％となることが好ましい。シアン化
ビニルが１８重重篤未満であると耐薬品性などが劣り、
２５重量％を越えると、上記（Ａ）成分との混合時に、
透明である範囲が狭く、成形性が充分ではない。

共重合体を構成するシアン化ビニルとしては、例えば、
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどが挙げられ
る。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレンなどが挙げられる。

なお、成分（Ｃ）で用いられるゴム状重合体は、本発明
の組成物の耐衝撃性を改善するためにエラストマーの性
質を持つ必要がある。このエラストマーの性質を示す一
つのファクターとしてガラス転移点（Ｔｇ）があり、Ｔ
ｇが、−３０°Ｃ以下のゴム状重合体であることが好ま
しい。

例えば、Ｔｇが、−３０°Ｃ以下の重合体としては、ジ
エン重合体、例えばポリブタジェン、スチレン−ブタジ
ェンゴム、ブタジェン−イソプレンゴム、ポリイソプレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートの
重合体などが挙げられる。

アルキルアクリレートとしては、例えばエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、エチルへキシルアクリレー
トなどである。

また、ジエン系と同様にアルキルアクリレートに、コモ
ノマーとしてブタジェン、スチレン、アクリロニトリル
、アルキルメタクリレートなどや、それらの混合物を含
有したゴム状重合体としてもよい。

ゴム状重合体を基体とするグラフト共重合体は、水溶性
エマルジョン中でゴムの存在下に、シアン化ビニルと芳
香族ビニル等をグラフト重合させることにより製造され
る。

■　樹脂組成物の配合割合は、成分（八）を１０〜６５
重量部、好ましくは１５〜５５重量部、成分（Ｂ）を３
０〜５０重量部、好ましくは４０〜５０重量部、成分（
Ｃ）を５〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部を含
有し、各成分（八）〜（Ｃ）の合計が１００重量部とな
り、かつ成分（Ａ）　」−（Ｂ）の混合物の屈折率と成
分（Ｃ）の屈折率の差が０゜００５以下であるように配
合される。

すなわち、本発明の成形品が透明性を示すためには、成
分（Ａ）　＋（Ｂ）の混合物の屈折率と（Ｃ）との屈折
率の差が０．００５以下であることが必要であり、各成
分の割合は、屈折率を考慮した比率で配合される。

このような配合により透明性を確保するには、次に示す
ような方法が用いられる。

例えば、 成分（Ａ）の屈折率：　　（ｎ２５）　ＮＡ成分（Ａ）
の配合量：　八　重量部 成分（Ｂ）の屈折率：　　（ｎ２Ｓ）　ＮＢ成分（Ｂ）
の配合量二　８重量部 成分（Ｃ）の屈折率：　　（ｎ２Ｓ）　ＮＣ成分（Ｃ）
の配合Ｍ：　Ｃ重量部 とすると、 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００　　　　　　　　・・・　（１）の
式を満足する各成分の割合を決定することにより、透明
性の樹脂が得られる。

例えば、（Ｃ）成分の量を仮に所定量に設定しておき、
（１）、（２）式から成分（Ａ）と（Ｂ）の割合を求め
ることにより、透明性を確保した混合割合が得られる。

■　成分（Ｄ）は、フェニル基を含む有機ポリシロキサ
ンであり、次の一般式で表される繰返し単位を有するポ
リマーである。

（−３ｉ−０−） （式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を示す。） フェニル基の割合は、有機ポリシロキサンに対して１０
モル％以上、好ましくは２０〜６０モル％である。また
、屈折率の好ましい範囲は、１゜４５〜１．５５である
。

フェニル基の割合がこの範囲からずれると相溶性の低下
や有機ポリシロキサンの屈折率と樹脂組成物の屈折率と
の差が大きくなることにより透明性が悪くなる。

また、屈折率の割合がこの範囲からずれると、相溶性が
低下するとともに、有機ポリシロキサンの屈折率と樹脂
組成物の屈折率との差が大きくなり、透明性が低下する
。

有機ポリシロキサンとしては、例えばメチルフエニルジ
メチルポリシロキサン、ジフェニルジメチルポリシロキ
サンの群の中から選ばれた１種類以上が用いられる。

有機ポリシロキサンの粘度は、特に制限は無いが、１０
〜１００，０００ｃｐｓ　（２５°Ｃ）、好ましくは５
０〜２０００ｃｐｓである。１０ｃｐＳ未満であると揮
発性が高くて成形品の外観不良となり、１００，０００
ｃｐｓを越えると樹脂との混合が不均一となる。

成分（Ｄ）の添加量は、上記樹脂組成物の１００重量部
に対して０．１〜５重量部、好ましくは０゜３〜２重量
部を配合する。０．１重量部以下では、有機ポリシロキ
サンの潤滑効果が小さくなり、５重量部を越えると有機
ポリシロキサンが成形品の表面ヘブリードしてくるので
好ましくない。

■　各成分の配合方法は、特に限定されるものではな（
、公知の技術、例えばヘンシェルミキサー、タンブラ−
等で粉体、粒状物を混合し、これを押出機、ニーダ−、
ミキサーで溶融混合する方法、予め溶融させた成分に他
成分を逐次混合していく方法、さらには、混合物を直接
射出成形機で成形する方法等の各種の方法で混合される
。

このようにして得られた樹脂組成物を押出成形機、射出
成形機等により成形し、透明で耐衝撃性に優れた成形品
が得られる。

また、このときの成形温度は、透明性を保持し、成形品
の白化、結合継ぎ目を目立たないように成形するために
、２５０〜３１０°Ｃ１好ましくは２６０〜２９０°Ｃ
で行うことができる。

本発明の樹脂組成物は上記の各成分よりなるが、必要に
応して透明性を阻害しない範囲において、ヒンダードフ
ェノール系、リン系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料
等を配合することができる。

本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本
発明を制限するものではない。

（実施例） 参考例１ニゲラフト共重合体（Ｃ−１）の製造、平均粒
子径が０．１５μｍと０．３０μｍのブタジェンゴムラ
テックスとを１対１で混合したゴムラテックス１０００
部（固形分換算４０重量％）と、乳化剤不均化ロジン酸
カリウム　１部、を重合槽に仕込み、攪拌しながら、窒
素気流中で７０°Ｃに昇温し、 ブタジェンゴム　　　　６００部に対して、アクリロニ
トリル　　　　８０部、 スチレン　　　　　　　３２０部、 クメンヒドロパーオキサイド　１．２部、ｔ−ドデシル
メルカプタン　　１．０部、の混合液と、 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．５部、 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４Ｈ７Ｈ２０）　　０　、　１５
部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩 ０．３部 を溶解した蒸留水　　　　　　　５００部を６時間にわ
たって添加して、重合した。

添加終了後、さらに２時間攪拌を継続し、重合を終えた
。重合率は、９５％であった。

生成したグラフト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液
で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末のグラフ
ト共重合体を得た（（、−１）。

このポリマーの屈折率（ｎ”）は、１．５４０であった
。

屈折率の測定（ｎ２５）　　： なお、重合体の屈折率は、フィルムを作製し、アラへの
屈折計を用いて行った。（測定温度２５’ｃ） 参考例２ニゲラフト共重合体（Ｃ−２）の製造、平均粒
子径が０．１５μｍと０．３０μｍのブタジェンゴムラ
テックスとを２対１で混合したゴムラテックス１００部
（固形分換算　４０重量％）を用いた以外は、 グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同様な操作を行い
、グラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。

このポリマーの屈折率（ｎ２５）は、１．５３９であっ
た。

参考例３：各成分の屈折率の測定（ｎ２５）　　：なお
、各成分の屈折率は、固体の場合には固体のフィルムを
作成し、アツベの屈折計を用いて行った。また液体の場
合には直接測定した。

（測定温度　２５°Ｃ） （１）ポリメチルメタクリレ−１・系：（Ａ−１） ポリメチルメタクリレート樹月旨 （メチルアクリレート　２重量％） 極限粘度〔η）＝４５ｍＥ／ｇ 屈折率（ｎｌＤ′）＝１．４９１ （Ａ−２） ポリメチルメタクリレート樹脂 （メチルアクリレート　　４重量％） 極限粘度〔η〕−３２ｍ１７ｇ 屈折率（ｎ２５）　　：　１．　４９２（２）アクリロ
ニトリル−スチレン系：（Ｉ３−１） アクリロニトリル−スチレン共重合体 （ＡＮ／Ｓｔ比　２０：８０） 極限粘度〔η’Ｊ＝６０ｍｌｌ／ｇ 屈折率（ｎ”）　：　１．　５７５ （Ｂ−２） アクリロニトリル−スチレン共重合体 （ＡＮ／Ｓｔ比　２３ニア７） 極限粘度〔η）　＝０．　５８ｍｆｌ／ｇ屈折率（ｎ”
ｎ）　　：１．　５７４ （ポリマーの極限粘度は、メチルエチルケトン溶媒中で
の３０“Ｃで測定したものである。）（３）有機ポリシ
ロキサンの種類： メチルフエニルジメチルポリシロキサン、＊５Ｈ−７１
０（Ｄ−１） （トーμ・シリコーン社製） 粘度　　　：５００ｃｓ　（２５°Ｃ）屈折率（ｎ２５
）：　１．５３３ ＊５Ｈ−５５０（Ｄ−２） （トーμ・シリコーン社製） 粘度　　　：　１００ｃｓ　（２５°Ｃ）屈折率（ｎ２
５）　　：　１．　４９４＊５Ｈ−５５６（Ｄ−３） （トーμ・シリコーン社製） 粘度　　　：　　２０ｃｓ　（２５°Ｃ）屈折率（ｎ２
５）　　：　１．　４６０ジフェニルジメチルポリシロ
キサン、 ＊ＫＦ−５４（Ｄ−４） （信越化学社製） 粘度　　　：４００ｃｓ　（２５°Ｃ）屈折率（ｎ２５
）　　：　１．　５０５ジメチルポリシロキサン、 ＊５Ｈ−２００（Ｄ−５） （トーμ・シリコーン社製） 粘度　　　：１０００ｃｓ　（２５°Ｃ）屈折率（ｎ２
５）　　：　１．４０３ 実施例１ ポリメヂルメタクリレート樹脂として、（Ａ−１）　　
　３１．３重量部 Ｂ成分として、（Ｂ〜１）　　　４３．７重量部Ｃ成分
として、（（、−１）　　　２５．０重量部り成分とし
て、（Ｄ−１）　　　　　１．０重量部を、ヘンシェル
ミキサーで予備混合し、次に、外径　３５ｍｍのスクリ
ュー押出機を使用し、シリンダー温度を１５０〜２５０
°Ｃ１ダイ温度２００〜２５０°Ｃで溶融ブレンドを行
い、ペレットとした。

次に、下記の条件で射出成形して得られた試験片を用い
て各物性の評価を行った。

射出成形機 成形条件ニ ジリンダ−温度、２３０〜２９０°Ｃ 金型温度、５５°Ｃ なお、以下の実施例および比較例で示した物性は、次の
方法によって測定した。

■透明性： 全光線透過率、曇り度は、ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に準
じて測定した。

■加熱変形温度： ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に準じて測定した。

■アイゾツト衝撃強さ： ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ、ノツチ付
き　厚さ１／４°゛）の方法に準拠して、測定温度を変
更して測定した。

■耐熱衝撃性試験： 成形品を８０°Ｃの温水中に入れ、１時間放置した後、
−３０°Ｃの冷凍室に入れ、１時間放置した。

その後、成形品を取出し、１時間室温に放置した後、全
光線透過率、曇り度をＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に準じて
測定した。

■成形性（流動性）： ＭＦＲ（メルトフロー・インデックス）として、＋３０
−１１３０　（ｇ／１０ｍ１ｎ；２００°Ｃ１１Ｃ１１
Ｏに準拠した方法で測定した。

■動摩擦係数ニ スラスト摩耗試験用試験片（内径２２．８２５ｍｍＸ　
２５．　６５０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円筒状）の成形片
を作成し、荷重１ｋｇ、回転数５００Ｏｒｐｍで相手材
として鋼及び同一樹脂の成形片を用いて、スラスト摩耗
試験機により２３°Ｃで測定した。

■耐傷性テスト： 円錐型の５０μｍＲのダイヤモンド貼りを用い、垂直荷
重を段階的に変えて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引掻き
傷をつけ、５μｍ以上の幅の傷がついた場合の荷重を表
示した。

実施例２〜１０ 各成分を表１に示した組成比としたものをペレットとし
、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し
、表１に示した。

比較例１〜３ 各成分を表２に示した組成比としたものをペレットとし
、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し
、表２に示した。

なお、比較例２においては、有機ポリシロキサンとして
、ジメチルポリシロキサンである５Ｈ２００（トーμ・
シリコーン社製）　　（Ｉ）−５）を用いた。また、比
較例３においては、有機シロキサンとして、 ビスジフェニルメチルシリルメチル フェニルシロキサン （Ｄ ６）を用いた。

表２ （発明の効果） 本発明により、透明で耐衝撃性が優れた樹脂組成物を得
ることができ、さらには、耐傷性、潤滑性、低温時の耐
衝撃性、成形品の白化の少ない熱可塑性樹脂を得ること
ができる。

（ほか１名） 手続補正書 平成元年　５月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］メチルメタクリレートと炭素数が１〜４のアルキ
   ルアクリレートとの共重合体（Ａ）、 ［２］シアン化ビニルと芳香族ビニルとの共重合体（Ｂ
   ）、 ［３］ゴム状重合体３０〜８０重量部にシアン化ビニル
   と芳香族ビニルとを、その合計量２０〜７０重量部であ
   り、かつシアン化ビニルと芳香族ビニルの重量比が１８
   ：８２〜２５：７５の範囲となるようにグラフト共重合
   したグラフト共重合体（Ｃ）、 とからなり、しかも、 ［４］（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計が１００重量部と
   なり、かつ成分（Ａ）＋（Ｂ）の混合物の屈折率と成分
   （Ｃ）の屈折率の差が０．００５以下である組成物１０
   ０重量部に対して、 ［５］フェニル基を含む有機ポリシロキサン（Ｄ）が０
   ．１〜５重量部からなることを特徴とする、透明で耐衝
   撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物。