JPH02274830A - 耐腐食、耐摩耗性コバルト基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は独特に耐腐蝕で耐摩耗である合金に関し、更に
詳しくは臨界的な含有量の炭素及び窒素を含むコバルト
基合金に関する。

従来技術及び発明が解決しようとする課題金属工業の分
野には多くの異なる工業がある。

工業全体が種々の冶金学的製品、即ち耐高温性合金（超
合金）、耐腐蝕性合金、耐摩耗性合金及び同様の冶金学
的製品に基づいている。これらの製品は、夫々他の製品
には見出せない固有の特性の若干の組合せを有している
から、容易には相互交換出来ない。例えば超合金は高温
で強力であるが、周知のように摩耗を受は易い。耐腐蝕
性合金は湿式腐蝕状態の露出に対して卓越した抵抗力を
有するが、一般に摩耗を受は易く、強度が弱い。耐摩耗
合金は腐蝕及び摩耗条件に対して優れているが、一般に
脆いのである。

組成に於ては、超合金はニッケル及び／又はコバルト基
であり、耐腐蝕性合金は一般にニッケル基であり、耐摩
耗性合金は通常コバルト基である。

更にこれらの合金の冶金学的構造は一般に要求される特
性に関係して変化する。超合金はガンマプライム（Ｈ＊
ｍｍｔ　ｐｒｉｍｅ　）によって分散され得る強力な固
溶体マトリックスを有することが知られている。耐腐蝕
性合金は一般に固溶体を有し、析出物即ち炭化物（ｃｓ
ｒｂｉｄｅ　）を有しない。耐摩耗性合金は耐摩耗特性
を得る為に大なる含有量の析出物、特に炭化物に依存し
なければならない。

コバルト基合金の改良に向けて多くの研究が指向されて
来た。コバルト基超合金のバイオニヤ的発明はエルウッ
ド・ヘインズの米国特許第８７３゜７４５号（１９０７
年１２月１７日）及びこれに続く彼の米国特許第、．０
５７，４２３号、第１゜０５７．８２８号及び第１，１
５０．１１３号に後になって、コバルト基合金はオース
テナル・ラボラトリーズによって現在ハウメゾイカの商
標ヴイタリウム（ＶＩＴＡＬＬＩｔ１Ｍ■）として修正
されて、米国特許第１，９５８．４４６号、第２，１３
５゜６００号及び第４．５１４．３５９号によって教示
されるような鋳造義歯として使用され、又米国特許第２
，３８１，４５９号によって教示されるようにガスター
ビンエンジンの構成要素として使用されるようになった
。

鍛造又は鋳造コバルト基合金は米国特許第２゜７０４．
２５０号に記載されている。アロイ２５（ＡＩＩｏ７２
５）としてこの技術分野で知られているこの合金は適当
な耐腐蝕性を有するが、耐摩耗（腐蝕）性が比較的小さ
い。米国特許第３，８６５．５８５号及び米国特許第３
，７２８，４９５号は歯科補綴物として使用される高窒
素及び高炭素含有量の無ニッケル合金を開示している。

米国特許第２，４８６，５７６号はコバルト基合金の新
規な熱処理方法に関係している。これにはマンガン、ニ
ッケル及びモリ・ブデン含有の若干のコバルト・クロム
合金が開示されている。米国特許第３．２３７．４４１
号は管圧延機のプラグとして使用されるコバルト基合金
を開示している。この合金は高い炭素含有量を有し、窒
素がない。ファイザー自ホスピタル・プロダクツ・グル
ープ・インコーホレーテッドは最近になって上述の商標
ヴイタリウム合金の改良を行った。この合金はヨーロッ
パ特許願第０−１９５．５１３号に対応する米国特許第
４，７１４，４６８号、米国特許第４゜６６８．２９０
号及び米国特許第４．　６３、．　２９０号に開示され
ているような酸化物分散法（ｏｘｉｄｅ　ｄｉｖｅｒ＠
ｉ０ｇ　ｐｔｏｃｅｓｔ）によって作られている。

勿論上述の特許は過去７５年にわたるコバルト基合金の
広範な研究及び開発の小さな一部分に過ぎない。夫々の
発明は強度、耐腐蝕及び／又は耐摩耗特性に於ける制限
された数の技術的特性の改良を与えるものである。現在
の工業界に於ては更に大なる強度を有し、更に過酷な腐
蝕及び摩耗条件にて作動可能の合金の緊急な要求がある
。

現在の技術に於て、上述のような種々に異なる特性の全
て、即ち強度、耐腐蝕及び耐摩耗性の独特な組合せを有
する単一の合金はないのである。

従って、本発明の主目的は大なる強度及び卓越した耐腐
蝕及び耐摩耗を有する耐腐蝕、耐摩耗性コバルト基合金
を提供することである。

本発明の他の目的は市場で競争出来る費用で容易に製造
出来る耐腐蝕、耐摩耗性コバルト基合金を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は高価な戦略的な金属、即ちコロ
ンビウム、タンタル及び同様の金属を最少限の含有量し
か含まない耐腐蝕、耐摩耗性コバルト基合金を提供する
ことである。

課題を達成する為の手段 上述の目的及び当業者によって認められる他の本発明の
利点は表１に示された合金によって与えられる。

続くデータは特定のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ合金の範囲内
で、この技術分野にて予期しなかったような改良を与え
るように夫々効果的に調節された炭素及び窒素の臨界的
な組合せを示している。本発明の合金は向上された耐腐
蝕性及び又キャビテーション腐蝕に対する向上された抵
抗力を特徴とするものである。これらの特徴は現在の技
術に於ける単一のコバルト基合金に於て通常見出されな
いものである。

実施例 点蝕試験 点蝕に対する抵抗力を評価する為に全ての試験合金がＡ
ＳＴＭ　　Ｇ３１手法によるグリーン・デス（Ｇｒｅｅ
ｎ　Ｄｅｔｔ＆　）　（７ｙｌｏ　Ｈ２ＳＯ４＋３　ｙ
ｌｏ　ＨＣ１＋１　ｗｌｏ　ＦｅＣ１，＋１　ｗ／。

Ｃｕ　Ｃｌ　２　）内に浸漬された。比較の目的で合金
６Ｂ、２１及び２５も又試験された。

夫々の合金に対して、臨界的な点蝕温度（即ち２４時間
の試験期間内で点蝕が生ずる最低温度）が数種の温度に
於ける繰返し試験によって決定された。沸騰温度以上の
温度を得る為にオートクレーヴが使用された。夫々の合
金の２つの試料が夫夫の温度で試験された。

試験の後で、試料が双眼顕微鏡を使用して検査された。

１つの試料上の丁度１つの点蝕の存在を不良結果と考え
た。

応力腐蝕割れ試験 試験合金及び合金６Ｂ、２１及び２５の応力腐蝕割れに
対する感受性がＡＳＴＭスタンダードＧ３０に記載され
た方法に従って４５％及び３０％塩化マグネシウムの沸
騰溶液内で試験を行うことによって決定された。Ｕ膨曲
げ試料に応力を与える２段階の方法が使用され、全ての
試料は３．１７５ｍ　（０，１２５ｉｎ）の厚さの焼き
なまし材料から準備された。

夫々の材料の３つの試料が２つの媒質の夫々の中で試験
され、これらの試料の検査は特定の時間間隔（１，６，
２４，１６８，３３６，５０４゜６７２．８４０．１０
０８時間）で行われた。

キャビテーション腐蝕試験 材料のキャビテーション腐蝕に対する抵抗力を決定する
為にＡＳＴＭスタンダード　Ｇ３２に記載されている振
動的キャビテーション腐蝕試験が使用された。実質的に
は、試験装置はトランスデユーサ−（振動源）と、振動
を増幅する為のテーパーを付された円筒形部材と、内部
に試験液が保持された温度制御容器とを含んでいた。

厚さ１９．　０５ｍ　（０，７５ｉｓ）の焼きなまされ
た板から準備された試料は直径が１４゜０謹で６．４園
のねじを付されたシャンクを有する円筒形締め金具とし
て附形され、試験の目的でテーパーを有する円筒の端部
のねじを付された保持部内にねじ込まれた。若干の試料
は蒸留水（１５，６℃（６０’Ｆ）の温度に保持）内で
２０ＫＨ！の周波数及び０．０５１閤（２ｍｉｌ　）の
振幅で４８時間試験され、他の試料は９６時間試験され
、重量損失の測定が２４時間の間隔で行われた。試験材
料の密度を別個に測定することによって腐蝕の平均深さ
が計算された。夫々の合金の２つの試料が試験された。

本発明の合金が表２に記載されているような商業的に公
知のコバルト合金と共に試験された。約８０年間エルウ
ッド・ヘインズの合金６Ｂは顕著な耐摩耗および比較的
低い耐腐蝕を有する公知のコバルト基合金であった。ヘ
インズ番インターナショナルーインコーポレーテツドに
よって登録商標ＨＡＹＮＳ■にて市販されていた合金２
１及び２５はかなり良好な耐腐蝕性又は比較的低い耐摩
耗性を有する公知のコバルト基合金である。登録商標Ｈ
ＡＳ置ＬＯＹ■にてヘインズ・インターナショナル・イ
ンコーホレーテッドによって市販されているニッケル基
台金Ｃ−２２は点線に対する抵抗力の為に特によく知ら
れている。

表３は表２に記載された公知の合金と共に試験を行う為
に準備された７つの試験合金の組成を示している。

種々の試験の為の試料試験がこの類の合金の為にかなり
通常の方法で準備された。これらの合金は真空誘導法（
ｕｕｖｍ　ｉａｄｗｃｌｉｏａ　ｐｒｏｃｅｔｚ）によ
って５０ボンドの被加熱材として溶解され、次にエレク
トロスラグ再溶解（ＥＳＲ）された。このＥＳＲ生成物
は鍛造され、次に１２０４．４℃（２２００’Ｆ）にて
１９．　０５＋ｍ　（３／４　ｉｎ）の板に熱間圧延さ
れ、最後に溶体化焼鈍された。焼鈍された１　９．　０
５ｍ　（３／４　ｉａ）の板の半分が更に１２０４．４
℃（２２００”Ｆ’）にて３．１８■（１／８１＋）の
シートに熱間圧延され、次に溶液焼鈍された。キャビテ
ーション腐蝕試験はこの１９、　０５ｍ　（３／４　ｉ
ｎ）の板によって行われ、全ての他の試験は３．１８順
（１／　８ｉｎ）のシートによって行われた。

試験合金の溶解、鋳造及び処理の容易性は本発明の合金
が鋳造製品、鍛練製品（シート、管、ワイヤー等）、粉
末金属（焼結、溶射等）、溶接材料及び同様のものの形
態に容易に作られ得ることを明らかに示唆している。

表１の組成はコバルト及び残部としての不純物を含んで
いる。この類のコバルト合金の製造に於ては、多くの供
給源からの不純物が最終製品に見出される。これらの所
謂「不純物」は必ずしも常に有害ではなく、若干のもの
は実際上有利又は作用が無害である。

若干の「不純物」は成る処理工程から生ずる残留元素と
して存在するか、又は投人材料内に偶然的に存在するか
、又はこの技術分野で知られている利点の為に慎重に添
加されることが出来るが、これらのものは例えばカルシ
ウム、マグネシウム、バナジウム・チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、マンガン、セリウム、ランタン、イ
ツトリウム及び同様のもののような希土類金属である。

この技術分野で公知のように、成る種の元素（バナジウ
ム、コロンビウム、タンタル、ハフニウム、チタン及び
同様のもの）は溶融体内に過剰の含有量で存在し得る炭
素及び／又は窒素と結合するように所謂炭化物合金形成
物元素として全体の含有量の８％まで、望ましくは５％
以下で存在出来るものである。

モリブデン及びタングステンが多くの合金系にて相互交
換可能であることがこの技術分野で公知である。本発明
の合金に於ては、これらの元素は相互交換可能であるが
、一部分のみである。経済的な利点及びこの型式の合金
に対して還元性酸に対する抵抗力を与えるのが更に効果
的であることが見出された事実の為にモリブデンが望ま
しいのである。従って、モリブデンは最良の経済的及び
技術的利点を得る為に３％より少なくない量で本発明の
合金内に存在しなければならない。この技術分野に於て
は、約Ｍｏ＝ｌ／２Ｗで定義されるこれらの元素の原子
量の差の為に組成の調節が行われなければならないこと
が知られている。例えば、６．０モリブデンに対する等
個物を得る為に５％のモリブデン及び２．０のタングス
テンを有することが必要である。相互交換が可能である
為に、モリブデン＋タングステンは本発明の合金に於い
ては全体で１５％までになし得る。この技術分野では、
何れの理由にしろ、モリデブンがニッケル合金に於て望
ましく、タンゲステンはコバルト合金に於て望ましいこ
とが一般に見出されている。しかしこれとは対照的に本
発明のコバルト合金ではモリブデンが望ましく、タング
ステンより有力であるとして望まれるのである。

硼素は本発明の合金に少量存在してもよいが、この技術
分野で公知のように成る利点を得られる為に約、００１
％のような出来るだけ低い有効痕跡含有量程度であって
、約、０１５％までである。

ニッケルは所望の技術的特性の価値のある組合せを得る
為に本発明の合金に存在しなくてはならない。機械的、
物理的及び処理特性が改善されるのである。ニッケル含
有量は成る特定の使用上の要求に関係して約４から約１
６％まで変化出来る。

例えば、約７乃至１０％及び望ましくは約８．５％のニ
ッケル含有量は顕著の耐腐蝕性及び耐摩耗性を、キャビ
テーション腐蝕、９リーン・デス」点線に対する抵抗力
及び又溶融域亀裂に対する抵抗力と共に得させるのであ
る。ここに示された試験データが示すように、このこと
は種々の特性の優れた予期しなかった組合せである。通
常この分野の技術はこれらの特性が一般的に相互に排他
的であることを示している。

本発明の重要な点は、成る範囲内で炭素及び窒素の組合
せがＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐腐蝕性を著しく向上させ
、又これらの炭素及び窒素含有材料のキャビテーション
腐蝕に対する抵抗力が多量の析出炭化物を含むコバルト
合金の特性とほぼ等しいことを見出したことである。

このような発見の過程に於て、種々の炭素及び窒素含有
量の若干の試験合金が溶解され、鍛造シート及び板に加
工処理されて試験された。これらの合金は表３に列挙さ
れている。合金４６に於て、炭素及び窒素は出来るだけ
低く保持された。合金４８及び４９に於てはこれらの２
つの元素は互いに無関係に固溶限界（ｓｏｌ璽ｂｉｌｉ
ｔｙ　１１ｍ１ｔ）に近いと考えられるレベルまで増加
された（これらの限界を超えて添加することは著しい析
出を生じさせ、このことが耐腐蝕性の点で有害であると
考えられていた）。最後に合金８９．９０及び９１に於
て、炭素及び窒素は組合せて処理を容易にしく０．１９
重量％の窒素は処理の間に亀裂の問題を生ずることが見
出されている）、溶接の間の敏感化（＠ｅａ＊Ｎｌ■目
■）を制限するようなレベルに添加された。合金９２は
過剰の窒素＋炭素を含んでいた。

公知のコバルト合金６Ｂ、２１及び２５も又比較の為に
試験された。

表４及び５を調べると、腐蝕抵抗力に於ける改善の程度
が炭素及び窒素の組合せによって得られたことを示して
いる。応力腐蝕割れに対する抵抗力（表４）に関しては
、溶解可能の範囲内の炭素含有量の増加による改善が予
期された。何故ならばこのことがコバルトの面心立方晶
系を安定化させ、これが又積層欠陥エネルギー（ｓｔｉ
ｃｋｉＢｌｌｗＮ　ｅｍｅｒｇ７　）を増大させ、従っ
て粒内破壊に対する抵抗を増大させることが期待される
からである。しかし、炭素の役割は更に複雑であること
イｆｔ が見出されている。何故ならば合金４６（低炭素及び窒
素）の早い破壊が現実に粒界破壊だからである。又予期
しなかったことは窒素の積極的な影響力及び炭素及び窒
素の組合せの強力な影響力であった（０．１９重量％の
組合された炭素及び窒素のレベルが低炭素で０．１９重
量％の窒素の含有量よりも遥かに有効であった）。従っ
て本発明の要点は実質的に等しい含有量で存在する炭素
及び窒素の臨界性にあるのである。

耐点線抵抗力に関しては、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金による
作業に基づいて、窒素の増加による若干の改善が予期さ
れた。しかし、この合金系に於ける炭素の積極的な影響
力及び炭素及び窒素の組合せの有利な効果が予期された
のである。

コバルト基合金のキャビテーション腐蝕に関スる従来の
情報は、溶解可能の範囲内で、炭素が積層欠陥エネルギ
ーに対する影響によって有害であることを示唆していた
（耐キヤビテーシヨン腐蝕抵抗に対する要求条件はミク
ロ構造的な意味で耐応力腐蝕割れ抵抗に対する要求条件
とは反対である）。溶解範囲を超えると、炭素は約０．
２５重量％までは有利であって、大体０．２５乃至、．
４重量％のは範囲では比較的無害である。窒素の効果は
以前は知られていなかった。

表６から明らかなように、耐キヤビテーシヨン腐蝕抵抗
に対する炭素の要求しなかった積極的な影響力がこの発
見の間に得られたのである（合金４６及び４８を比較し
て）。更に、４８（０，０６重量％炭素を含む）の抵抗
力は合金６Ｂ（約、．１重量％炭素を含む）の抵抗力に
大体等しい。窒素のみの積極的な影響力及び炭素と組合
せた影響力も又予期されていなかった。

合金８９及び９０の試験結果を比較すると、コバルトの
面心立方晶系の構造の公知の安定化物であるニッケルが
５．３乃至９．８重量％の範囲では特性に対する強力な
影響力を有しないことが確認され得るのである。

組成が表２に示されている比較の為に使用された標準コ
バルト合金に関しては、合金６Ｂ及び２１がキャビテー
ション腐蝕に対して甚だ抵抗力が大きいけれども本発明
の合金よりも腐蝕抵抗が遥かに小さいことが明らかであ
る。反対に、合金２５は良好な腐蝕特性を有するが、キ
ャビテーション腐蝕に対する抵抗力が小さい。本発明の
合金に於てのみ、組合せによって腐蝕及びキャビテーシ
ョン腐蝕の両者に対する良好な抵抗力が得られるのであ
る。

湿式肩線試験が表８に示されるように選択された合金に
ついて行われた。この試験はＡＳＴＭＧ３１標準試験手
順によって行われた。その結果は本発明の合金の湿った
腐蝕抵抗がｃ−２２合金を除いて全般的に従来技術の合
金よりも明らかに優れていることを示している。しかし
、Ｃ−２２合金は適当なキャビテーション腐蝕抵抗を有
していない。合金９２は良好な腐蝕抵抗を有するが、こ
こでも又この合金はキャビテーション腐蝕抵抗が適当で
ないのである。本発明の合金の沸騰酸に対する腐蝕抵抗
が本発明の特徴を有しないコバルト基合金２５よりも優
れていることが注目される。

当業者には、特別の実施例に関連してここに示された本
発明の新規な原理が本発明の種々の他の修正及び応用面
を裏付けるものであることは明らかである。従って特許
請求の範囲を解釈するに当り、ここに示された特定の例
に制限されるものでないことに注意しなければならない
。

表３ 試験合金の組成 重量％ 合金番号 クロム ニッケル 鉄 モリブデン タングステン シリコン マンガン 炭素 窒素 コバルト ＋不純物 残部 残部 残部 残部 残部 残部 残部 ＊；より少ない 合金８９．９０及び９１は本明細の合金である。

表４ １００８’ １００８’ １００８” ＊＝割れ無し ＊＊＝Ｕ形曲げ膨曲能 表６ 表５ 点線試験データ 媒質：　７ｔ１０　Ｈ２Ｓｏ４＋３ｗ１０　ＨＣ１＋１
１１０　ＦｅＣｌ３＋１ｖ１０　ＣｕＣｌ２２４時間の
期間 点線温度 （’Ｃ） 表７ Ｑ、００６７ ０．００６８ Ｇ、０１５，３ ０．０２４４ Ｇ、００８４ ０．１１２２ ０．０１８６ ０．０２４２ Ｇ、０２３４ ０．０３９２ ０．０５３６ Ｇ、　０２３６ Ｇ、１９３５ ０．０３３２ Ｑ、０４１２ ０．０４１０ Ｇ、０６２５ ０．０８５６ ０．０３６１ Ｑ、２４９９ ０．０４９５ Ｑ、Ｑ６Ｑ５ ０．０５８２ ０．０８７７ Ｑ、ｌｌ５１ ０．０４９５ ０．２９６５ 本本発明の合金 Ｃ−２２ 沸騰 ０．０２５４ （１，０） ０．１３２ （５，２） ０．１１７ （４，６） ０．００２５ （０，１） ５、７２３ （２２５，５） ４、３０５ （１６９，５） （１，０７６ （３，０） 表８ 沸騰 ８．９８ （３５３，５） １５．０４ （５９２，０） １、．５３ （４５４，０） １６．１５ （６３６，０） ６、．７６ （２４３１，５） １４３．９７ （５６６８，０） 、．５５ （６１，０） 沸騰 、．５２ （６０，０） 、．５４ （６０，６） 、．４１ （５５，４） 、．６５ （６５，０） ３．３１ （１３０，５） ７．８１ （３０７，５） ０．２８ （１１，０１ 沸騰 発明の効果 本発明は上述のように構成されているから、上述の表１
に示されたような組成によって大なる強度及び卓越した
腐蝕抵抗及び摩耗抵抗を有する耐腐蝕、耐摩耗性コバル
ト基合金が提供される優れた効果を得られるのである。

０．２１ （８，３） ０．２１ （８，４） ０．２３ （９，２） ０．２１ （８，１） ０．７８ （３０゜８） （５４３３，０） 、．３５ （５３，０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）実質的に、重量％で２２乃至３０のクロムと、４
   乃至１６のニッケルと、７までの鉄と、２０までのＮｉ
   ＋Ｆｅと、３乃至１０のモリブデンと、５．０までのタ
   ングステンと、．０５乃至２．０のシリコンと、．０５
   乃至２．０のマンガンと、．０２乃至．１１の炭素と、
   ．０３乃至．１２の窒素と、．０６乃至．２０のＣ＋Ｎ
   と、３．０までの銅と、８までの炭化物形成元素と、残
   余がコバルト＋不純物とより成る耐腐蝕、耐摩耗性コバ
   ルト基合金。 （２）重量％で２４乃至２７のクロムと、７乃至１０の
   ニッケルと、２乃至４の鉄と、９乃至１４のＮｉ＋Ｆｅ
   と、４．５乃至５．５のモリブデンと、１．５乃至２．
   ５のタングステンと、 ０．３０乃至０．５のシリコンと、０．５０乃至１．０
   のマンガンと、０．０４乃至０．０８の炭素と、０．０
   ６乃至０．１０の窒素と、０．１０乃至０．１８のＣ＋
   Ｎとを含む請求項１に記載された耐腐蝕、耐摩耗性コバ
   ルト基合金。 （３）重量％で約２５．５のクロムと、約８．５のニッ
   ケルと、約３．０の鉄と、約５．０のモリブデンと、約
   ２．０のタングステンと、約０．４のシリコンと、約０
   ．７５のマンガンと、 約０．０６の炭素と、約０．０８の窒素とを含む請求項
   １に記載された耐腐蝕、耐摩耗性コバルト基合金。 （４）前記モリブデンがタングステンの含有量を超過し
   、炭素及び窒素含有量が耐腐蝕及び耐摩耗の組合せを与
   えるのに有効な量である請求項１に記載された耐腐蝕、
   耐摩耗性コバルト基合金。 （５）鋳造、鍛錬又は粉末製品の形態になされている請
   求項１に記載された耐腐蝕、耐摩耗性コバルト基合金。