JPH02275721A - 防藻性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表
面に防藻性金属を担持してなる防藻性粉末およびその製
造方法に関する。

〔発明の技術的背景〕

一般にビルディングの外壁のほか、浴室や台所などには
カビのほかに緑藻などの植物類が発生し易く、その結果
、それらの美粧性をそこねるとともに、耐久性の低下や
さらには衛生環境を劣悪化したりする。このため藻類の
付着、繁殖を防ぎ構築物などの前記汚損を回避すべ（、
従来から種々の提案がなされてきている。たとえばベン
ゾチアゾール系やフェニル尿素系などの有機系防藻剤を
添加した塗料で構築物を塗装する方法がよく知られてい
る。しかしながら、一般にこの種の有機系防藻剤による
場合にあっては、たとえば防藻効果の持続性が十分でな
かったり、あるいは防藻剤によって塗膜が黄変されたり
さらには塗膜強度が低下したりするなど塗膜物性への影
響がさけられなかったりし、その改善が強く希求されて
いる。

ところで、本発明者等は、かねてより、含水酸化チタン
あるいは酸化チタンの粉末の機能性素材として高付加価
値化あるいは複合素材化等について種々検討を進めてき
ているが、その過程で前記防藻性粉末の基体粒子として
適用について着目し、さらに検討を進めた。その結果、
これらの酸化チタン系もしくは含水酸化チタン系の粉末
は、その粒子表面に特定の金属成分を担持せしめること
によって、防藻効果の持続性の優れた防藻性付与材とし
て高付加価値化が図り得ること、とりわけ、近年、熱帯
ないしは亜熱帯地域のような高温、多湿域での建造物の
外壁にとみに繁殖し、塗装外壁面をいちじるしく汚染し
たり、あるいは腐食させて耐久性をそこねるなど、その
解決が急がれているトレンドポーリア（Ｔｒｅｎｔｅｐ
ｏｈｌｉａ）やアナシスティス（Ａｎａｃｙｓ　ｔｉｓ
）などによる汚染に対してきわめて優れた防藻性を有す
ることなどの知見を得、本発明を完成したものである。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、 １）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に、
銅、亜鉛またはそれらの合金からなる金属の少なくとも
一種を担持してなることを特徴とする防藻性粉末。

２）該金属が銅であることを特徴とする請求項１の防藻
性粉末。

３）該金属が銅合金であることを特徴とする請求項１の
防藻性粉末。

４）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に、
銅、亜鉛またはそれらの合金の少なくとも一種を無電解
めっきして該金属を担持させてなることを特徴とする防
藻性粉末の製造方法。

５）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に、
銅、亜鉛またはそれらの合金の少なくとも一種を蒸着し
て該金属を担持させてなることを特徴とする防藻性粉末
の製造方法。

６）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に、
銅、亜鉛またはそれらの合金の少なくとも一種を圧密混
合して該金属を担持させてなることを特徴とする防藻性
粉末の製造方法。

７）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子と銅、亜
鉛またはそれらの合金の少なくとも一種の化合物を混合
し、次いで還元して、該粒子表面に該金属を担持させて
なることを特徴とする防藻性粉末の製造方法。

８）有機銅化合物、有機亜鉛化合物またはそれらの混合
物の少なくとも一種を加熱分解して、含水酸化チタンも
しくは酸化チタンの粒子表面に該分解金属を担持させて
なることを特徴とする防藻性粉末の製造方法。

９）熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂に請求項１の抗菌
性粉末を配合して成ることを特徴とする防藻性樹脂組成
物。

１０）ゴムに請求項１の抗菌性粉末を配合して成ること
を特徴とする防藻性ゴム組成物および１１）ガラスに請
求項１の防藻性粉末を配合して成ることを特徴とする防
藻性ガラス組成物である。

本発明において、防藻性金属成分を担持する含水酸化チ
タンもしくは酸化チタン（以下基体粒子という）として
は、いわゆるＴｉＯ□・ｎｌｌ□Ｏとして表わされる含
水酸化チタンのほか、種々の水和二酸化チタンといわれ
るもの、Ｔｉ　：　Ｏがほぼ１：２の割合にある通常の
二酸化チタン、Ｔｉ　：　Ｏが種々の割合にあるような
いわゆる低次酸化チタン、二酸化チタンを主構成分とす
るチクンーニッケルーアンチモン系、チタン−クロム−
アンチモン系のほか、種々の酸化チタン複合系顔料、合
成ルチル顔料などである。これらは平均粒径が通常０．
０１〜３μｍ、望ましくは０．０２〜１μｍ１さらに望
ましくは０．０３〜０．４μｍである。前記基体粒子は
、種々の製法によるものを使用し得るが、例えば（１）
四塩化チタンを気相酸化分解して得られる二酸化チタン
粉状物、（２）硫酸チタン溶液、四塩化チタン溶液ある
いは有機チタン化合物溶液を、必要に応じ核形成用種子
の存在下に加水分解して得られる含水二酸化チタン（３
）含水二酸化チタンを、焼成して得られる二酸化チタン
粉状物、（４）前記（１）、（２）、（３）で得られる
含水二酸化チタン沈澱や二酸化チタン粉状物を加熱還元
処理して得られる種々の低次酸化チタン粉状物、さらに
は（５）前記（２）で得られる含水酸化チタン沈澱に発
色用金属成分を添加して加熱反応せしめた酸化チタン複
合系顔料などを挙げることができる。

本発明において、基体粒子に担持される防藻性金属とし
ては、金属銅、金属亜鉛の他に、Ｃｕ　−Ｚｎ、Ｃｕ−
５ｎ、Ｃｕ−八１、　Ｃｕ−八ｇ、　　Ｚｎ−３ｎ、、
　Ｚｎ−５ｎ　　　ＣＬ１％Ｚｎ−Ａｌ　−Ｃｕ−Ｍｇ
のような銅および（または）亜鉛を主成分とする合金を
挙げることができ、それは単独であっても二種以上が担
持される場合であってもよい。前記金属成分の担持量は
、基体粒子の重量基卓に対して、担持金属として通常０
．００１〜３５％、望ましくは０．０１〜３０％である
。担持量が前記範囲より少なきにすぎると所望の防藻効
果がもたれされず、また前記範囲より多きにすぎるとコ
スト的に有利でないばかりか、防藻性付与処理媒体への
分散性や調色性などが損なわれ易かったりする。本発明
において、基体粒子に防藻性金属を担持処理するには、
種々の方法によって行なうことができるが、たとえば（
１）前記防藻性金属成分を含む金属イオン水溶液に、還
元剤、さらに必要に応じ緩衝剤、錯化剤、ｐｌ＋調節剤
など種々の補助剤を加えてめっき浴を構成し、このめっ
き浴中へ前記基体粒子粉末を浸漬し、所定時間撹拌処理
して前記金属イオンを該粒子表面上に金属被膜として析
出させるいわゆる無電解めっき法で担持させる方法、な
おこの場合に防藻性金属の被膜析出に先立って、基体粒
子粉末を予めたとえばパラジウム、錫などの水溶液に浸
漬させて該粒子表面にそれらを付着せしめておくと、前
記防藻性金属成分の被膜析出が一層効率よく行なうこと
が可能であり、さらには密着性の良好な強固な被膜が形
成され易い、（２）真空蒸着装置中で防藻性金属を加熱
溶解して蒸発させ、該基体粒子表面に蒸着させる方法、
（３）防藻性金属成分を含有するアルキル金属化合物、
有機金属錯化合物などの種々の有機金属化合物を該基体
粒子上で加熱分解させて担持させる方法、（４）基体粒
子粉末と、防藻性金属粉末とを乾式又は湿式の圧密粉砕
装置たとえばボールミル、エツジランナーミルなどに装
填して圧密混合し、該基体粒子表面上に防藻性金属を担
持させる方法、（５）前記含水二酸化チタン沈澱に防藻
性金属化合物を添加し、含水二酸化チタン粒子表面に防
藻性金属成分を担持せしめ、次いでこのものを還元性ガ
ス雰囲気中で加熱処理することによって酸化チタン粒子
表面に防藻性金属を担持させる方法など、によって行な
うことができる。これらの方法のうち、前記（１）およ
び（２）の方法は、とりわけ基体粒子表面に防藻性金属
が緊密に被着され易く、防藻性効果の発現性、持続性を
一層高めることができる。なお前記（１）、（３）や（
４）の担持処理を行なう場合に、窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下でなるべく酸化を防ぐようにして行なうの
が望ましい。

本発明の防藻性粉末は、種々の藻類に対して有用なもの
であるが、前記藻類としては、たとえばトレンドボーリ
ア　ラゲニフエラ（Ｔｒｅｎ　ｔｅｐｏｈ　１　ｉａｌ
ａｇｅｎｉｆｅｒａ）、トレンドボーリア　オドレータ
（Ｔｒｅｎｔｅｐｏｈｌｉａ　ｏｄｏｒａｔａ）、クロ
レラ　ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ　ｖｕｌｇａｒ
ｉｓ）、オスシラトリア　テヌイス（ＯｓｃｉＮａｔｏ
ｒｉａ　ｔｅｎｕｉｓ）、セネデスムス　クアドリカウ
ダ（Ｓｃｅｒ＋ｅｄｅｓｍｕｓ　ｑｕａｄｒｉｃａｕｄ
ａ）、クロロロビオン　ブラウニイ（Ｃｈｌｏｒｏｌｏ
ｂｉｏｎ　ｂｒａｕｎｉｉ）、テトラシスティス　バム
バエ（Ｔｅｔｒａｃｙｓｔｉｓ　ｐａｍ−ｐａｅ）、ア
づ“システィス　モンタナ（八ｎａｃｙｓｔｉｓ　ｍ。

ｎｔａｎａ）など種々の藻類が挙げられる。

前記のようにして担持処理された防藻性粉末は、それ自
体公知の種々の防藻処理用資材として適用することがで
きる。たとえば種々の水性系あるいは非水性系の塗料組
成物に添加したりするほか、樹脂成型物等に添加したり
することができるものであり、得られる防藻付与材は、
種々の工業用や家庭用の構築物、施設、機器類等の防藻
効果を長期間にわたって付与する上できわめて好適なも
のである。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明
する。

〔本発明の実施例〕

実施例に 酸化チタンわ〕末（四塩化チタンを気相酸化分解して得
られたルチル型二酸化チタンであって友１の組成を有す
るものを基体粒子として使用）１０ｇを、２０％フッ化
水素酸にて６０分間浸漬攪拌した後、濾過、水洗、乾燥
後、内５ｇをまず塩化第一錫水溶液（０，５ｇ＃り　　
１１！中に浸漬し、次いで塩化パラジウム水溶液（０，
５ｇ／β）１１中に浸漬することによって、二酸化チタ
ン粒子表面にパラジウＪ、を付着させた。このようにし
て前処理された二酸化チタンを、めっき浴液（硫酸銅７
０ｇ／　１、ロッシェル塩３５０ｇ／　ｌ、水酸化ナト
リウム１００ｇ／β）５００ｍｌ中に投入し、ゆるやか
に攪拌しなから液温か２５℃になったところで、３７％
ホルマリンン夜１００ｍｊ！を徐々に添加して、添加終
了後さらに同液温で９０分間撹拌をｍ続して無電解めっ
き法で該基体粒子表面に金属銅の被膜を析出させた。し
かる後、二酸化チタン粒子を濾別水洗し、乾燥して目的
とする防藻性粉末を得た。

表 実施例２ 表１の組成のルチル型二酸化チタン粉末７０ｇを３％フ
ッ化水素酸５００ｍ１中に懸濁させ、常圧下で約３０分
間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、粉砕した。別に、
１　ｌの水に０．１ｇの硝酸銀を加え、アンモニア水を
生成沈澱が再溶解するまで加えた溶液を調整し、この中
に上記粉砕物５０ｇを投入し、約６０分聞損分散させた
。次に、予め調整した還元液（ぶどう糖４５ｇ、酒石酸
４ｇ、アルコール１００ｍ１、水１ｊ？）３０ｍｆを前
記分散液中に徐々に加えた後、濾液比抵抗が１２５μｓ
以下になるまで濾過、洗浄し、引続き乾燥、粉砕した。

この粉砕物をメツキ液（硫酸銅７０ｇ／　ｅ、ロッシェ
ル塩３５ｈ／β、水酸化ナトリウム１００ｇ／ｌ　　５
　Ｅ中に投入、ゆるやかに撹拌しながら液温が５０℃に
なったところで、３７％ホルマリン液１βを徐々に添加
して二酸化チタン粒子の表面に金属銅の被膜を析出させ
て、゛濾過、洗浄、乾燥して目的とする防藻性粉末を得
た。

実施例３ 表１の組成のルチル型二酸化チタン粉末１０ｇをガラス
シャーレ（直径６５ｍｍ）中に広げ、それを真空蒸着装
置（日立製作所製、ｆｌｕｓ−５ＧＢ）内に設置し２、
一方、電極間に黄銅片を設置して外二酸化チタンの粒子
表面に所定量の黄銅を蒸着させて、目的とする防藻性粉
末を得た。

実施例１〜３に於て得られた防藻性金属を担持した粉末
は、夫々予め窒素ガスにて置換された容器内に収納した
。これらの試料の物性を表２に示した。

表　　　２ 試験例 実施例１．２および３で得られた防藻性粉末ΔいＡ２お
よび八、を被験試料として、粒子表面に防藻性金属を担
持していない二酸化チタンΔ。をブランク低利として防
藻性試験を行なった。

試験方法は、プロテオース寒天培地（Ｐｒｏｔｅｏｓｅ
−ａｇａｒ　ｍｅｆｆｌｉｕ、ｍ）１０　ｍｌ中へ銅ま
たは銅＋亜鉛沼度が３５０ｐｐｍとなるように所定量の
防藻性粉末を加え、試験管ミキサーで十分攪拌し寒天中
に懸濁後、直径５　ｃｒｎのシャーレに流し込み、その
表面に別途培養した緑藻の一種であるトレンドボーリア
（Ｔｒｅ−ｎｔｅｐｏｈｌｉａ　ｌａｇｅｎｉｆｅｒａ
およびＴｒｅｎｔｅｐｏｈｌｉａ　０ｄｏｒｅｔａ）、
クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ）、
テトラシスティス（Ｔｅｔｒａｃｙｓｔｉｓ　ｐａｍｐ
ａｅ）の藻体を塗布後、２０℃の恒温槽内で蛍光灯照射
下放置して１４日間培養し、寒天上での生育度合いによ
る効果を判定した。この結果を表３に示す。またボンコ
ートＥＣ８３３（大日本インキ化学製、アクリルスチレ
ン系エマルジョン樹脂）を使用し、かつ前記被検試料を
添加して調製されたエマルジョン塗料（ＰＶＣ４０％、
被検試料１．５重面％）を、ガラス面（２ｃｍ×２ｃｆ
ｆｌ）に塗布し、このガラス面に前記のトレンドボーリ
ア（Ｔｒｅｎｔｅｐｏｈｌｉａ　ｏｄｏｒｅｔａ）藻体
を塗布し、２５℃の恒温槽内で蛍光灯照射下放置して、
１ケ月および３ケ月後の生育度合による効果を判定した
。その結果を表４に示す。

表　　　３ ＋＋：藻体が全く見られない状態 ＋：藻体の増殖は見られないが、塗布した状態のままで
緑色を示している場合 ：明らかに増殖が見られる状態 〔発明の効果〕 本発明によって得られる防藻性粉末は、基体ネカ子表面
に防藻性金属成分が強固に担持されたものであって、防
藻性効果の持続性の増大が期待し得るもので、ことにト
レンドボーリアなどのような熱帯地方で急繁殖している
藻類に対して優れた殺藻性を奏するものであり、またこ
のものは基体粒子である二酸化チタン粉末本来の高隠ベ
イ力や高白色度など優れた光学特性、さらには分散性を
具備したものであり、広範な利用分野での防藻性付与処
理材として、また力ラーイング材として甚だ工業的価値
の大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に、
   銅、亜鉛またはそれらの合金からなる金属の少なくとも
   一種を担持してなることを特徴とする防藻性粉末。 ２）該金属が銅であることを特徴とする請求項１の防藻
   性粉末。 ３）該金属が銅合金であることを特徴とする請求項１の
   防藻性粉末。 ４）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に、
   銅、亜鉛またはそれらの合金の少なくとも一種を無電解
   めっきして該金属を担持させてなることを特徴とする防
   藻性粉末の製造方法。 ５）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に、
   銅、亜鉛またはそれらの合金の少なくとも一種を蒸着し
   て該金属を担持させてなることを特徴とする防藻性粉末
   の製造方法。 ６）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子表面に、
   銅、亜鉛またはそれらの合金の少なくとも一種を圧密混
   合して該金属を担持させてなることを特徴とする防藻性
   粉末の製造方法。 ７）含水酸化チタンもしくは酸化チタンの粒子と銅、亜
   鉛またはそれらの合金の少なくとも一種の化合物を混合
   し、次いで還元して、該粒子表面に該金属を担持させて
   なることを特徴とする防藻性粉末の製造方法。 ８）有機銅化合物、有機亜鉛化合物またはそれらの混合
   物の少なくとも一種を加熱分解して、含水酸化チタンも
   しくは酸化チタンの粒子表面に該分解金属を担持させて
   なることを特徴とする防藻性粉末の製造方法。 ９）熱硬化性樹脂或いは熱可塑性樹脂に請求項１の防藻
   性粉末を配合して成ることを特徴とする防藻性樹脂組成
   物。 １０）ゴムに請求項１の防藻性粉末を配合して成ること
   を特徴とする防藻性ゴム組成物。 １１）ガラスに請求項１の防藻性粉末を配合して成るこ
   とを特徴とする防藻性ガラス組成物。 １２）請求項１の防藻性粉末を配合して成ることを特徴
   とする抗菌性塗料組成物。