JPH11323213A

JPH11323213A - 防藻防貝組成物およびそれを付着させた水中使用機材

Info

Publication number: JPH11323213A
Application number: JP10130238A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tanaka; 田中　　敦; Katsuhiro Kino; 勝博城野
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】防藻防貝効果および藻貝類の除去効果に
優れる。【解決手段】無機酸化物としては、特に、ＴｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ ₂ 、ＳｉＯ₂ などを含むものが好適
であり、無機酸化物微粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以
下の非常に微細な粒子であることが必要である。微粒子
の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合には機材への
付着力が小さくなり、防藻防貝機能の持続性が低下した
り、あるいは機材表面の風合いを損ねることになる。防
藻防貝機能を有する金属成分としては、特に、銀、銅、
亜鉛が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は民生用水、産業用
水、海水、淡水等に対する防藻防貝組成物に関するもの
である。また、本発明はこの防藻防貝組成物を付着させ
た水中使用機材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】船舶の船底部、発電所の水路、海洋構造
物、沿岸地域における精油所や製鉄所の各種設備、機器
類、または、民生用のクーリングタワー、水槽などにお
いて、発生する藻貝類の付着を防止、あるいは除去する
ために、従来より防藻防貝組成物が用いられている。該
防藻防貝組成物としては、旧来、有機錫化合物を含有す
る防藻防貝剤が使用されて来たが、その毒性のため、特
定の有機錫化合物の使用は現在、規制されている。

【０００３】最近では、特開平４−３２１６０８号公報
等のベンゾチアゾール系、フェニル系等に代表される有
機系防藻防貝組成物や、特開昭６２−２３９９３４号公
報及び特開昭６２−２８２０１８号公報等の銀、銅等に
代表される無機系防藻防貝組成物が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしなら、上記有機
系防藻防貝組成物は効果の持続性が充分でなく、また、
人体に対する毒性の点では問題ないものの、環境汚染ま
たは生態系における環境安全性の面で問題点を残してい
る。一方、上記無機系防藻防貝組成物は、藻類等が最初
から完全に除去された水系では比較的長期間効果が持続
するものの、既に藻類等が発生している系では効果が脆
弱であるという問題がある。

【０００５】本発明は上記課題を解決するものであり、
防藻防貝効果、藻貝類除去効果に優れた防藻防貝組成物
及び本組成物を付着させた水中使用機材を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る防藻防貝組
成物は、防藻防貝機能を有する金属成分が担持された平
均粒子径５００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含むこと
を特徴とするものである。前記金属成分は、銀、銅およ
び亜鉛から選ばれた１種または２種以上であることが好
ましい。

【０００７】本発明に係る水中使用機材は、前記防藻防
貝組成物を付着させてなることを特徴とするものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、防藻防貝組成物
を構成する無機酸化物の種類には格別の制限はなく、単
一酸化物、複合酸化物のいずれも使用することができ
る。単一酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＺｎＯ₂などが例示され、複合酸化物
としては、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・ＴｉＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ ・Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ ・ＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・ＴｉＯ₂ ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ ・
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯなどを挙げることができる。これら
の中では、特に、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ₂ などを含む無機酸化物が好適である。

【０００９】上記無機酸化物微粒子の平均粒子径は５０
０ｎｍ以下の非常に微細な粒子であることが必要であ
る。微粒子の平均粒子径が５００ｎｍより大きい場合に
は機材への付着力が小さくなり、防藻防貝機能の持続性
が低下したり、あるいは機材表面の風合いを損ねること
になる。該微粒子の平均粒子径は３〜５００ｎｍの範囲
が好ましく、特に、５〜２５０ｎｍの範囲が好ましい。

【００１０】防藻防貝機能を有する金属成分としては、
従来の防藻防貝剤に使用されている金属成分が使用可能
であり、特に、銀、銅、亜鉛が好ましい。また、前記金
属成分の担持量は、金属酸化物として０．０１〜５０重
量％が好ましく、０．５〜３０重量％が更に望ましい。

【００１１】本発明の防藻防貝組成物は、例えば、次の
方法により製造することができる。即ち、上記無機酸化
物のコロイド粒子を分散質とする水性ゾル（以下、コロ
イド水溶液ということもある。）に、上記防藻防貝機能
を有する金属成分の金属塩またはその水溶液および陰イ
オン交換体を混合して、前記防藻防貝機能を有する金属
成分を前記無機酸化物コロイド粒子に担持させる方法で
ある。

【００１２】上記水性ゾルとしては市販の水性ゾルを使
用することが可能である。また、上記無機酸化物のコロ
イド粒子には、単一の無機酸化物からなるコロイド粒子
の他、複合酸化物や水酸化物、あるいは、これらの混合
物からなるものも含むものである。水性ゾルの濃度には
特に制限はないが、２０重量％以下、好ましくは０．５
〜５重量％の範囲の低濃度のコロイド溶液を用いること
が望ましい。

【００１３】防藻防貝機能を有する金属成分の金属塩と
しては水に可溶性の金属塩が使用可能であり、金属の硝
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、炭酸塩などの無機酸
塩、または、酢酸などの有機酸塩が例示される。また、
金属成分としては、前述の金属成分の１種または２種以
上の金属成分を使用することができる。

【００１４】上記金属塩は、金属塩水溶液として用いら
れることが好ましい。その際、金属塩水溶液の濃度には
格別の制限はないが、５重量％以下、好ましくは３重量
％以下の希薄水溶液を使用することが望ましい。これは
金属塩水溶液によっては、濃度が高い場合、コロイド粒
子が凝析を起こすことがあるからである。

【００１５】水性ゾルに混合される陰イオン交換体は、
陰イオン交換能を有するものであればよく、市販の強塩
基性または弱塩基性陰イオン交換樹脂の他、キレート樹
脂、イオン交換膜、イオン交換フィルターなどが例示さ
れる。これらの陰イオン交換体は単独または併用して用
いられる。

【００１６】水性ゾルと、金属塩またはその水溶液およ
び陰イオン交換体とを混合するには、水性ゾルのｐＨを
大きく変化させないような方法を採用し、例えば、次の
方法で行うことができる。

【００１７】予め調製した金属塩の希薄水溶液を、沈澱
が生成しない程度にゆっくりコロイド溶液に添加する。
このとき、所望によりコロイド溶液を陰イオン交換体の
最高使用温度以下まで加温してもよい。次いで、また
は、金属塩水溶液の添加と同時に陰イオン交換体を添加
し、水性ゾルのｐＨを添加開始前のｐＨに維持させる。
添加終了後、８０〜９０℃の温度で、数時間熟成するこ
とが好ましい。

【００１８】なお、金属塩水溶液を添加したときに水性
ゾルのｐＨ低下が小さい場合には、該金属塩水溶液の添
加中は陰イオン交換体を添加せずに、金属塩水溶液の添
加終了後、陰イオン交換体を加えて水性ゾルのｐＨが添
加開始前のｐＨになるように調整してもよい。

【００１９】一般に、水性ゾルのｐＨは、コロイド粒子
の等電点近傍では粒子が凝集を起こしてゲル化するた
め、等電点からかけ離れた値を有している。しかしなが
ら、無機酸化物水性ゾルに金属塩やその水溶液を混合す
ると、水性ゾルのｐＨが変化して等電点に近づくため、
該水性ゾルはゲル化するようになる。

【００２０】上記したように、水性ゾルと、金属塩水溶
液および陰イオン交換体とを混合するため、等電点より
も高いｐＨ領域の水性ゾルでは水性ゾル中の塩イオンは
除去され、該水性ゾルのｐＨは変化しないので、水性ゾ
ルの安定なｐＨ領域が維持される結果、金属成分がコロ
イド粒子に担持される。また、等電点よりも低いｐＨ領
域の水性ゾルでも、塩イオンを除去するため、水性ゾル
中には過剰な塩イオンが存在しないのでコロイド粒子表
面のゼータ電位の値は低下することがなく、該水性ゾル
の安定性が維持される。

【００２１】即ち、金属塩水溶液は正に荷電した金属イ
オン（Ｍ⁺ ）と負に荷電した塩イオンに解離している
が、塩イオンは陰イオン交換体の水酸化物イオン（ＯＨ
^- ）と交換するため、溶液中には金属イオン（Ｍ⁺ ）と
水酸化物イオン（ＯＨ^- ）が存在することになる。更
に、無機酸化物コロイド粒子表面に存在するヒドロキシ
ル（−ＯＨ）の水素イオン（Ｈ⁺ ）と金属イオン（Ｍ
⁺ ）がイオン交換して（−ＯＭ）と水素イオン（Ｈ⁺ ）
になり、この水素イオン（Ｈ⁺ ）と前記水酸化物イオン
（ＯＨ^- ）とが反応して水（Ｈ₂ Ｏ）が生成される。上
記製造方法によれば、このようにして金属成分が無機酸
化物コロイド粒子の表面に凝析することなく担持され
る。また、水性ゾルのｐＨを大きく変化させることがな
い。

【００２２】最後に、所望により残存する陰イオンを除
去するためには、上記水性ゾルを限外濾過膜の使用温度
まで冷却し、固形分に対し数十倍の蒸留水で洗浄、濃縮
すればよい。

【００２３】なお、無機酸化物コロイド粒子に担持させ
る金属成分の量は、水性ゾルに対する金属塩または金属
塩水溶液の混合割合を調整することにより任意に選択す
ることができ、通常は、酸化物として前述の０．０１〜
５０重量％の範囲とすることができる。

【００２４】本発明の防藻防貝組成物は、海、河川、
沼、用水路、水槽を含め、あらゆる水中で使用される機
材（設備、機器を含む。）に適用することができる。こ
のようなものとしては、（１）養殖網、縄、魚網、ロー
プに代表される繊維製品、（２）浮き、養殖棒に代表さ
れる樹脂製品、（３）浮き、養殖棒に代表される天然製
品、（４）海岸のテトラポット、水路のモルタルあるい
は水槽のガラスに代表される無機製品を挙げることがで
きる。

【００２５】これらの機材に防藻防貝性を付与するに
は、機材と本発明の防藻防貝組成物を接触させた後、乾
燥あるいは焼成する方法、または、機材に本発明の防藻
防貝組成物をスプレーする方法など、公知の方法を採用
すればよい。

【００２６】本発明の防藻防貝組成物は、船底塗料に代
表される防藻防貝塗料とすることもできる。該防藻防貝
塗料は、前記防藻防貝組成物、塗膜形成剤、必要に応じ
て配合される溶剤とからなり、防藻防貝塗料の種類とし
ては、油性塗料、酒精塗料、セルロース塗料、合成樹脂
塗料、水性塗料、ゴム系塗料などを挙げることができ
る。

【００２７】当該防藻防貝性塗料は、前記防藻防貝組成
物を適当な塗膜形成剤や溶剤中に添加したり、その他塗
膜組成物の製造工程、あるいは塗膜を形成する任意の工
程で添加混合して調製することができる。このような塗
膜形成剤としては、通常、天然樹脂、ゴム質、合成樹脂
などが使用され、溶剤としては、通常、水、植物油、ア
ルコール類、石油類、エステル類、ケトン類などが使用
される。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。

【００２９】（防藻防貝組成物の製造）実施例１１３．７ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏに水２
７４０ｇを加えて、濃度０．５重量％の硝酸銅水溶液を
調製した。ＴｉＯ₂ 濃度が１重量％のチタンコロイド水
溶液４．０ｋｇをビーカーに採取し、これを攪拌しなが
ら５０℃に加温した。この時のチタンコロイド水溶液の
ｐＨは７．９であった。このチタンコロイド水溶液に前
記硝酸銅水溶液を１０ｇ／分の速度でペリスターポンプ
で添加した。硝酸銅水溶液の添加でコロイド水溶液のｐ
Ｈが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化
学製）を初めのｐＨ７．９を維持するように少量ずつ添
加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作
を継続した。

【００３０】陰イオン交換樹脂の全使用量は２３０ｇで
あり、また、コロイド水溶液の最終ｐＨは８．１であっ
た。このコロイド水溶液を限外濾過膜装置でＴｉＯ₂ 重
量に対して２００倍の水で洗浄した後、濃縮して、固形
分濃度３重量％の安定な銅担持チタンコロイド水溶液
（Ａ）を得た。コロイド水溶液（Ａ）の固形分中のＣｕ
Ｏの担持量は、１０．０重量％であった。

【００３１】なお、該コロイド水溶液に分散している微
粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は、超遠心式自動粒度分布測
定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、７．０
ｎｍであった。

【００３２】実施例２実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ
の代わりに３．３ｇの硝酸銀ＡｇＮＯ₃ を用い、実施例
１と同じ操作を行い、銀担持チタンコロイド水溶液
（Ｂ）を得た。このコロイド水溶液（Ｂ）は１ヶ月放置
しても安定なコロイド状態を維持していた。コロイド水
溶液（Ｂ）の固形分中のＡｇ₂ Ｏ担持量は５．１重量％
であり、陰イオン交換樹脂の全使用量は１０１．０ｇで
あった。また、コロイド水溶液（Ｂ）の分散質である微
粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は７．０ｎｍであった。

【００３３】（防藻防貝性の付与）実施例３実施例１で得たコロイド水溶液（Ａ）１００ｇに２００
ｍｌの純水を添加して、１．０重量％のコロイド水溶液
を調製した。この水溶液を発泡ウレタンの浮きにスプレ
ーした後、１００℃で乾燥させて、防藻防貝処理浮き
（Ｃ１）を得た。

【００３４】実施例４実施例３において、コロイド水溶液（Ａ）の代わりに実
施例２で得たコロイド水溶液（Ｂ）を用いた以外は、実
施例３と同様の処理を行い、防藻防貝処理浮き（Ｃ２）
を得た。

【００３５】実施例５実施例１で得られたコロイド水溶液（Ａ）１００ｇに２
００ｍｌの純水を添加して、１．０重量％のコロイド水
溶液を調製した。この水溶液をガラス板にスプレーした
後、３００℃で焼成して、防藻防貝処理ガラス板（Ｄ
１）を得た。

【００３６】実施例６実施例５において、コロイド水溶液（Ａ）の代わりに実
施例２で得たコロイド水溶液（Ｂ）を用いた以外は、実
施例５と同様の処理を行い、防藻防貝処理ガラス板（Ｄ
２）を得た。

【００３７】（防藻防貝性試験）実施例７試料として、防藻防貝処理浮き（Ｃ１）、（Ｃ２）およ
び無処理の浮き（ブランク）を用い、兵庫県相生湾にお
いて海中浸漬を１年間実施した。機能検定はスライム
（ぬめり）、付着性植物、付着性動物の３項目につい
て、目視評価により生物汚損度（％）を測定した。測定
結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例８試料として、防藻防貝処理ガラス板（Ｄ１）、（Ｄ２）
および無処理のガラス板（ブランク）を用い、体長約５
ｃｍの出目金魚１０匹を入れた５０Ｌの家庭用水槽中に
２週間漬けた。機能検定はスライム、付着性植物の２項
目について、目視評価により生物汚損度（％）を測定し
た。測定結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の防藻防貝組成物は、水中におけ
る優れた防藻防貝効果を有している。また、本発明の防
藻防貝組成物は、前記した各種設備、装置、機器などを
含む機材に対して、防藻防貝機能を容易に付与すること
ができる。更に、安全性に優れ、自然環境を汚染する虞
もない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】防藻防貝機能を有する金属成分が担持さ
れた平均粒子径５００ｎｍ以下の無機酸化物微粒子を含
む防藻防貝組成物。
【請求項２】防藻防貝機能を有する金属成分が、銀、
銅および亜鉛から選ばれた１種または２種以上である請
求項１記載の防藻防貝組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２の防藻防貝組成
物を付着させた水中使用機材。