JPH02275780A - 炭素質無機繊維強化セラミックス複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として炭素、珪素、Ｍ（Ｍはチタン、ジル
コニウム及びハフニウムより選ばれた少なくとも一種の
元素である。）及び酸素からなる無機繊維を強化材とす
る機械的性質の優れた無機繊維強化セラミックス複合材
料（以下、セラミックス複合材料と呼ぶことがある。）
に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 耐熱性セラミックスは、超高温下、超高圧下あるいは腐
食性環境下などの苛酷条件下で使用されている。しかし
、これら耐熱性セラミックスは通常機械的衝撃に弱く、
高温になると機械的強度や耐蝕性が低下する欠点を有し
ている。これらの欠点を補うため、金属とセラミックス
を複合させたサーメット複合材料、あるいは溶融石英、
アルミナ、炭素などからなる連続繊維もしくは炭化珪素
などからなる短繊維やウィスカーとセラミックスとを複
合させた複合材料が開発されている。

サーメット複合材料は、それを構成する金属が高温にお
いて酸化されやすく、また軟化温度がセラミックスに比
べて低いので、充分な高温強度が得られないため、寿命
が短い上にその使用範囲が著しく制限されている。

一方、溶融石英、アルミナなどからなる連続繊維との複
合材料は、これら繊維の製造コストが非常に高いのが最
大の欠点である上に、溶融石英にあっては弾性率が低く
、アルミナにあっては耐熱衝撃性に劣るため材料として
その用途が制限されている。

また、大量に生産でき、経済的にも比較的使用し易い炭
素繊維複合材料は高温酸化性環境では使用することがで
きない欠点がある。

また、炭化珪素などの炭化物や窒化物よりなる短繊維及
びウィスカーとの複合材料は、高温酸化性環境において
も、最も耐久性があるが、これらの繊維やウィスカーは
均一な太さのものが得られず、また均一性に欠けるため
、これらを用いた複合材料は強度などの特性に均一性が
ないため材料の信頼性が低（、またこれらの繊維やウィ
スカーは大量生産できないため製造コストが高い等、経
済的に未解決の問題点が残されている。

前記した従来のセラミックス複合材料を改善した複合材
料を製造する方法として、炭化物セラミックス又は窒化
物セラミックスを基材とし、有機珪素高分子化合物から
得られる炭化珪素繊維をもって補強してなる耐熱性セラ
ミックス複合材料の製造方法が特公昭５８−３３１９６
号公報に開示されており、文種々のガラスあるいはアル
ミノシリケート類を基材とし、上記の炭化珪素繊維をも
って補強してなるセラミックス複合材料の製造方法が特
公昭５８−３３１９６号公報、特開昭５６−１６９１８
６号公報等に開示されている。しかし、この有機珪素高
分子化合物から得られる炭化珪素繊維を用いたセラミッ
クス複合材料は破壊靭性、耐スポール性、強度及び耐熱
性がかならずしも充分ではない。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化セラミックス複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、高温下での強度低下が少なく、耐
熱衝撃性に優れたセラミックス複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的強度特性において均質性に
優れ材料としての信頼性に優れたセラミックス複合材料
の提供にある。

本発明の他の目的は、複合材料形成時における無機繊維
の強度低下が少ないセラミックス複合材料の提供にある
。

さらに本発明の他の目的は、大量生産に適し、製造コス
トを軽減できるセラミックス複合材料の提供にある。

さらに本発明の他の目的は、各種の用途に適し、使用寿
命の長いセラミックス複合材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化セラミックス複合材料は、無機繊
維を強化材とし、セラミックスをマトリックスとし、 １）前記無機繊維は、 チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選
ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有する多環
状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、その構
成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示、す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び Ｃ）■Ｓｔ、Ｍ、Ｃ及び○から実質的になる非晶質物質
、及び／又は ■実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β−ＳｉＣとＭＣの固溶
体及びＭ　Ｃ＋−ｘからなる粒径が５００Å以下の結晶
超微粒子と、非晶質の５ｉＯｙ及びＭＯ，との集合体で
あり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
４５重景％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
３０重量％である、ＳｉＭ−Ｃ−０物質（上記式中、Ｍ
はＴｉ５Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種の
元素であり、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ≦２、Ｏ＜ｚ≦２であ
る。） であり、 ２）前記セラミックスは、炭化物、窒化物、酸化物及び
ガラスセラミックスからなる群より選ばれた少なくとも
一種である。

本発明における無機繊維についてまず説明する。

以下の説明における「部Ｊは全て「重量部」であり、「
％」は「重量％」である。

得られる無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）及びＣ
）からなっており、Ｓ　ｉ　；　０．０１〜３０％、Ｍ
、０．０１〜１０％、Ｃ；６５〜９９．９％及び０；０
．００１〜１０％、好ましくはＳ　ｉ　；　０．１〜２
５％、Ｍ　、　０．０１〜８％、Ｃ；７４〜９９．８％
及び０；０．０１〜８％から実質的に構成されている。

二の無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なうナイスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造等をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和１０
０部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．０１５〜２００
蔀であり、且つ構成成分ａ）、ｂ）の比率は、１：０．
０２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上
記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの微細結
晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない
。

本発明における無機繊維は、 １）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）、又は結合単位（Ｓｉ　
　ＣＨｚ）と結合単位（Ｓｉ−３ｉ）から主としてなり
、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニ
ル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し
、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子に、チタン、
ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少
なくとも一種類の原子が、直接又は酸素原子を介して、
珪素原子の少なくとも一部と結合している遷移金属含有
有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系
又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環の
炭素と結合したランダム共重合体及び ２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等吉相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「メ
ソフェーズ多環状芳香族化合物Ｊと言う６）を、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を得る第１
工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成する
第４工程 からなる製造方法により提供される。

上記各工程について具体的に説明する。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で４００°Ｃ以上に加熱することによ
り得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　−ＣＨ□）、
又は結合単位（Ｓｉ−３ｔ）と結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２
）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＩ］２）の全
数対結合単位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比率は１：０〜２
０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子ｆｆｉ　（Ｍｈ　）は、
−船釣には３００〜１０００で、Ｍｗが４００〜８００
のものが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料
であるランダム共重合体（１）を調製するために特に好
ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及びそ
れらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分
が５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強度
、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、不溶
成分９８重量％より多いピッチを原料として用いた場合
、共重合体の分子量上昇が激しく、一部コーキングの起
こる場合もあり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（Ｍ８）は、１００〜３０
００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン等のゲ
ルバーミュエーションクロマトグラフ（’ｃｐｃ）測定
用有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままＧＰＣ測
定し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、
温和な条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有
機溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。上記有機
溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記
と同様の処理を施し求めた値である。

ピンチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピンチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多（なり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、複合材における靭
性や耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式ＭＸ４で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００″Ｃの温度の範囲で反応させ
る。前記ＭＸ４において、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから
選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合によ
り、Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原
子を介して結合しうるちのであればよく、特に規定はな
いが、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンの
ような錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と式ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり１．前駆重合体（１）自体が縮合し高
分子量化したり、あるいは、場合によっては、ＭＸ、が
揮敗し好ましくない。

−例を挙げれば、ＭがＴｉで、ＸがＱＣ４Ｈ。

の場合、反応温度は２００〜４００　’Ｃが適している
。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合さ
せたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−ＭＸ、あるい
は一〇−ＭＸ３のような結合様式で側鎖状に結合するこ
ともできるし、前駆重合体（１）の珪素原子を直接又は
酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ、を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては、最後にランダム共重合体（２）と
メソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する
。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００°Ｃに
加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合するこ
とによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％の光学的異方性度を有し、３０〜１００％のベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対す
る不溶分を含むものが、機械的性能の優れた無機繊維を
得るために特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１００部層たり好ましくは５〜５００
００部、より好ましくは５〜１００００部であり、５部
未満では、生成物におけるメソフェーズ含有量が不足す
るため、高弾性の焼成糸が得られず、また、５００００
部より多い場合は、珪素成分の不足のため焼成糸の複合
材における靭性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られな
くなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを２００〜５００°Ｃで加熱反応及び／又は加熱
溶融させることにより、ランダム共重合体（２）の少な
くとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合し
た金属含有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、こ
こで言う結合とは、ランダム共重合体（２）の珪素と多
環状芳香族化合物の炭素との化学結合とランダム共重合
体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分と
メソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワ
ールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融部分が生
じ、系が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度が５００°Ｃより高い
（と縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点とな
り、重合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００゛Ｃである
。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０°Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工稈： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とて不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不溶、不融のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、Ｔ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜ｉｏ”ラッド
が適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　７ｍｍ”の範囲が好ましく、Ｉｇ／ｍｍ２以下の張
力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与え
ることができず、５００　ｇ　７ｍｍ２以上の張力を作
用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００　’Ｃの範囲の温度で焼
成することによって、主として炭素、Ｍ、珪素及び酸素
からなる無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００１＝１００　Ｋｇ／ｍｍ２の範囲で張
力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強
度の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、８００″Ｃ以上の温度で行うこ
とが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度を得る
には高価な装置を必要とするため３０００°Ｃより高温
での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

なお、構成成分Ｃ）であるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０物質の形態
は、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件によっ
て決定される。−船釣に言えば、第４工程での焼成温度
が例えば１０００°Ｃより低い場合、構成成分Ｃ）はＳ
ｔ、Ｍ、Ｃ１０からなる非晶質より実質的に構成される
。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００°Ｃ以上
の場合、構成成分Ｃ）は実質的にβ−ＳｉＣ１ＭＣ，β
−ＳｉＣとＭＣの固溶体及びＭＣ＋−Ｘ（ただし、０＜
ｘ＜１）からなる粒径５００Å以下の超微粒子及びＳｉ
Ｏ，（ただし、０＜ｙ≦２）、ＭＯ□　（ただし、Ｏ＜
ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実質的に構
成される。

上記温度の中間では、構成成分Ｃ）は各集合体の混合系
より構成されている。また、無機繊維中の酸素量は、例
えば第１工程におけるＭ　Ｘ　ａの添加比率又は第３工
程における不融化条件により制御することができる。

また、構成成分Ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分Ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

本発明のセラミックス複合材料内において、無機繊維は
繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配向させる方法、
あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、らせん織物、三
次元織物などの各種織物にして使用する方法、あるいは
チョツプドファイバーとして使用する方法等がある。

本発明において使用することのできる炭化物セラミック
スとしては、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム
、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化硼
素、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデンな
どが挙げられる。窒化物セラミックスとしては、窒化珪
素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、
窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化硼素、窒化アルミニウ
ム、窒化ハフニウムなどが挙げられる。酸化物セラミッ
クスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ムライ
ト、コージライトなどが挙げられる。

ガラスセラミックスとしては、硼珪酸塩ガラス、高シリ
カ含有ガラス、アルミノ珪酸塩ガラスなどが挙げられる
。これらのセラミックス粉状母材は繊維との密着性を良
くするため、少なくとも最大粒径が３００μ以下の、で
きるだけ細かい粉粒体を用いるのが有利である。

本発明に係わる無機繊維のマトリックス中の混合割合は
１０〜７０体積％が好ましい。上記混合割合が１０体積
％より少ないと無機繊維による補強効果が充分に発現さ
れず、また７０体積％を超えるとセラミックスの量が少
ないため、無機繊維の間隙を充分にセラミックスで充填
することができない。

本発明のセラミックス複合材料を製造するに当たっては
、セラミックス粉状母材を高密度に焼結するための結合
剤（焼結助剤）及び／またはセラミックス粉状母材と無
機繊維の密着性を高めるための結合剤を使用することが
できる。

前者はそれぞれ炭化物、窒化物、酸化物、ガラスセラミ
ックスを焼結する際に用いられる通常の結合剤を使用す
ることができる。例えば、炭化珪素の結合剤としては硼
素、炭素、炭化硼素等が挙げられる。窒化珪素の結合剤
としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イ
ツトリウム、窒化アルミニウム等が挙げられる。

後者の好ましい例としては、ジフェニルシロキサン、ジ
メチルシロキサン、ポリボロジフェニルシロキサン、ポ
リボロジメチルシロキサン、ポリカルボシラン、ポリジ
メチルシラザン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコ
ノカルボシランなどの有機珪素ポリマー及びジフェニル
シランジオール、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪
素化合物が挙げられる。

セラミックス粉状母材と無機繊維の密着性を高めるため
の結合剤は、加熱により主として、ＳｉＣまたはＳ　ｉ
３　Ｎ　４に転換するが、これらはセラミックス粉状母
材の表面で反応を起こし、新たな炭化物、窒化物または
酸化物を形成するため、セラミックス粉状母材と無機繊
維の密着性がきわめて優れたものとなる。また、これら
の有機珪素化合物、有機珪素ポリマーは前者の通常の結
合剤と同様にセラミックス粉状母材の焼結性をも高める
働きをする。このため、これらの添加は高密度、高強度
の複合材料を製造するためには大変有利である。しかし
、セラミックス粉状母材と無機繊維の強固な密着を得る
ことが可能な場合には結合剤を添加する必要はない。

以上述べた結合剤の添加量はその添加効果を充分得るこ
とのできる範囲でよく通常セラミックス粉状母材に対し
て０．５〜２０ｗｔ％が好ましい。

本発明に係わる無機繊維強化セラミックス複合材料は、
例えば下記の方法により製造することができる。

セラミックス粉状母材と無機繊維との集合体を得る方法
は種々あり、特にセラミックス粉状母材またはセラミッ
クスと結合剤よりなる混和体に繊維を埋設する方法や、
繊維と上記セラミックス粉状母材または上記混和体を交
互に配設する方法や、あらかじめ繊維を設置しておき、
その間隙に上記セラミックス粉状母材または上記混和体
を充填する方法などによれば比較的容易に集合体を得る
ことができる。

これらの集合体を焼結する方法としては、ラバープレス
、金型ブレスなどを用いて前記集合体を５０〜５０００
　ｋｇ／ｃ１１１の圧力で加圧成形した後、加熱炉でｓ
　ｏ　ｏ　’ｃ〜２４００°Ｃの範囲の温度で焼結する
方法や、５０〜５０００　ｋｇ／ｃｆｆｌの圧力で加圧
したままで８００　’Ｃ〜２４００°Ｃの範囲の温度で
ホットプレス焼結する方法などがあり、本発明において
も使用することができる。

上記焼結方法における雰囲気としては、真空中、あるい
は、窒素、アルゴン、−酸化炭素、水素などから選ばれ
る少なくとも１種以上の不活性ガスからなる雰囲気とす
る。

上記無機繊維強化セラミックス複合材料の製造方法にお
いて、無機繊維の代わりにそのプレカーサー繊維、例え
ば金属含有多環状芳香族重合体の繊維を用い、セラミッ
クスの焼結時にこの繊維を無機繊維に転化することによ
って、上記セラミックス複合材料を得ることもできる（
実施例５及び実施例１０参照）。

このようにして得られた複合材料焼結体は以下に述べる
一連の処理を少なくとも一回以上施すことにより、さら
により高密度な焼結体を得ることができる。すなわち、
焼結体を減圧下で有機珪素化合物または有機珪素ポリマ
ーの溶融液、または必要により該化合物または該ポリマ
ーを有機溶媒に溶解させた溶液に浸して、該溶融液また
は該溶液を焼結体の粒界および気孔に含浸させ、前記含
浸後の焼結体を加熱する一連の処理により、より高密度
な焼結体を得ることができる。含浸した有機珪素化合物
または有機珪素ポリマーは、加熱により、主としてＳｉ
ＣまたはＳ　ｉ　３Ｎ　４に転換する。これらは複合焼
結体の粒界及び気孔に存在し、気孔を減少させると同時
にセラミックス母材中に強固な結合を形成するため機械
的強度を向上させる。

また上記の有機珪素化合物または有機珪素ポリマーをそ
のまま、または必要により有機溶媒に希釈させた溶液を
塗布して、開気孔をなくしたり、表面コーティングをし
、上記と同じように熱処理をすることによっても機械的
強度を向上させることができる。

必要に応じて用いられる有機溶媒としては上記の化合物
を溶解する溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンクロロホルム、メチレンクロリド、リグロイン、石油
エーテル、石油ベンジン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。前記の有機珪素化
合物または有機珪素ポリマーは、上記有機溶媒に溶解さ
れ、より粘性の少ない溶液として使用することができる
。

加熱処理は８００°Ｃ〜２４００°Ｃの範囲の温度で実
施するか、真空中あるいは窒素、アルゴン、−酸化炭素
、水素などから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスか
らなる雰囲気で行われる。

また、上記一連の含浸あるいは塗布はこの操作が可能な
限り何回でも繰り返し実施することができる。

本発明のセラミックス複合材料は、限界応力拡大係数（
Ｋ　＋　ｃ　）が無機繊維を含まないマトリックスのみ
のＫＩＣに対する比（以下’　Ｋ　ｒ　ｃ比」と言う。

）が約２〜７であり、熱衝撃破壊抵抗法により測定した
曲げ強度の低下率（以下「曲げ強度低下率」と言う。）
は約１０％以下である。さらに前記複合材料中の無機繊
維または、複合材料製造時における初期反応劣化速度が
約０．３５　ｋｇ／ｍｍ２ｓｅｃ−’以下であり、繊維
強度低下率は約４０％以下である。

限界応力拡大係数（ＫＩＣ）は、Ａ、Ｇ、エバンらのア
メリカセラミック協会誌（Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏ
ｃ、。

５９　３’７１．１９７６）に記載されているＩＦ法（
Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｆｒａｃｔｕｒｅ　　Ｍｅｔ
ｈｏｄ）により測定した。

曲げ強度低下率は、３Ｘ３Ｘ４０ｎｎｎのサイズに切断
したセラミックス複合材料を８００°Ｃ〜１３００°Ｃ
の範囲の温度において空気中または窒素中で２０分間熱
処理し、ついで直ちに２５°Ｃの水中に浸漬した後乾燥
し、３点曲げ強度試験法により測定して求めた曲げ強度
と、上記熱処理などを施していないセラミックス複合材
料の曲げ強度とから求めた。

繊維初期反応劣化速度（以下単に「劣化速度」と言う。

）は、下記のようにして求めた。

すなわち、無機繊維、炭化珪素繊維またはアルミナ繊維
などをセラミックス粉状母材中に埋設し、ついでアルゴ
ン雰囲気中で所定の温度（複合材製。

速時の温度）で５分間加熱し、ついで繊維を取り出し、
引張強度の測定を行い、処理前の繊維の引張強度との差
を加熱時間（秒）で除することによって求めた。

（発明の効果） 本発明のセラミックス複合材料は、従来の炭素繊維を強
化材としたセラミックス複合材料と比べ酸化雰囲気中で
高温使用を可能とすると共に、他の無機繊維を強化材と
したセラミックス複合材料と比べても、Ｌｃの向上によ
りセラミックスが本来有している脆さや機械的強度の不
均一性を大幅に改良するものであり、構造材料としての
使用に適したものとなっている。また、耐熱衝撃性の改
良は、高温から低温に至る混交変動の厳しい環境下での
使用を可能としている。また、本発明の無機繊維は、マ
トリックスとなるセラミックスに対して安定であり、無
機繊維による強化という本来の目的を充分に達成するも
のである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１２を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び流出管を備えた３１の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｄ／分の窒素気流下に４２０　
”Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な
少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００Ｃｍ−１と１２５０ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
，の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１０２
０ｃ＋ｃ’付近と１３５５ｃｍ−’に５ｔ−ＣＨ７−３
ｔの吸収、２９０ＯＣＴ１１−’と２９５０ｃｍ−’に
Ｃ−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ鴫に５ｉ−３
ｔの吸収が認められることから、得られた液状物質は、
主として（Ｓｔ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｔ−３ｉ
）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル
基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位の
全数対（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：
３である重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体で年ることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｔ−３ｔ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動
接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／　Ｈ）が０．７５で、核磁
気共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル５００ｇをＩｆ／分の窒素ガ
ス気流下４５０　’Ｃで１時間加熱し、同温度における
留出分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い
、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ２
２５ｇを得た。

この軽１分除去ピンチは７５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

一方、前記ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを、窒素ガス
気流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における留出分を留
去後、残渣を２００　’Ｃにて熱時濾過を行い、同温度
における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０ｇを
得た。

得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応
により生成する軽質骨を除去しながら４００゛Ｃで７時
間縮重合を行い、熱処理ピッチ８５ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６８°Ｃ，キシレン不溶分９
２％、キノリンネ溶分１２％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が８９％のメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物であった。

前記軽質骨除去ピッチ４９ｇに前記有機珪素重合体２１
ｇ及びキシレン２０雁を加え、攪拌しながら昇温し、キ
シレンを留去後、４００°Ｃで６時間反応させ３９ｇの
前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃｍ−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（
ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）の
生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の
一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有す
る重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）　３９　ｇにテトラオクトキシチタン
（Ｔ　ｔ　（ｏ　Ｃｅ　ＨＩ？）４）　２．７　ｓ　ｇ
のキシレン２０雁（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え
、キシレン留去後、３４０°Ｃで２時間反応させ、ラン
ダム共重合体（２）　３８　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１６５０、融点は２７２°Ｃであり、キシレン可溶で
あった。

上記ランダム共重合体（２）　３５　ｇと前記メソフェ
ーズ多環状芳香族化合物７０ｇを混合、窒素雰囲気下３
１０°Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含
有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２７２°Ｃで、５９％のキシレン不
溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３４０°ＣＴ：溶融紡糸を行
い、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００″Ｃで焼成
を行い、直径１０μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３２０　ｋｇ／ｍｍｚ、引張弾性
率３２ｔ／ｆｆｌ［１１２であり、破断面の走査型電子
顕微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊
瑚様のランダムラジアル混在構造であった。

参考例２（無機繊維Ｈの製造） 実施例１と同様にして得た前駆重合体（１）　３９　ｇ
に対してテトラブトキシチタン添加量を０．９ｇとして
実施例１と同様の操作により得たランダム共重合体（２
）　３８．５　ｇのうち１８ｇと実施例１と同様の操作
により得たメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇを微
粉砕混合し、紡糸筒内で３５０″Ｃで溶融し、ノズル径
０．１５ｍｍのノズルを用い、３４５°Ｃで溶融紡糸し
、３００°Ｃで不融化後、２１０ｏ　’ｃで焼成した。

得られた無機繊維は直径が７．５μで、引張強度が３３
５ｋｇ／ＩＩＩＩＩＩ２、引張弾性率５５　ｔ　／＋＋
＋ｍ”であった。

参考例３（無機繊維■の製造） 参考例１で得られた前駆重合体（１）　３９　ｇにテト
ラキスアセチルアセトナトシルコニウム５，４ｇのエタ
ノール−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン留
去後２５０°Ｃで１時間重合し３９．５　ｇのランダム
共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと実施例１におけると同様にして調製
したメソフェーズ多環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混
合後、３５０°Ｃで溶融し、ノズル径０．２Ｍのノズル
を用い、３４０°Ｃで紡糸し、得られた紡糸原糸を空気
中２５０°Ｃで不融化し、更にアルゴン雰囲気中１４０
０°Ｃで焼成、直径１１μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３２５　ｋｇ／　ｍｍ２、引張弾
性率３５　ｔ　７ｍｍ”であった＠ 参考例４（無機繊維■の製造） 軽質分除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は実施例１と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）　４０　ｇにハフニウムクロライ
ド７．２ｇのエタノール−キシレン溶液（１，５％）を
加え、キシレン留去後２５０°Ｃで１時間重合し４３、
５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと実施例１と同様にして得たメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物８０ｇを微粉砕混合した後に、
紡糸筒内で３５０°Ｃで溶融脱泡を行い、３５０°Ｃで
溶融紡糸し、２７０°Ｃで不融化し、アルゴン中で１２
００″Ｃで焼成することによって１２．５μの無機繊維
を得た。この繊維の引張強度は３１５ｋｇ／ｌｌｌｌ１
１２、引張弾性率３５ｔ／柵２であった。

参考例５（無機繊維■の製造） 参考例１と同様にして得たＦＣＣスラリーオイル７００
ｇを２１７分の窒素ガス気流下４５０°Ｃで０．５時間
加熱し、同温度における留出分を留去後、残渣を２００
°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度における不融部を除去
し、軽質分除去ピッチ２００ｇを得た。

この軽質分除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質分除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応によ
り生成する軽質分を除去しながら４００°Ｃで８時間縮
重合を行い、熱処理ピッチ９７．２　ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３℃、軟化点３０８°Ｃ、
キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有し
ており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が
７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記軽質除去ピッチ５７ｇに参考例１と同様にして得た
有機珪素重合体２５ｇ及びキシレン２゜戚を加え、攪拌
しながら昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで４時
間反応させ５７．４　、ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃｍ−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（
ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）の
生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の
一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有す
る重合体であることがわかった。

上記前駆重合体（１）５７．４　ｇにテトラオクトキシ
チタン（Ｔ　ｉ　　（ＯＣｓ　Ｈ１７）４）　３．８７
　ｇのキシレン溶液（２５％キシレン溶液１５．５ｇ）
を加え、キシレン留去後、３４０°Ｃで１時間反応させ
、ランダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１５８０、融点は２５８°Ｃであり、軟化点２９２°
Ｃで、キシレン可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）６．４ｇと前記メソフェー
ズ多環状芳香族化合物９０ｇを混合、窒素雰囲気下３８
０°Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有
多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２６４°Ｃで、軟化点３０７’Ｃ，
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を
行い、直径７．５μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３５８　ｋｇ／ｒＮＩ”　、引張
弾性率３２　ｔ、　／ｎｕｎ”であり、破断面の走査型
電子顕微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なっ
た珊瑚様のランダムラジアル混在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

参考例６（無機繊維■の製造） 参考例５と同様にして得たランダム共重合体（２）１．
８ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇを窒素気
流下４００″Ｃで１．５時間溶融混合し、融点２６５°
Ｃ，キシレン不溶分５５％の紡糸用重合体を得た。

この重合体を、ノズル径０．１５　ｍｍのノズルを用い
、３５０°Ｃで溶融紡糸し、３００　”Ｃで不融化後、
２５００°Ｃで焼成し、直径７μの無機繊維■を得た。

この無機繊維を実施例１と同様にＩＣＰ分析した結果、
珪素含有率０．３％、チタン含有率０．０１５％であっ
た。また、この繊維の引張強度は３４５ｋｇ／ｍｍ２、
引張弾性率６０ｔ／ｎ＋＋ｎ２であった。

参考例７（無機繊維■の製造） 参考例５で得られた前駆重合体（１）３９ｇにテトラキ
スアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタノー
ル−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン留去後
２５０°Ｃで１時間重合し３９．５　ｇのランダム共重
合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと実施例１におけると同様にして調製
したメソフェーズ多環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混
合後、３６０°Ｃで１時間溶融混合し、ノズル径０．２
　ｍｍのノズルを用い、３５０　’Ｃで紡糸し、得られ
た紡糸原糸を空気中２５０°Ｃで不融化し、更にアルゴ
ン雰囲気中１４００°Ｃで焼成、直径１１μの無機繊維
を得た。

この繊維の引張強度は３４５　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性
率３５ｊ、７ｍｍ”であった。

参考例８（無機繊維■の製造） 軽質骨除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は参考例５と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）　４０　ｇにハフニウムクロライ
ド７．２ｇのエタノール−キシレン？容液（１，５％）
を加え、キシレン留去後２５０°Ｃで１時間重合し４３
、５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物８
０ｇを微粉砕混合した後、３６０°Ｃで１時間溶融混合
を行い、３５０°Ｃで溶融紡糸し、２７０°Ｃで不融化
し、アルゴン中で１２００°Ｃで焼成することによって
１２．５μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３３５　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性
率３５ｔ／１１１１１１”であった。

参考例９（炭化珪素繊維の製造） 比較例で使用するポリカルボシランのみから得られる炭
化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリポロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
°Ｃで熱縮合して、式（Ｓｉ−ＣＨｚ　）のカルボシラ
ン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラ
ン単位の珪素原子に水素原子およびメチル基を有してい
るポリカルポジランを得た。このポリマーを溶融紡糸し
、空気中１９０″Ｃで不融化処理し、さらに引きつづい
て窒素中１３００°Ｃで焼成して、繊維径１３μ、引張
強度が３００　Ｋ　ｇ／ｍｍ”　、引張弾性率１６ｔ／
　ｍｍ　”の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭化
珪素繊維を得た。

実施例１ 平均粒径０．２μｍのβ−炭化珪素粉末に３％の炭化硼
素および１０％のポリチタノカルボシラン粉末を添加し
良（混合したものと、長さ５０ｍｍ、太さ１０〜１５μ
ｍの一方向に均一に配列させた本発明に用いられる無機
繊維■とを無機繊維Ｉの繊維台を率が４０体積％となる
よう交互に積層させ、金型プレスで５００　ｋｇ／　ｃ
＋１１でプレス成形した。

この成形体をアルゴン雰囲気中で２００°Ｃ／　ｈ　ｒ
の昇温速度で１９５０°Ｃに加熱し、１時間保持して無
機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。

比較例１ 無機繊維Ｉの代わりに参考例９で製造したポリカルボシ
ランのみからえられる炭化珪素繊維を用いた以外は実施
例１と同様な方法で炭化珪素繊維強化炭化珪素複合焼結
体を製造した。

比較例２ 無機繊維■の代わりに繊維径７．０μｍ、引張強度３０
０Ｋｇ／ｍｍ２及び引張弾性率２１ｔ／ｍｍ”の市販Ｐ
ＡＮ系炭素繊維を用いた以外は実施例１と同様な方法で
炭素繊維強化炭化珪素複合焼結体を製造した。

比較例３ 無機繊維Ｉとポリチタノカルボシラン粉末を含まない以
外は実施例１と同様の方法で炭化珪素単味焼結体を製造
した。

実施例２ 強化繊維として無機繊維■を用いた以外は実施例１と同
様にして無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。

実施例１．２及び比較例１〜３で得られた焼結体の機械
的強度を第１表に示す。表中の抗折力は繊維に直角な方
向で測定した値である。

第１表 第２表に示す。

実施例３ 平均粒径０．５μｍのα−窒化珪素粉末に２％のアルミ
ナ、３％のイツトリア、３％の窒化アルミニウムを良く
混合した粉末と、長さ５０ｍｍの一方向に均一配列させ
た無機繊維■とを繊維含有率が約１０体積％となるよう
交互に積層させた。この時無機繊維を０度／９０度の２
軸方向に積層させてホットプレス装置により１７５０°
Ｃ，３００ｋｇ／　ｃｔＡで３０分間保持して、無機繊
維強化窒化珪素複合焼結体を得た。

焼結体の室温及び１４００°Ｃでの抗折強度等を比較例
４ 無機繊維■を使用しなかった以外は実施例３と同様の方
法で焼結体を得た。結果を第２表に併記する。

実施例４ 平均粒径４４μｍのコーニングガラス製の硼珪酸塩ガラ
ス（７７４０）粉末に、４５容量％の無機繊維■を１０
ｍｍの長さに切断したヂョップドファイバーを添加し、
イソプロパツール中で良く分散させ混合したスラリーを
、無機繊維■を一方向に均一に配列させたものと交互に
積層させて、乾燥後、ホットプレス装置により１３００
°Ｃ５７５Ｏｋｇ　／　ｃｎ！で約１０分間アルゴン雰
囲気下に処理することにより無機繊維強化ガラス複合材
料を得た。

結果を第３表に示す。

比較例５ 無機繊維■の代わりに、炭化珪素繊維を用いた以外は実
施例４と同様の方法で複合ガラスセラミックスを得た。

結果を第３表に併記する。

実施例５ 平均粒径０．５μｍのアルミナに酸化チタン２％を混合
し、参考例１で得られる無機繊維Ｉのプレカーサーであ
る全屈含有多環状芳香族重合体の紡糸繊維を含有率が１
５容量％となるように添加し、アルミナ製ボールミル中
でよく混合した。プレカーサー繊維の平均長さは約０．
５　ｍｍであった。このものをホットプレス装置により
アルゴン雰囲気下２０００″Ｃで焼結させた。得られた
焼結体のスポーリング試験を平板（４０Ｘ１０Ｘ３ｍｍ
）を用いて窒素雰囲気下１３００°Ｃに保持した炉内に
入れ２０分間急、熱後取り出して２０分間強制空冷を行
うサイクルを繰り返して亀裂が発生するサイクル数を調
べた。

サイクル数及び焼結体の各種機械強度を第４表に示す。

比較例６ プレカーサー繊維を使用しなかった以外は実施例５と同
様の方法で焼結体を得た。結果を第４表に併記する。

実施例６ 平均粒径０．２μｍのβ−炭化珪素粉末に３％の炭化硼
素および１０％のポリチタノカルボシラン粉末を添加し
良く混合したものと、長さ５０ｍｍ、太さ１０〜１５μ
ｍの一方向に均一に配列させた本発明に用いられる無機
繊維Ｖとを無機繊維Ｖの、繊維含有率が４０体体積とな
るよう交互に積層させ、金型プレスで５００　ｋｇ／ｃ
＋ｆｌでプレス成形した。

この成形体をアルゴン雰囲気中で２００　’Ｃ／　ｈ　
ｒの昇温速度で１９５０　’Ｃに加熱し、１時間保持し
て無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。

実施例７ 強化繊維として無機繊維■を用いた以外は実施例６と同
様にして無機繊維強化炭化珪素複合焼結体を得た。

実施例６．７及び前記比較例１〜３で得られた焼結体の
機械的強度を第５表に示す。表中の抗折力は繊維に直角
な方向で測定した値である。

第５表 実施例８ 平均粒径０．５μｍのα−窒化珪素粉末に２％のアルミ
ナ、３％のイツトリア、３％の窒化アルミニウムを良く
混合した粉末と、長さ５０ｍｍの一方向に均一配列させ
た無機繊維■とを繊維含有率が約１０体積％となるよう
交互に積層させた。この時無機繊維をＯ度／９０度の２
軸方向に積層させてホットプレス装置により１７５０°
Ｃ１３００ｋｇ／　ｃＴＭで３０分間保持して、無機繊
維強化窒化珪素複合焼結体を得た。

焼結体の室温及び１４００　’Ｃでの抗折強度等及び前
記比較例４の結果を第６表に示す。

第７表 実施例９ 平均粒径４４μｍのコーニングガラス製の硼珪酸塩ガラ
ス（７７４０）粉末に、４５容量％の無機繊維■を１０
ｍｍの長さに切断したチョツプドファイバーを添加し、
イソプロパツール中で良く分散させ混合したスラリーを
、無機繊維■を一方向に均一に配列させたものと交互に
積層させて、乾燥後、ホットプレス装置により１３００
°Ｃ１７５０ｋｇ／ｃＩｌｌで約１０分間アルゴン雰囲
気下に処理することにより無機繊維強化ガラス複合材料
を得た。

結果を前記比較例５の結果と共に第７表に示す。

実施例１０ 平均粒径０．５μｍのアルミナに酸化チタン２％を混合
し、参考例５で得られる無機繊維■のプレカーサーであ
る金属含有多環状芳香族重合体の紡糸繊維を含有率が１
５容量％となるように添加し、アルミナ製ボールミル中
でよく混合した。プレカーサー繊維の平均長さは約０．
５　ｍｍであった。このものをホットプレス装置により
アルゴン雰囲気下２０００℃で焼結させた。得られた焼
結体のスポーリング試験を平板（４０ｘｌＯｘ３卿）を
用いて窒素雰囲気下１３００″Ｃに保持した炉内に入れ
２０分間急熱後取り出して２０分間強制空冷を行うサイ
クルを繰り返して亀裂が発生するサイクル数を調べた。

サイクル数及び焼結体の各種機械強度及び前記比較例６
の結果を第８表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリックス
   とする無機繊維強化セラミックス複合材料において １）前記無機繊維は、 チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選
   ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有する金属
   含有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって
   、その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
   、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
   造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿２
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） であり、 ２）前記セラミックスは、炭化物、窒化物、酸化物及び
   ガラスセラミックスからなる群より選ばれた少なくとも
   一種であることを特徴とする無機繊維強化セラミックス
   複合材料。