JPH02277849A - 複合材料用繊維体並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は複合材料用繊維体とその製造方法、さらに詳し
くは繊維強化金属、繊維強化プラスチック又は繊維強化
セラミック等の複合材料に用いる繊維体とその製造方法
に関する。

（従来の技術） 近年、各種機械部品や構造材などにおいて、釉々の複合
材料、例えば金属を繊維で強化した繊維強化金属（ＦＲ
Ｍ）などが使用されている。

ＦＲＭなどの製造に用いられる強化繊維はマトリックス
金属、特にアルミニウム合金やマグネシウム合金などと
は濡れにくい反面、−旦濡れると反応して繊維が劣化す
る。この為、一般には強化繊維に表面処理が行われる。

処理法としては例えばＣＶＤ法、メツキ法が挙げられる
。これらの方法では強化繊維の表面に金属やセラミック
を均一に膜状に被覆するが、強化繊維との間の熱膨張係
数の差による剥離が生じて表面処理の効果が減少したり
、また、皮膜を厚くすると強化繊維のしなやかさが失わ
れ、硬く、脆くなるため繊維が損傷し易くなるなどの問
題が多い。さらに、繊維−本一木に表面処理を行うため
には複雑な装置を必要とし、コスト的にも不利である。

また、これらの強化繊維を使用して高圧凝固鋳造法によ
ってＦＲＭを製造すると、繊維が片寄り繊維の分布が粗
な部分と密な部分が生じ易い。このため、ＦＲＭ中の繊
維体積率（ｖｒ　）の制御が困難であり、特に■、が小
さい場合には強化繊維が均一に分散したＦ　ＲＭ本来の
特色である設計の自由度が損なわれていた。

この問題点を解決する方法及び繊維体として、特開昭６
１−２６６６６６号公報には、短繊維、ウィスカまたは
粉末を懸濁した溶液中に連続繊維束を浸漬することによ
り繊維の一本一本の表面に短繊維、ウィスカまたは粉末
を付着させた繊維体及びそれらの製造方法が開示されて
いる。しかし、上記公報において、例えば、連続繊維と
して炭素繊維を用いた場合、炭素繊維はマトリックス金
属との濡れ性が充分でなく、炭素繊維を用いて得た繊維
体を強化材としたＦＲＭは期待される強度を与えず、ま
た、連続繊維として炭化珪素繊維を用いた場合、炭化珪
素繊維はアモルファス繊維であるため弾性率に限界かり
、従って炭化珪素繊維を用いて得た繊維体を強化材とし
たＦＲＭは、用途によっては、機械的強度が充分とは言
えない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来技術における問題点を解決するだめの
ものであり、その目的とするところは、複合材料用繊維
体をＦＲＭの製造に使用した場合に金属マトリックスと
の濡れ性を改善し、同時にマトリックス中の添加元素と
の反応によって連続繊維の強度が低下することを防ぎ、
更に複合材中に連続繊維を均一に分散させて繊維体積率
を制御することにより複合材の機械特性を向上させるこ
とができる複合材料用繊維体とその製造方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の複合材料用炭素質無機繊維体は、チタン、ジル
コニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少な（
とも一種類の元素及び珪素を含有する金属含有多環状芳
香族重合体から得られる無機繊維であって、その構成成
分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び Ｃ）■Ｓｔ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質
、及び／又は ■実質的にβ−３ｉＣ，ＭＣ，β−３ｉＣとＭＣの固溶
体及びＭ　Ｃ＋−ｘからなる粒径が５００Å以下の結晶
超微粒子と、非晶質の５ｉＯｙ及びＭＯ，との集合体で
あり 構成元素の割合がＳｔ；５〜７０重量％、Ｍｉｏ、５〜
４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及び０　；　０．０
１〜３０重量％である、ＳｉＭ−Ｃ−０物賞（上記式中
、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一
種の元素であり、０　＜　ｘ　＜　１．０くｙ≦２、Ｏ
＜ｚ≦２である。） よりなる炭素質連続無機繊維の表面に耐熱物質の微粒子
、短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なくと
も一種（以下「付着物質」と言うことがある。）が付着
されている連続繊維束あるいは該連続繊維束よりなる織
布からなることを特徴とする。

本発明の複合材料用炭素質無機繊維体の構成要素である
連続繊維束はそれ自体新規であり、以下の第１〜４工程
からなる製法で調製することができる。

第１工程： １）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）、又は結合単位（Ｓｉ
−ＣＨ，）と結合単位（Ｓｉ−３ｔ）とから主としてな
り、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル
基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主骨
格の珪素原子に、Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニウム及びハ
フニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元
素である。）が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子
の少なくとも一部と結合している遷移金属含有有機珪素
重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭
系のピッチあるいはその熱処理物より得られた多環状芳
香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合
体及び、 ２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ状態又はメソフェーズと光学的等吉相との両相
からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称して「メ
ソフェーズ多環状芳香族化合物」と言うことがある。）
とを、２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び
／又は加熱溶融して金属含有多環状芳香族重合体を得る
。

第２工程： 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する。

第３工程： 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する。

第４工程： 不融化した前記紡糸繊維束を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で８００〜３０００　’Ｃの範囲の温度で焼成
する。

本発明の繊維体製法の好ましい実施態様としては例えば
以下の方法が挙げられる。

上記各工程について具体的に説明する。以下の説明にお
ける「部」は全て重量部であり、「％」は重量％である
。

第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は２５０〜５００“Ｃの範囲の温度で加熱反応させるこ
とにより前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の一つである有機珪素重合
体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウ
ムの反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス
中で４００℃以上に加熱することにより得られる。上記
有機珪素重合体は、結合単位（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）　
、又は結合単位（Ｓｉ−ＣＨ，）と結合単位（Ｓｉ−３
ｉ）とから主としてなり、結合単位（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ
　）の全数対結合単位（Ｓｉ−３ｔ）の全数の比率は１
：０〜２０の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍい）は、−最
内には３００〜１０００で、Ｍｗが４００〜８００のも
のが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料であ
るランダム共重合体（２）を調製するために特に好まし
い。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチは
、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好まし
いピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、さ
らにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％、特に４０〜９０％含まれていることが好まし
く、不溶成分が５重量％未満のピッチを原料として用い
た場合、無機質繊維の強度、弾性率が劣る傾向にあり、
また、不溶成分が９８重量％より多いピッチを原料とし
て用いた場合、最終的に得られる紡糸用ポリマーが高融
点となり、紡糸困難な状態になる。

この光学的等方性ピッチの重量平均分子ｉｔ（Ｍ。

）は、１００〜３０００である。重量平均分子量は以下
のようにして求めた値である。即ち、ピッチがベンゼン
、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム及びジクロロベンゼン等のゲルバーミニニージョン
クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定用有機溶媒不溶分を含有
しない場合はそのままＧＰＣ測定し、ピッチが有機溶媒
不溶分を含有する場合は、温和な条件で水添処理し、有
機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な成分に変えて後ＯＰＣ測
定する。有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均分
子量は、上記と同様の処理を施して求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましり。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、耐酸化性に優れた
無機繊維が得られなくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式ＭＸ、で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００℃の範囲の温度で反応させる
。

前記ＭＸ、において、ＭはＴｉ５Ｚｒ及びＨｆから選択
される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により、
Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を
介して結合し得るものであればよく、特に規定はないが
、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのよう
な錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と弐ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（Ｉ）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはＭＸ、が揮散
じ好ましくない。

−例として、ＭがＴｉで、Ｘが０ＣｓＨｑの場合、反応
温度は２００〜４００°Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合さ
せたランダム共重合体（２）が調製される。

Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−ＭＸ！あるいは−
Ｏ−ＭＸｊのような結合様式で側鎖状に結合することも
できるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は酸素
を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ４を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００°Ｃに
加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合するこ
とによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１ｏｏ％の光学的異方性度を有し、３
０〜１００％のベンゼン、トルエン、キシレン又はテト
ラヒドロフランに対する不溶分を含むものが、機械的性
能上優れた無機繊維を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１００部当たり５〜５００００部であ
ることが好ましく、５部未満では、生成物におけるメソ
フェーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得ら
れず、また、５００００部より多い場合は、珪素成分の
不足のため、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくな
る。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを２９０〜５００°Ｃの温度範囲で加熱溶融及び
／又は加熱反応させることにより、ランダム共重合体（
２）の少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合
物と結合した金属含有多環状芳香族重合体が得られる。

ただし、ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合
物の炭素との化学結合及び／又はランダム共重合体（２
）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワールス
結合等の物理的結合を意味する。

上記熔融混合温度が２００℃より低いと不融部分が生じ
、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響
を及ぼし、また、溶融混合温度が５００°Ｃより高いと
縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、
重合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２００
〜１１０００で、融点が２ｏｏ〜４ｏ。

°Ｃである。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０　’Ｃの範囲の温度
が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜１０″ランド
が適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なく、とも防
止できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる
。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００ｇ
／ｆｆ１ｌ１１２の範囲が好ましく、Ｉｇ／ｍｎ＋”以
下の張力を作用させても繊維をたるませないような緊張
を与えることができず、５００　ｇ　／ｎｕｎ”以上の
張力を作用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成
することによって、主として炭素、Ｍ、珪素及び酸素か
らなる無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００１〜１００　Ｋｇ／ａｍ”　０）範囲
で張力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくし
た強度の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００″Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、ｓ　ｏ　ｏ　’ｃ以上の温度で
行うことが好ましい。また、３０００″Ｃより高い温度
を得るには高価な装置を必要とするため３０００℃より
高温での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

本発明における無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）
及びＣ）からなっており、Ｓ　１　；　Ｏ−０１〜３０
％、Ｍ；０．０１〜１０％、ｃ；６５〜９９．９％及び
Ｏ；０．００１〜ｉｏ％、好ましくはＳ１　　；　Ｏ−
１〜２５％、Ｍ：Ｏ，ＯＬ〜８％、Ｃ；７４〜９９．８
％及びＯ：０．０１〜８％から実質的に構成されている
。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造等をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和１０
０部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．０１５〜２００
部であり、且つ構成成分ａ）、ｂ）の比率ば１：０．０
２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上
記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの微細結
晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない
。

構成成分Ｃ）についてさらに詳細に説明する。

構成成分Ｃ）であるるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０物質の形態は、
第１工程乃至第４工程で採用される製造条件によって決
定される。−船釣に言えば、第４工程での焼成温度が例
えば１０００℃より低い場合、Ｓｔ、Ｍ、Ｃ１０からな
る非晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００℃以上の
場合、実質的にβ−３ｉＣＳＭＣ，β−３ｉＣとＭＣの
固溶体及びＭＣＩ４　　（ただし、０＜ｘ＜１）からな
る粒径５００Å以下の超微粒子及びＳｉｎ、（ただし、
ｏ＜ｙ≦２）、ＭＯ□（ただし、Ｏ＜ｚ≦２）からなる
非晶質からなる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるＭ（ＯＲ）４の添加比率又は第３工程における不
融化条件により制御することができる。

また、構成成分Ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分Ｃ）は繊維表面相に押し出され易くな
る。

本発明の無機繊維を複合材用繊維の芯線として使用する
利点は、無機繊維自体が高強度・高弾性率であり、繊維
中の珪素成分により、マトリックスに対する良好な濡れ
性及び低い反応性を示し、さらに耐熱性の付着物が容易
に付着するため、複合材の機械的特性が大幅に向上する
ことにある。

次に、炭素質連続無機繊維の表面に耐熱物質の微粒子、
短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なくとも
一種である付着物質を付着する方法について説明する。

耐熱物質としては、金属、セラミック、炭素などが挙げ
られる。

耐熱物質のうち、金属の具体例としては、鋼、ステンレ
ス鋼、モリブデン及びタングステンが挙げられ、セラミ
ックの具体例としては、５ｉＣ１Ｔ　ｉ　Ｃ，ＷＣ，Ｂ
４　Ｃのような炭化物、５ｉｔＮ４、ＢＮ、ＡＡＮのよ
うな窒化物、ＴｉＢｚ、ＺｒＢ２のような硼化物、及び
Ａ１．ｔＯｚ、Ｂ２０１、ＭｇＯ，ＺｒＯ，、Ｓ　ｔｏ
、のような酸化物が挙げられる。セラミックの他の例と
しては、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシランの
焼成物、前記した本発明における連続無機繊維の紡糸原
料である金属含有多環状芳香族重合体（第１工程の生成
物）の焼成物、さらには上記焼成物中にＭＣ（ＭはＴｉ
、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素である）が均一に分散
したものが挙げられる。

付着物質の形状は、連続無機繊維との組合せや要求特性
によって種々異なるが、短繊維、ウィスカは連続繊維の
平均直径の１／３０００〜１１５の平均直径およびアス
ペクト比５０〜１０００であるものが、また、微粒子は
連続繊維の平均直径の１．１５０００〜１／２の平均直
径を有するものが望ましい。

連続繊維に付着させる付着物質の量は両者の性状や製造
した繊維体の用途等によっても異なるが、ＦＲＭに用い
る場合には付着物質の連続繊維に対する体積率は０．１
〜５００％程度とするのが好ましい。

付着物質は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わ
せて使用してもよいが、例えば本発明の炭素質無機繊維
体を、Ｃｕ、Ｓ　ｉ、Ｍｇ、Ｚｎを添加したＡ２の強化
に使用する場合は、連続繊維の表面近傍に微粒子を付着
させ、その外側に短繊維及び／またはウィスカーを付着
させることが連続繊維表面での添加元素のミクロ偏析を
防止する意味で特に好ましい。この場合、微粒子と短繊
維及び／またはウィスカーとの比率は０．１　：　５〜
４０：１の範囲が適している。

本発明の繊維体は、付着物質の懸濁液に連続繊維を浸漬
することが、簡便さ及び適用範囲の広さ等の点で好まし
い。

第１図は、本発明の繊維体の製造において使用される装
置の概略の一例を示す。

ボビン５に巻き付けた連続繊維束（連続繊維束の代わり
に連続繊維束からなる織布を用いることもできる。）は
巻戻され、可動ローラ６及び７に導かれ、攪拌機１３に
よって付着物質が懸濁した液体３中を通された後、圧力
ローラ８及び９によって押圧され、再びボビン１０に巻
き取られる。

このようにして得られた繊維束または織布は連続繊維−
本一本の表面に付着物質が付着した状態となる。この場
合、処理液を入れた処理槽は、１つでもよいが、種々の
変法のため異なる組成の処理液を入れた処理槽を２つ以
上用いてもよい。

連続繊維への付着物質の付着を促進させる目的で、ブロ
ワ−１１から空気を吹きつけたり、処理液３に超音波付
加器２により超音波振動を付与することができる。ロー
ル８．９で押圧した後に繊維体を乾燥炉１２で乾燥する
こともできる。また、２種以上の付着物質を連続繊維に
付着させる場合には、処理液としては、微粒子と短繊維
及び／またはウィスカとを同時に懸濁したものを使用し
てもよく、あるいは微粒子を懸濁した処理液と短繊維及
び／またはウィスカを懸濁した処理液を２種の処理槽に
入れて使用してもよい。後者の場合、連続繊維束または
織布を浸漬する順序は、微粒子を懸濁した処理液からで
も、短繊維及び／またはウィスカを懸濁した処理液から
でもよい。

（発明の効果） 上述のように本発明の複合材料用炭素質無機繊維体は、
高強度・高弾性率無機繊維のそれぞれの表面に付着物質
を付着させた連続繊維束よりなるものであるため、複合
材料中にそれぞれの連続繊維を均一に分散させることが
でき、繊維の体積率を非常に広範囲に制御することが可
能である。また連続繊維同士の接触が減少し、かつ複合
材を形成した場合その組成が均一となるため強さなどの
機械特性も改善される。

また、本発明の製造方法は前記の付着させるべきものを
懸濁した処理液中に連続繊維またはその束あるいはその
織布を例えば巻戻し、巻き取る手段により浸漬する方法
であるため簡便で生産効率が高い。更に処理液に超音波
を付加することにより付着物質の連続繊維束あるいは織
布中への分散が容易となる。さらに処理液として有機溶
剤を使用するなどの各種変法が可能であり、これにより
付着量が制御できるため同−設備で各種の複合材料繊維
体を製造することができる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製造） ５２の三ロフラスコに無水キシレン２．５２及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１２を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、撹拌
機、冷却器及び留出管を備えた３１の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０成／分の窒素気流下に４２０°
Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少
し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に８ｌ−ＣＨ
３の吸収、２１００ｃ＋＋＋−’に５ｉ−Ｈの吸収、１
０２０ｃｍ−’付近と１３５５ｃｍ−’に５ｔ−ＣＨ。

−３ｔの吸収、２９００ｃｌ’と２９５０ｃｍ−’にＣ
−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’に５ｉ−３
ｔの吸収が認められることから、得られた液状物質は、
主として（Ｓｔ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｔ−３ｔ
）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル
基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｔ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｔ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−３ｔ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１で
ある重合体であることが確認された。

参考例２（無機繊維■の製造） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動接触分
解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、この
残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル５００ｇを１２／分の窒素ガ
ス気流下４５０°Ｃで１時間加熱し、同温度における留
出分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、
同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ２２
５ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは７５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質骨除去ピッチ４９ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２１ｇ及びキシレン２０ｄを加え、攪拌しながら
昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで６時間反応さ
せ３９ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｔ−Ｈ結合（ＩＲ：
　２１００ｃｒ’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ＜ベン
ゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５Ｃ１ｌ−’）の生
成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一
部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する共重合
体であることがわかった。

前駆重合体（１）　３９　ｇにテトラオクトキシチタン
（Ｔ　ｉ　　（ＯＣｍ　Ｈ＋ｔ）４）　２．７５　ｇの
キシレン溶液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え、キ
シレン留去後、３４０°Ｃで２時間反応させ、ランダム
共重合体（２）　３８　ｇを得た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は１６５０、融点は２７２　’Ｃであった。

これと並行して、ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを、窒
素ガス気流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後、残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同
温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０
ｇを得た。得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気
流下、反応により生成する軽質骨を除去しながら４００
°Ｃで７時間縮重合を行い、熱処理ピッチ８５ｇを得た
。

この熱処理ピッチは融点２６８°Ｃ、キシレン不溶分９
２％、キノリンネ溶分１２％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が８９％のメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物であった。

前記ランダム共重合体（２）　３５　ｇと上記メソフェ
ーズ多環状芳香族化合物７０ｇを混合し、窒素雰囲気下
、３５０°Ｃで一時間溶融加熱し、均一な状態にある金
属含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２７２°Ｃで、５９％のキシレン
不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０．１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで不融化し
、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を行い、
直径１０μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３２０Ｋｇ／ｒｒｍ”、引張弾性
率３２ｔ／ｍｍ”であり、破断面の走査型電子顕微鏡を
用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊瑚様のラ
ンダム、ラジアル混在構造であった。

参考例３（無機繊維Ｈの製造） 参考例２で得られた前駆重合体（１）　３９　ｇにテト
ラキスアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタ
ノール−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン及
びエタノールを留去後２５０　”Ｃで１時間重合し３９
．５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと参考例１と同様にして調製したメソ
フェーズ多環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混合し、３
５０°Ｃで溶融し、ノズル径０．２　ｍｍのノズルを用
い、３４０°Ｃで紡糸し、得られた紡糸原糸を空気中２
５０°Ｃで不融化し、更にアルゴン雰囲気中１４００°
Ｃで焼成、直径１１μの無機繊維■を得た。

この繊維の引張強度は３２５　ｋｇ／ｍｍ”　、引張弾
性率３５乞／ｒｍ”であった。

参考例４（無機繊維ｍの製造） 軽質骨除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は参考例１と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆共重合体（１）４０ｇにハフニウムクロライド
７．２ｇのエタノール−キシレンン容液（１，５％）を
加え、キシレン及びエタノールを留去後２５０°Ｃで１
時間重合し４３．５　ｇのランダム共重合体（２）を得
た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物８
０ｇを微粉砕混合した後に、３５０°Ｃで溶融脱泡を行
い、３５０℃で溶融紡糸し、２７０°Ｃで不融化し、ア
ルゴン中で１２００°Ｃで焼成することによって１２．
５μの無機繊維■を得た。

この繊維の引張強度は３１５　ｋｇ／ｍｍ”　、引張弾
性率３５ｔ／ａｎ２であった。

参考例５（無機繊維■の製造） 参考例２と同様にして゛得られたＦＣＣスラリーオイル
７００ｇを２２／分の窒素ガス気流下４５０°Ｃで０．
５時間加熱し、同温度における留出分を留去後、残渣を
２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度における不融部
を除去し、軽質骨除去ピッチ２００ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０戚を加え、攪拌しながら
昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで４時間反応さ
せ５７．４　ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃｍ−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（
ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）の
生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の
一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する共重
合体であることがわかった。

前駆重合体（１）　５７．４　ｇにテトラオクトキシチ
タン（Ｔ　ｉ　　（ＱＣｓ　Ｈ＋ｔ）ｎ）　３．８７　
ｇのキシレン溶液（２５％キシレン溶液１５．５ｇ）を
加え、キシレン留去後、３４０°Ｃで１時間反応させ、
ランダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子
量は１５８０、融点は２５８°Ｃで、軟化点２９２°Ｃ
であった。

一方、前記軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質骨を除去しながら４００°Ｃで８
時間槽重合を行い、熱処理ピッチ９７．２ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ１軟化点３０８°Ｃ
１キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有
しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性
が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記ランダム共重合体（１）６．４ｇと上記メソフェー
ズ多環状芳香族化合物９０ｇを混合し、窒素雰囲気下、
３８０°Ｃで一時間溶融加熱し、均一な状態にある金属
含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２６４°Ｃで、軟化点が３０７°
Ｃで、６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで不融化し
、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を行い、
直径７．５μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３５８Ｋｇ／ｍｌ１１２、引張弾
性率３２　ｔ　７ｍｍ”であり、破断面の走査型電子顕
微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊瑚
様のランダム、ラジアル混在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

参考例６（無機繊維Ｖの製造） 参考例５と同様にして得たランダム共重合体（２）１．
８ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇを窒素気
流下４００°Ｃで１．５時間溶融混合し、融点２６５°
Ｃ、キシレン不溶分５５％の紡糸用重合体を得た。

この重合体を、ノズル径０．１５ｍｍのノズルを用い、
３５０　’Ｃで溶融紡糸し、３００°Ｃで不融化後、２
５００°Ｃで焼成し、直径７μの無機繊維■を得た。

この無機繊維を参考例５と同様ににＩＣＰ分析した結果
、珪素含有率０．３％、チタン含有率０．０１５％であ
った。また、この繊維の引張強度は３４５ｋｇ／ｍｍ”
、引張弾性率６０ｔ／ｍｍ”であった。

参考例７（無機繊維■の製造） 参考例５で得られた前駆共重合体（１）　３９　ｇにテ
トラキスアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエ
タノール−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン
及びエタノールを留去後２５０°Ｃで１時間重合し３９
．５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと参考例５と同様にして調製したメソ
フェーズ多環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混合し、３
６０″Ｃで１時間溶融混合し、ノズル径０．２　ｍｍの
ノズルを用い、３４０°Ｃで紡糸し、得られた紡糸原糸
を空気中２５０°Ｃで不融化し、更にアルゴン雰囲気中
１４００℃で焼成、直径１１μの無機繊維■を得た。

この繊維の引張強度は３４５ｋｇ／ＩＩＩＩｌｚ、引張
弾性率３５　ｔ　／１１１ｍ”であった。

参考例８（無機繊維■の製造） 軽質骨除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は参考例５と同様にし
て、６８ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆共重合体（１）　４．０　ｇにハフニウムクロ
ライド７．２ｇのエタノール−キシレン溶液（１，５％
）を加え、キシレン及びエタノールを留去後２５０°Ｃ
で１時間重合し４３．５　ｇのランダム共重合体（２）
を得た。この重合体２０ｇと参考例５と同様にして調製
したメソフェーズ多環状芳香族化合物８０ｇを微粉砕混
合した後に、３６０°Ｃで溶融混合を行い、３５０°Ｃ
で溶融紡糸し、２７０°Ｃで不融化し、アルゴン中で１
２００°Ｃで焼成することによって１２．５μの無機繊
維■を得た。

この繊維の引張強度は３３５ｋｇ／皿２、引張弾性率３
５ｔ／皿２であった。

実施例１ 第１図の装置を用いて繊維体を製造した。炭化珪素微粒
子（平均粒径０．２８μｍ）２５０ｇをエチルアルコー
ル５０００　ｃｃの入った処理槽ｌに投入後、超音波付
加器２により超音波振動を与えて懸濁させ、処理液３を
調製した。

参考例２により得た無機繊維Ｉの連続繊維束４をボビン
５から巻戻し、浸漬時間が約１５秒となるよう可動ロー
ラ６及び７によって調節して処理液３中に浸漬しながら
通し、同時に処理液３に超音波を付加して、更に、空気
を吹き込んで攪拌し、次いで、圧力ローラ８及び９によ
って押圧した後再びボビン１０に巻取り、室温、大気中
で乾燥させた。

処理後秤量の結果、６体積％の微粒子が付着していた。

実施例２ 処理槽１中の処理液として、炭化珪素ウィスカ（平均直
径約０．２μｍ、平均長さ約１００μｍ）１００ｇと炭
化珪素微粒子（平均粒径０．２８μｍ）２５０ｇをエチ
ルアルコール５０００　ｃｃに懸濁させたスラリーを用
いた以外、実施例１と同様にして処理した。

得られた繊維体は灰緑色を呈し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）
観察の結果、連続繊維の表面に主に微粒子が、更にその
外側に主にウィスカが付着しているのが認められた。ま
た、処理後秤量の結果、１０体積％の微粒子とウィスカ
が付着していた。

実施例３ 炭化珪素ウィスカの代わりに窒化珪素ウィスカ（平均直
径約０．３μｍ、平均長さ約２００μｍ）１００ｇと前
述の炭化珪素微粒子１００ｇを水５０００ｃｃ中に懸濁
した液を用いて、実施例１と同様の方法により参考例３
で得られた無機繊維Ｈの連続繊維束４を処理したところ
、体積比で約５％の微粒子とウィスカーが付着した。

実施例４ 、炭化珪素微粒子１００ｇをエタノール５００　ｃｃ中
に撹拌して懸濁させた液に超音波を付加しながら、参考
例４で得られた無機繊維■の連続繊維束４を連続的に浸
漬した後に、次いで窒化珪素ウィスカ１５０ｇをエタノ
ール５００ｃｃ中に攪拌して懸濁させた液を用いて同様
の方法で浸漬処理して乾燥させたところ、体積比で約１
４％の微粒子とウィスカが付着した。

実施例５ 参考例２により得られた珪素及びチタンを含有した金属
含有多環状芳香族重合体を微粉砕後、アルゴン気流中で
１３００°Ｃにおいて焼成し、平均粒径０．５μｍの結
晶質炭素、非晶質炭素及び５ｔ−Ｔｉ−Ｃ−０から主と
してなる非晶質から構成された微粉末を得た。この微粉
末１００ｇをエタノール５００ｃｃ中に攪拌して懸濁さ
せた液に超音波を付加しながら、参考例２で得られた無
機繊維Ｉの連続繊維束４を連続的に浸漬した後に、次い
で窒化珪素ウィスカ１５０ｇをエタノール５００ｃｃ中
に攪拌して懸濁させた液を用いて同様の方法で浸漬処理
して乾燥させたところ、約１２体積％の微粒子とウィス
カが付着した。

比較例１ 連続繊維として市販アクリロニトリル系炭素繊維（ＨＭ
−３，５）を用い、実施例１の方法に準じて炭化珪素粉
末を付着させた繊維体及び炭化珪素ウィスカを付着させ
た繊維体を得た。

実施例６ 実施例１で得られた繊維体を用いアルミニウムをマトリ
ックスとして一方向強化ＦＲＭを作製した。このＦＲＭ
の繊維体積率（■、）は５０″％で、曲げ強度は１７０
　ｋｇ／ｍｍ”であった（ＲＯＭ値は１７５　ｋｇ／Ｍ
”である、）。

比較例２ 比較例１で得られた炭化珪素粉末を付着させた繊維体を
用い、アルミニウムをマトリックスとして一方向強化Ｆ
ＲＭを作製した。このＦＲＭの繊維体積率（Ｖｒ　）は
６０％で、曲げ強度は１３０ｋｇ／ｍｍ”であった、Ｒ
ＯＭ値（１６０ｋｇ／ｎｕｎ”　）に比べかなり強度低
下が認められた。

実施例７ 実施例２において無機繊維Ｉより得た繊維体を用い、銅
とマグネシウムを総量で５％含有したアルミニウムをマ
トリックスとして一方向強化ＦＲＭを作製した。得られ
たＦＲＭの繊維体積率は５０体積％であった。このＦＲ
Ｍの曲げ強度は１７３ｋｇ／ｍｍ”で、ＲＯＭ値（１７
５ｋｇ／ｒａｍ”　）とほとんど差がなかった。

比較例３ 比較例１で得た繊維体を用いた以外は実施例７と同様に
してＦＲＭを作製した。得られたＦＲＭの繊維体積率は
、炭化珪素粉末付着繊維体の場合、６０体積％で、炭化
珪素ウィスカ付着繊維体の場合、５０体積％であった。

また、得られたＦＲＭの曲げ強度は、炭化珪素粉末付着
繊維体の場合、１２５　ｋｇ／ｍｍ”で、炭化珪素ウィ
スカ付着繊維体の場合、１００　ｋｇ／ａ＋ｍ”であり
、各々のＲＯＭ値に比較して強度低下が認められた（炭
化珪素粉末付着繊維体の場合のＲＯＭ値は、１６０　ｋ
ｇ／ｍｍ”で、炭化珪素ウィスカ付着繊維体の場合のＲ
ＯＭ値は１３０ｋｇ／閾２であった。）。

実施例８ 第１図の装置を用いて繊維体を製造した。炭化珪素微粒
子（平均粒径０．２８μｍ）２５０ｇをエチルアルコー
ル５０００ｃｃの入った処理槽１に投入後、超音波付加
器２により超音波振動を与えて懸濁させ、処理液３を調
製した。

参考例５により得た無機繊維■の連続繊維束４をボビン
５から巻戻し、浸漬時間が約１５秒となるよう可動ロー
ラ６及び７によって調Ｉ！ｆｆＬで処理液３中に浸漬し
ながら通し、同時に処理液３に超音波を付加して、更に
、空気を吹き込んで攪拌し、次いで、圧力ローラ８及び
９によって押圧した後再びボビン１０に巻取り、室温、
大気中で乾燥させた。

処理後秤量の結果、７体積％の微粒子が付着していた。

実施例９ 処理槽１中の処理液として、炭化珪素ウィスカ（平均直
径約０．２μｍ、平均長さ約１００μｍ）１００ｇと炭
化珪素微粒子（平均粒径０．２８μｍ）２５０ｇをエチ
ルアルコール５０００　ｃｃに懸濁させたスラリーを用
いた以外、実施例８と同様にして無機繊維■の連続繊維
束４を処理した。

得られた繊維体は灰緑色を呈し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）
観察の結果、連続繊維の表面に主に微粒子が、更にその
外側に主にウィスカが付着しているのが認められた。ま
た、処理後秤量の結果、１０体積％の微粒子とウィスカ
が付着していた。

一方、無機繊維Ｖの連続繊維束４を用い同様な処理を行
い８体積％の微粒子とウィスカーが付着した繊維体を得
た。

実施例１０ 炭化珪素ウィスカの代わりに窒化珪素ウィスカ（平均直
径約０．３μｍ、平均長さ約２００ａｍ）１００ｇと前
述の炭化珪素微粒子１００ｇを水５０００　ｃｃ中に懸
濁した液を用いて、実施例８と同様の方法により参考例
７で得られた無機繊維■の連続繊維束４を処理したとこ
ろ、体積比で約５％の微粒子とウィスカーが付着した。

実施例１１ 炭化珪素微粒子１００ｇをエタノール５００　ｃｃ中に
攪拌して懸濁させた液に超音波を付加しながら、参考例
８で得られた無機繊維■の連続繊維束４を連続的に浸漬
した後に、次いで窒化珪素ウィスカ１５０ｇをエタノー
ル５００　ｃｃ中に攪拌して懸濁させた液を用いて同様
の方法で浸漬処理して乾燥させたところ、体積比で約１
４％の微粒子とウィスカが付着した。

実施例１２ 参考例５により得られた珪素及びチタンを含有した多環
状芳香族重合体を微粉砕後、アルゴン気流中で１３００
°Ｃにおいて焼成し、平均粒径０．５μｍの結晶質炭素
、非晶質炭素及び５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０から主としてなる
非晶質から構成された微粉末を得た。この微粉末１００
ｇをエタノール５００ｃｃ中に攪拌して懸濁させた液に
超音波を付加しながら、参考例５で得られた無機繊維■
の連続繊維束４を連続的に浸漬した後に、次いで窒化珪
素ウィスカ１５０ｇをエタノール５００　ｃｃ中に攪拌
して懸濁させた液を用いて同様の方法で浸漬処理して乾
燥させたところ、約１２体積％の微粒子とウィスカが付
着した。

実施例１３ 実施例８で得られた繊維体を用いアルミニウムをマトリ
ックスとして一方向強化ＦＲＭを作製した。このＦＲＭ
の繊維体積率（■、）は５０％で、曲げ強度は１７９　
ｋｇ／ｒｒｔａ”であった（ＲＯＭ値は１９０ｋｇ／閤
２である。）。

実施例１４ 実施例９において無機繊維■より得た繊維体を用い、銅
とマグネシウムを総量で５％含有したアルミニウムをマ
トリックスとして一方向強化ＦＲＭを作製した。得られ
たＦＲＭの繊維体積率は５０体積％であった。このＦＲ
Ｍの曲げ強度は１８５ｋｇ／ｍｍ”で、ＲＯＭ値（１９
０ｋｇ／ｍｍ”　）とほとんど差がなかった。

同様にして実施例９における無機繊維Ｖより得られた繊
維体を用いたＦＲＭでは、曲げ強度は１７５ｋｇ／ｌｌ
１ｌＩ１２テアツタ、ＲＯＭ値（１７８ｋｇ／ｍｍ”）
とほとんど差がなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合材料用繊維体の製造に用いる製造
装置の一例を示す概略構成図である。 １・−処理槽　　　　　２−超音波付加器３−処理液　
　　　　４一連続繊維束 ５．１０−ポビン　　６．７−可動ローラ８．９−圧力
ローラ　１１・−・ブロワ１２・・−乾燥炉　　　　１
３−・−攪拌機＝＝戸コ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群
   から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有す
   る金属含有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維で
   あって、その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズにある多環状芳香
   族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造、ラ
   ンダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造及
   びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも一種
   の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）［１］Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は ［２］実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｚ
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） よりなる炭素質連続無機繊維の表面に耐熱物質の微粒子
   、短繊維及びウィスカからなる群より選ばれる少なくと
   も一種が付着されている連続繊維束あるいは該連続繊維
   束よりなる織布からなることを特徴とする複合材料用繊
   維体。
2. （２）１）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、又は結合単位
   （Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）とから主
   としてなり、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、
   フェニル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位から
   なる主骨格の珪素原子に、Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニウ
   ム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一
   種類の元素である。）が、直接又は酸素原子を介して、
   珪素原子の少なくとも一部と結合している遷移金属含有
   有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系
   又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物より得られた
   多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダ
   ム共重合体及び、 ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
   ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
   多環状芳香族化合物とを、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融して、Ｍ及び珪素を含有する金属含有多環状芳香
   族重合体を得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
   紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
   工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
   囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成する第
   ４工程 より得られる実質的に炭素、珪素、Ｍ及び酸素からなる
   炭素質連続無機繊維からなる繊維束、あるいは該連続繊
   維束よりなる織布を耐熱物質の微粒子、短繊維及びウィ
   スカからなる群より選ばれる少なくとも一種を懸濁した
   処理液中に浸漬し、該連続繊維一本一本の表面に、耐熱
   物質の微粒子、短繊維及びウィスカからなる群より選ば
   れる少なくとも一種を付着させることを特徴とする複合
   材料用繊維体の製造方法。