JPH02276158A - 非水電解液電池およびその製造方法 - Google Patents
非水電解液電池およびその製造方法Info
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- JPH02276158A JPH02276158A JP1311145A JP31114589A JPH02276158A JP H02276158 A JPH02276158 A JP H02276158A JP 1311145 A JP1311145 A JP 1311145A JP 31114589 A JP31114589 A JP 31114589A JP H02276158 A JPH02276158 A JP H02276158A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リチウム金属などのアルカリ金属を負極活物
質とし、常温で液体であるオキシノ１０ゲン化物などを
正極活物質および電解質の溶媒とし、炭素質多孔体を正
極とする非水電解液電池およびその製造方法に関するも
のである。
質とし、常温で液体であるオキシノ１０ゲン化物などを
正極活物質および電解質の溶媒とし、炭素質多孔体を正
極とする非水電解液電池およびその製造方法に関するも
のである。
従来の技術
リチウムなどのアルカリ金属を負極活物質とし、常温で
液体であるオキシハロゲン化物、例えば塩化チオニル、
塩化スリフリルなどを正極活物質および電解質の溶媒と
する非水電解液電池では、負極活物質と正極活物質とが
直接に接するため、自己放電反応によりその界面に放電
反応生成物が形成される。この放電反応生成物は負極活
物質、例えばリチウム表面上に皮膜状に形成・生長して
い（が、皮膜の厚みが厚くなってくると、正極活物質と
負極活物質の直接接触を防止する保護皮膜としての機能
を有し、電池の自己放電による容量損失を防ぐとともに
、皮膜生成も停止する。
液体であるオキシハロゲン化物、例えば塩化チオニル、
塩化スリフリルなどを正極活物質および電解質の溶媒と
する非水電解液電池では、負極活物質と正極活物質とが
直接に接するため、自己放電反応によりその界面に放電
反応生成物が形成される。この放電反応生成物は負極活
物質、例えばリチウム表面上に皮膜状に形成・生長して
い（が、皮膜の厚みが厚くなってくると、正極活物質と
負極活物質の直接接触を防止する保護皮膜としての機能
を有し、電池の自己放電による容量損失を防ぐとともに
、皮膜生成も停止する。
しかしながら、このような負極表面上の皮膜は、電池の
放電時の抵抗成分となり、特に大電流放電時の放電開始
時に大きな電圧降下の原因となる。
放電時の抵抗成分となり、特に大電流放電時の放電開始
時に大きな電圧降下の原因となる。
このような放電初期に見られる大きな電圧降下現象は、
「電圧遅延現象」とも呼ばれている。
「電圧遅延現象」とも呼ばれている。
従って、オキシハロゲン化物等の液体活物質を用いる電
池では、この「電圧遅延現象」を改良するために、活物
質兼電解液溶液に種々の添加物を加えることが提案され
てきている。たとえば、高分子材料のポリ塩化ビニル（
特開昭５１１１９９３６号公報）、アルキル−２−シア
ノアクリレート（特開昭６０−１４７６５号公報）塩素
化ポリプロピレン（特開昭６０−２４９２５３号公報）
、無機材料のＬｉ２０（特開昭５４１１６６３９号公報
）、 Ｌ ｉ２Ｂ＋ｏｃ １ ｔｏ （特開昭５３−
１２３８４２号公報）、５ｅ０２（特開昭６２−４３０
６９号公報）などである。また、添加する方法について
も、活物質兼電解液溶液に添加する方法が一般的に知ら
れているが、例えばポリ塩化ビニルを添加する場合には
、活物質兼電解液溶液に添加する例（特開昭５６−７３
６０号公報）、負極表面にビニルポリマー被膜を形成し
て用いる例（特開昭５１−１１９９３６号公報）セパレ
ータ表面にビニルポリマー被膜を形成して用いる例（特
開昭５６−７３５３号公報）、炭素質正極表面にビニル
ポリマー被膜を形成する例（特開昭５９−８３３４．９
号公報）などが知られており、いずれも同様の効果があ
るとされている。
池では、この「電圧遅延現象」を改良するために、活物
質兼電解液溶液に種々の添加物を加えることが提案され
てきている。たとえば、高分子材料のポリ塩化ビニル（
特開昭５１１１９９３６号公報）、アルキル−２−シア
ノアクリレート（特開昭６０−１４７６５号公報）塩素
化ポリプロピレン（特開昭６０−２４９２５３号公報）
、無機材料のＬｉ２０（特開昭５４１１６６３９号公報
）、 Ｌ ｉ２Ｂ＋ｏｃ １ ｔｏ （特開昭５３−
１２３８４２号公報）、５ｅ０２（特開昭６２−４３０
６９号公報）などである。また、添加する方法について
も、活物質兼電解液溶液に添加する方法が一般的に知ら
れているが、例えばポリ塩化ビニルを添加する場合には
、活物質兼電解液溶液に添加する例（特開昭５６−７３
６０号公報）、負極表面にビニルポリマー被膜を形成し
て用いる例（特開昭５１−１１９９３６号公報）セパレ
ータ表面にビニルポリマー被膜を形成して用いる例（特
開昭５６−７３５３号公報）、炭素質正極表面にビニル
ポリマー被膜を形成する例（特開昭５９−８３３４．９
号公報）などが知られており、いずれも同様の効果があ
るとされている。
また、液体活物質兼電解液を有効に用いるためには、放
電反応の場となる炭素質多孔体正極および負極と正極を
隔離しているセパレータはそれぞれ充分な空隙を有し、
液体活物質兼電解液の含浸・保液を良くしなければなら
ない。例えば、炭素質多孔体正極では、多孔度８２％（
特公昭５９−２８９４７号公報）、あるいは好ましい空
隙率は８０〜９０％（特開昭５９−１７１４６７号公報
）などとされている。セパレータでは、好ましいものは
多孔度５０〜７５％、ガラスファイバ９１〜９４重量％
のガラス繊維製セパレータ（特開昭５９−１４２６０号
公報）とされている。また、機械的強度の改良のためア
クリル系樹脂を用いることが提案されている。（特開昭
６１−１６４６５号公報）。
電反応の場となる炭素質多孔体正極および負極と正極を
隔離しているセパレータはそれぞれ充分な空隙を有し、
液体活物質兼電解液の含浸・保液を良くしなければなら
ない。例えば、炭素質多孔体正極では、多孔度８２％（
特公昭５９−２８９４７号公報）、あるいは好ましい空
隙率は８０〜９０％（特開昭５９−１７１４６７号公報
）などとされている。セパレータでは、好ましいものは
多孔度５０〜７５％、ガラスファイバ９１〜９４重量％
のガラス繊維製セパレータ（特開昭５９−１４２６０号
公報）とされている。また、機械的強度の改良のためア
クリル系樹脂を用いることが提案されている。（特開昭
６１−１６４６５号公報）。
発明が解決しようとする課題
上記従来のオキシハロゲン化物などの液体正極活物質兼
電解液に種々の添加剤を用いる提案は、製造工程が複雑
になる場合、安全性が悪くなる場合、コストが非常に高
くなる場合等がある。またある程度は有効に作用するが
、実用上必要な高温あるいは長期間貯蔵後の大電流放電
時の初期において、電圧降下（「電圧遅延現象」）が見
られ、実用面で充分に満足できるものになっていないと
いう課題を有していた。
電解液に種々の添加剤を用いる提案は、製造工程が複雑
になる場合、安全性が悪くなる場合、コストが非常に高
くなる場合等がある。またある程度は有効に作用するが
、実用上必要な高温あるいは長期間貯蔵後の大電流放電
時の初期において、電圧降下（「電圧遅延現象」）が見
られ、実用面で充分に満足できるものになっていないと
いう課題を有していた。
また、オキシハロゲン化物などの液体活物質兼電解液を
有効に作用させるために、空隙率の大きな炭素質多孔体
正極および、空隙率が大きくガラス成分も大きなガラス
繊維製セパレータをそれぞれ用いることが必要となる。
有効に作用させるために、空隙率の大きな炭素質多孔体
正極および、空隙率が大きくガラス成分も大きなガラス
繊維製セパレータをそれぞれ用いることが必要となる。
従って、炭素質多孔体正極、ガラス繊維製セパレータと
もに機械的強度が弱くなり、製造工程上で種々の不具合
が生じるというもう一つの課題を有していた。
もに機械的強度が弱くなり、製造工程上で種々の不具合
が生じるというもう一つの課題を有していた。
本発明は上記従来の課題を解決するもので、高温あるい
は長期間貯蔵においても、「電圧遅延現象」が小さい非
水電解液電池を提供することを目的としている。
は長期間貯蔵においても、「電圧遅延現象」が小さい非
水電解液電池を提供することを目的としている。
また、本発明は液体活物質兼電解液を有効に作用させる
ことができる空隙率が充分に大きい炭素質多孔体正極お
よびガラス繊維製セパレータの機械的強度を改良し、安
定に製造できる非水電解液電池の製造方法を提供するこ
とをもう一つの目的としている。
ことができる空隙率が充分に大きい炭素質多孔体正極お
よびガラス繊維製セパレータの機械的強度を改良し、安
定に製造できる非水電解液電池の製造方法を提供するこ
とをもう一つの目的としている。
課題を解決するための手段
この課題を解決するために本発明の非水電解液電池は、
「電圧遅延現象」を抑制するための添加剤としてポリエ
チレンテレフタレートを用いることを特徴とする。
「電圧遅延現象」を抑制するための添加剤としてポリエ
チレンテレフタレートを用いることを特徴とする。
また、ポリエチレンテレフタレートを添加する方法とし
ては、活物質兼電解液溶液に添加する方法、ガラス繊維
製セパレータに添加する方法、炭素質多孔体正極に添加
する方法のいずれの場合でも有効に作用させることがで
きることを見い出した。
ては、活物質兼電解液溶液に添加する方法、ガラス繊維
製セパレータに添加する方法、炭素質多孔体正極に添加
する方法のいずれの場合でも有効に作用させることがで
きることを見い出した。
次に、第２の添加剤としてポリ塩化ビニルを用いること
により、さらに「電圧遅延現象」を抑制することができ
ることも併せて見い出した。
により、さらに「電圧遅延現象」を抑制することができ
ることも併せて見い出した。
また、ポリエチレンテレフタレートをガラス繊維製セパ
レータあるいは炭素質多孔体正極に含有させることを特
徴とする。これにより機械的強度を改良することができ
、電池構成時におけるセパレータの破れ、炭素質多孔体
の欠落等による電池内部短絡を防止することができた。
レータあるいは炭素質多孔体正極に含有させることを特
徴とする。これにより機械的強度を改良することができ
、電池構成時におけるセパレータの破れ、炭素質多孔体
の欠落等による電池内部短絡を防止することができた。
ここでいうところのセパレータは、筒状の部分に限らず
、上部或いは下部において、炭素質多孔体正極を負極リ
チウムまたはケースと電気的に絶縁隔離するための機能
を持つものを含んでいる。
、上部或いは下部において、炭素質多孔体正極を負極リ
チウムまたはケースと電気的に絶縁隔離するための機能
を持つものを含んでいる。
作用
上記構成によると、高温あるいは長期間貯蔵においても
、「電圧遅延現象」が小さい非水電解液電池を提供する
ことができた。
、「電圧遅延現象」が小さい非水電解液電池を提供する
ことができた。
また、液体活物質兼電解液を有効に作用させることがで
きるように空隙率を大きくした場合にも、充分な機械的
強度を有するガラス繊維製セパレータと炭素質多孔体を
提供することができた。
きるように空隙率を大きくした場合にも、充分な機械的
強度を有するガラス繊維製セパレータと炭素質多孔体を
提供することができた。
オキシハロゲン化物などの液体正極活物質を用いた場合
の「電圧遅延現象」を抑制する高分子添加剤の作用につ
いての考え方の一つは、Ｊ、Ｗ、Ｂｏｙｄ著の［塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ２）電解液中のフィルム生長と電圧遅
延に対するポリ塩化ビニルと鉄の効果Ｊ （Ｊ、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１３４゜ＰＩ３−２４．
１９８７）と題する論文に示されている。これによると
、ポリ塩化ビニルの１．５モルＬｉＡｌＣ１＜ ５Ｏ
Ｃ１２溶液中でのリチウム表面での「電圧遅延現象」の
改良作用は、１）リチウム表面にビニルポリマーがコー
ティングするため、リチウム（Ｌ ｉ）と塩化リチウム
（ＬｉＣ１）皮膜の間のスペーサとなり、電流が流れる
際にＬｉＣｊ！皮膜が破壊されやすくなる。
の「電圧遅延現象」を抑制する高分子添加剤の作用につ
いての考え方の一つは、Ｊ、Ｗ、Ｂｏｙｄ著の［塩化チ
オニル（ＳＯＣｌ２）電解液中のフィルム生長と電圧遅
延に対するポリ塩化ビニルと鉄の効果Ｊ （Ｊ、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１３４゜ＰＩ３−２４．
１９８７）と題する論文に示されている。これによると
、ポリ塩化ビニルの１．５モルＬｉＡｌＣ１＜ ５Ｏ
Ｃ１２溶液中でのリチウム表面での「電圧遅延現象」の
改良作用は、１）リチウム表面にビニルポリマーがコー
ティングするため、リチウム（Ｌ ｉ）と塩化リチウム
（ＬｉＣ１）皮膜の間のスペーサとなり、電流が流れる
際にＬｉＣｊ！皮膜が破壊されやすくなる。
２）ビニルポリマーがＬｉＣｆ結晶に付着するため、正
常な結晶成長が起こらず、大きなボアやトンネルが形成
され、イオン伝導を容易にする。
常な結晶成長が起こらず、大きなボアやトンネルが形成
され、イオン伝導を容易にする。
の２種類の作用によるとされている。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は（１１式％式
％ であり、（２）式に示されるポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）
−（−ＣＨ，ＣＨチ。 （
２）ｌ とは異なっているが、リチウム表面にＰＶＣと同様にコ
ーティングしていくものと考えられる。Ｌｉ表面にＰＶ
Ｃが沈積あるいは結合する機構は明らかになっていない
が、Ｃ−Ｃ１結合が寄与していると考えるならば、ＰＥ
Ｔにもカルボニル基（ンＣ＝ Ｏ）。
％ であり、（２）式に示されるポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）
−（−ＣＨ，ＣＨチ。 （
２）ｌ とは異なっているが、リチウム表面にＰＶＣと同様にコ
ーティングしていくものと考えられる。Ｌｉ表面にＰＶ
Ｃが沈積あるいは結合する機構は明らかになっていない
が、Ｃ−Ｃ１結合が寄与していると考えるならば、ＰＥ
Ｔにもカルボニル基（ンＣ＝ Ｏ）。
カルボキシル基（ＣＯＯ）が存在するため、Ｌｉ表面に
ＰＥＴが沈積あるいは結合するものと考えられる。例え
ば、置換基の電気陰性度が要因であるならば、（Ｃ−Ｃ
Ｉ）の場合は０．２１であるのに対して、（Ｃ＝Ｏ）は
０．４２と２倍になっている。
ＰＥＴが沈積あるいは結合するものと考えられる。例え
ば、置換基の電気陰性度が要因であるならば、（Ｃ−Ｃ
Ｉ）の場合は０．２１であるのに対して、（Ｃ＝Ｏ）は
０．４２と２倍になっている。
しかしながら、ＰＥＴとＰＶＣを共存させることにより
、「電圧遅延現象」を抑制できるということは、ＰＥＴ
の作用とＰＶＣの作用は個別であると考えられる。一つ
の考え方として、ＰＥＴの作用はＢｏｙｄの提案してい
る １）の作用、すなわち、Ｌｉ表面のコーティング作
用であり、ＰｖＣの作用は ２）の作用、すなわち、Ｌ
ｉＣｊｌ’結晶の格子点への付着により、ＬｉＣ１’結
晶成長の抑制作用であると考えられる。
、「電圧遅延現象」を抑制できるということは、ＰＥＴ
の作用とＰＶＣの作用は個別であると考えられる。一つ
の考え方として、ＰＥＴの作用はＢｏｙｄの提案してい
る １）の作用、すなわち、Ｌｉ表面のコーティング作
用であり、ＰｖＣの作用は ２）の作用、すなわち、Ｌ
ｉＣｊｌ’結晶の格子点への付着により、ＬｉＣ１’結
晶成長の抑制作用であると考えられる。
また、ＰＥＴ、ＰＶＣともコロイド状高分子として塩化
チオニルなどのオキシハロゲン化物に溶解しているがそ
の濃度が大であると、Ｌｉ表面だけでなく、炭素質多孔
体正極表面、セパレータ表面等に付着し、抵抗成分とな
るため、放電時の電圧降下の要因となる。
チオニルなどのオキシハロゲン化物に溶解しているがそ
の濃度が大であると、Ｌｉ表面だけでなく、炭素質多孔
体正極表面、セパレータ表面等に付着し、抵抗成分とな
るため、放電時の電圧降下の要因となる。
従って、液体活物質兼電解液に溶解させる場合の好まし
いＰＥＴの濃度は０．０１〜３．０重量％ＰｖＣの濃度
は０，０１〜０．５重】％の範囲である。０．０１重量
％以下の場合には、その添加効果が充分に達成されない
。
いＰＥＴの濃度は０．０１〜３．０重量％ＰｖＣの濃度
は０，０１〜０．５重】％の範囲である。０．０１重量
％以下の場合には、その添加効果が充分に達成されない
。
また、同様にガラス繊維製セパレータに含有する場合に
は、セパレータ単位面積当り１〜３ Ｑ ｇ ／ ｒｒ
ｆの範囲が望ましく、炭素質多孔体正極に含有させる場
合には、正極重量の１〜１０重量％の範囲が望ましくな
る。セパレータ、炭素質多孔体正極にＰＥＴを含有させ
た場合には、電池内でＰＥＴが溶解した後、Ｌｉ表面に
作用するため、電解液に添加する場合に比較して必要最
低量は多く、なる。
は、セパレータ単位面積当り１〜３ Ｑ ｇ ／ ｒｒ
ｆの範囲が望ましく、炭素質多孔体正極に含有させる場
合には、正極重量の１〜１０重量％の範囲が望ましくな
る。セパレータ、炭素質多孔体正極にＰＥＴを含有させ
た場合には、電池内でＰＥＴが溶解した後、Ｌｉ表面に
作用するため、電解液に添加する場合に比較して必要最
低量は多く、なる。
また、ＰＥＴをバインダーとして多量に用いた場合には
、ＰＥＴの電池内での溶解により強度が低下し、例えば
炭素質多孔体正極では、成型体の割れ１欠落などが発生
し、充分な集電効果が得られず、放電容量の低下となる
。セパレータでも、セパレータの破れなどが発生し、内
部微小短絡により放電容量が低下する。
、ＰＥＴの電池内での溶解により強度が低下し、例えば
炭素質多孔体正極では、成型体の割れ１欠落などが発生
し、充分な集電効果が得られず、放電容量の低下となる
。セパレータでも、セパレータの破れなどが発生し、内
部微小短絡により放電容量が低下する。
次に、ＰＥＴを液体正極活物質に添加した場合の欠点は
、特にＰＥＴが高濃度である場合に顕著であるが、注液
工程においてＰＥＴが配管内に析出しやすく、目詰り等
による工程トラブルが発生し、また注液量のバラツキも
生じやすい。一方、セパレータと炭素質多孔体はともに
空隙率が大きいため機械的強度が弱く、電池構成時のセ
パレータの破れ、炭素質多孔体の剥離、欠落なと重大な
不良が発生しやすい。
、特にＰＥＴが高濃度である場合に顕著であるが、注液
工程においてＰＥＴが配管内に析出しやすく、目詰り等
による工程トラブルが発生し、また注液量のバラツキも
生じやすい。一方、セパレータと炭素質多孔体はともに
空隙率が大きいため機械的強度が弱く、電池構成時のセ
パレータの破れ、炭素質多孔体の剥離、欠落なと重大な
不良が発生しやすい。
従って、セパレータまたは炭素質多孔体にＰＥＴを含有
させることにより、セパレータまたは炭素質多孔体の機
械的強度を強め、電池構成時の不良を低減させることが
できるとともに、注液工程におけるトラブル、注液不良
も大幅に改良することができる。セパレータと炭素質多
孔体のどちらにＰＥＴを保持させるかは、機械的強度の
強弱、製造工法等により選ぶことができるが、負極表面
に近いという点でセパレータに含有させる方が有利であ
る。また炭素質多孔体に含有させた場合にも、ＰＥＴの
溶出により形成されたボアにより空隙率が大きくなり、
放電効率の改良がなされる。
させることにより、セパレータまたは炭素質多孔体の機
械的強度を強め、電池構成時の不良を低減させることが
できるとともに、注液工程におけるトラブル、注液不良
も大幅に改良することができる。セパレータと炭素質多
孔体のどちらにＰＥＴを保持させるかは、機械的強度の
強弱、製造工法等により選ぶことができるが、負極表面
に近いという点でセパレータに含有させる方が有利であ
る。また炭素質多孔体に含有させた場合にも、ＰＥＴの
溶出により形成されたボアにより空隙率が大きくなり、
放電効率の改良がなされる。
サラに、ＰＥＴをセパレークまたは炭素質多孔体に含有
させることにより、「電圧遅延現象」の改良と製造工程
での不良を低減させることが可能となるが、ＰＥＴを含
有させる工程、洗浄、乾燥等の工程が必要となり、製造
工程が複雑で、工業的に不利である。またＰＥＴ単独を
バインダーとすることは、電池内でＰＥＴが溶出した後
の強度が著しく低下するため、正常な放電特性が期待で
きない。
させることにより、「電圧遅延現象」の改良と製造工程
での不良を低減させることが可能となるが、ＰＥＴを含
有させる工程、洗浄、乾燥等の工程が必要となり、製造
工程が複雑で、工業的に不利である。またＰＥＴ単独を
バインダーとすることは、電池内でＰＥＴが溶出した後
の強度が著しく低下するため、正常な放電特性が期待で
きない。
従って、セパレータ、炭素質多孔体の製造工程でＰＥＴ
を他のバインダーとともに使用する方法が考えられる。
を他のバインダーとともに使用する方法が考えられる。
ガラス繊維製セパレータの一般的なバインダーの一つで
あるアクリル系樹脂は耐電解液性は有するもののセパレ
ータの機械的強度を高める能力は弱い。一方ＰＥＴはセ
パレータの機械的強度を高める能力は高く熱溶着性をも
兼ね備えている。従って両者の配合比率を最適な範囲、
ＰＥＴに対するアクリル系樹脂の配合比率を重量比で、
０．５以上１．５以下とすることで、電池特性面、製造
工程面ともにすぐれたセパレータを提供できる。また、
炭素質多孔体の場合にも、一般的なバインダーの−っで
あるポリテトラフルオロエチレンとＰＥＴとを用いるこ
とにより機械的強度を向上させるとともに、ＰＥＴの電
池内における溶出とにより実質的に有効なボアを形成し
、空隙率も向上させる。しかし、ＰＥＴの溶出により炭
素質多孔体の強度も低下させるため、ＰＥＴの配合量が
大であると電池特性面で悪影響を与える。従ってＰＥＴ
の最適な配合量は１〜１０重量％の範囲となる。同様に
ポリテトラフルオロエチレンはＰＥＴと用いることによ
り、少量でも充分な強度を示すことができるようになる
が、電池内での機械的強度と有効空隙容積の兼ね合いが
ら、最適な配合量は５〜２０重量％の範囲となる。
あるアクリル系樹脂は耐電解液性は有するもののセパレ
ータの機械的強度を高める能力は弱い。一方ＰＥＴはセ
パレータの機械的強度を高める能力は高く熱溶着性をも
兼ね備えている。従って両者の配合比率を最適な範囲、
ＰＥＴに対するアクリル系樹脂の配合比率を重量比で、
０．５以上１．５以下とすることで、電池特性面、製造
工程面ともにすぐれたセパレータを提供できる。また、
炭素質多孔体の場合にも、一般的なバインダーの−っで
あるポリテトラフルオロエチレンとＰＥＴとを用いるこ
とにより機械的強度を向上させるとともに、ＰＥＴの電
池内における溶出とにより実質的に有効なボアを形成し
、空隙率も向上させる。しかし、ＰＥＴの溶出により炭
素質多孔体の強度も低下させるため、ＰＥＴの配合量が
大であると電池特性面で悪影響を与える。従ってＰＥＴ
の最適な配合量は１〜１０重量％の範囲となる。同様に
ポリテトラフルオロエチレンはＰＥＴと用いることによ
り、少量でも充分な強度を示すことができるようになる
が、電池内での機械的強度と有効空隙容積の兼ね合いが
ら、最適な配合量は５〜２０重量％の範囲となる。
実施例
以下、本発明の実施例について負極活物質にリチウム正
極液体物質に塩化チオニルを用いた塩化チオニル／リチ
ウム電池を例にして、図面を参照しながら説明する。
極液体物質に塩化チオニルを用いた塩化チオニル／リチ
ウム電池を例にして、図面を参照しながら説明する。
〔実施例１〕
第１図は、単３サイズ（ボビン形状）の塩化チオニル／
リチウム電池の断面図である。第１図において、１は負
極端子を兼ねるステンレス鋼製の電池ケース、２は厚さ
０．８５ｍｒａ、長さ３７順。
リチウム電池の断面図である。第１図において、１は負
極端子を兼ねるステンレス鋼製の電池ケース、２は厚さ
０．８５ｍｒａ、長さ３７順。
幅３７Ｍの金属リチウムを筒状にし、１の電池ケース内
面に圧着した負極である。３はガラス繊維製セパレータ
であり、バインダーとしてアクリル系樹脂を１５重量％
含有し、厚み０．２ｍｍのものである。４は炭素質多孔
体正極であり、アセチレンブラック７８重量％１人造黒
鉛９重量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１
３重量％を水とエタノールの混合液とともによく混練し
、押し出し成型機で成型したものを、１５０℃真空で１
２時間乾燥したものである。直径１０圓、高さ３０ｍｍ
の円柱状成型体で、空隙率８２％のものである。５はス
テンレス製電池蓋で、その外周部は前記電池ケース１の
開口部とレーザー溶接されている。電池蓋５の中央部に
はガラスシール６により絶縁された中空状の正極端子７
が設けられている。正極端子７はニッケル製の正極集電
体８と上端でレーザー溶接されている。９は正極活物質
兼電解液溶液である。塩化チオニルに電解質としてリチ
ウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）を１
．２モル／ｌ溶解させたものであり、さらに添加剤とし
てポリエチレンテレフタレートを０．５重量％溶解させ
たものである。その液量は４．０ｍｌである。
面に圧着した負極である。３はガラス繊維製セパレータ
であり、バインダーとしてアクリル系樹脂を１５重量％
含有し、厚み０．２ｍｍのものである。４は炭素質多孔
体正極であり、アセチレンブラック７８重量％１人造黒
鉛９重量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１
３重量％を水とエタノールの混合液とともによく混練し
、押し出し成型機で成型したものを、１５０℃真空で１
２時間乾燥したものである。直径１０圓、高さ３０ｍｍ
の円柱状成型体で、空隙率８２％のものである。５はス
テンレス製電池蓋で、その外周部は前記電池ケース１の
開口部とレーザー溶接されている。電池蓋５の中央部に
はガラスシール６により絶縁された中空状の正極端子７
が設けられている。正極端子７はニッケル製の正極集電
体８と上端でレーザー溶接されている。９は正極活物質
兼電解液溶液である。塩化チオニルに電解質としてリチ
ウムテトラクロロアルミネート（ＬｉＡｌＣｌ４）を１
．２モル／ｌ溶解させたものであり、さらに添加剤とし
てポリエチレンテレフタレートを０．５重量％溶解させ
たものである。その液量は４．０ｍｌである。
１０と１１はそれぞれ３のセパレータに用いたものと同
一のガラス繊維製の上部および下部隔離体である。
一のガラス繊維製の上部および下部隔離体である。
〔実施例２〕
活物質兼電解液溶液である１、２モル
Ｌ ｉ Ａ Ｉ Ｃｌ ４塩化チオニル溶液に、添加剤
としてポリエチレンテレフタレートを０．５重量％、第
２の添加剤としてポリ塩化ビニルを０．１重量％それぞ
れ溶解させたものを用いたこと以外、上記実施例１と同
一構造の電池を作製した。
としてポリエチレンテレフタレートを０．５重量％、第
２の添加剤としてポリ塩化ビニルを０．１重量％それぞ
れ溶解させたものを用いたこと以外、上記実施例１と同
一構造の電池を作製した。
〔実施例３〕
ポリエチレンテレフタレート５ｇを０−クロルフェノー
ル１００ｍ！！に加え、６０〜７０℃に加温して完全に
溶解させた。このポリエチレンテレフタレート溶液に、
実施例１で用いたものと同じガラス繊維製セパレータを
１時間含浸した後、エタノールで充分に洗浄を行ない、
０−クロルフェノールを除去した。次に１１０℃で真空
乾燥を行ない、ポリエチレンテレフタレート含有量約１
２ｇ／ｒｒｆのガラス繊維製セパレータを得た。このセ
パレータを用いたこと以外、実施例１と同一構造である
電池を作製した。
ル１００ｍ！！に加え、６０〜７０℃に加温して完全に
溶解させた。このポリエチレンテレフタレート溶液に、
実施例１で用いたものと同じガラス繊維製セパレータを
１時間含浸した後、エタノールで充分に洗浄を行ない、
０−クロルフェノールを除去した。次に１１０℃で真空
乾燥を行ない、ポリエチレンテレフタレート含有量約１
２ｇ／ｒｒｆのガラス繊維製セパレータを得た。このセ
パレータを用いたこと以外、実施例１と同一構造である
電池を作製した。
〔実施例４〕
活物質電解液である１、２モルＬｉＡ１’Ｃｆ４／塩化
チオニル溶液に、ポリ塩化ビニルを０．１重量％溶解さ
せたものを用いたこと以外、実施例３と同一の電池を作
製した。
チオニル溶液に、ポリ塩化ビニルを０．１重量％溶解さ
せたものを用いたこと以外、実施例３と同一の電池を作
製した。
〔実施例５〕
バインダーとしてポリエチレンテレフタレートを１５重
量％、アクリル系樹脂を１５重量％それぞれ含有するガ
ラス繊維製セパレータを用いたこと以外、実施例１と同
一の電池を作製した。
量％、アクリル系樹脂を１５重量％それぞれ含有するガ
ラス繊維製セパレータを用いたこと以外、実施例１と同
一の電池を作製した。
〔実施例６〕
実施例５のセパレータと実施例４の塩化チオニル電解液
溶液を用いて、実施例１と同一の電池を作製した。
溶液を用いて、実施例１と同一の電池を作製した。
〔実施例７〕
ポリエチレンテレフタレート６ｇをジメチルホルムアミ
ド１００ｍｆに加え、５０〜６０℃に加温して完全に溶
解させた。このポリエチレンテレフタレート溶液に、実
施例１で用いたものと同じ炭素質成型体を含浸させた後
、水とエタノールで充分に洗浄を行ない、ジメチルホル
ムアミドを除去した。次に真空乾燥を行ない、ポリエチ
レンテレフタレート含有量約６重量％の炭素質成型体を
得た。この炭素質成型体を用いたこと以外、実施例１と
同一の電池を作製した。
ド１００ｍｆに加え、５０〜６０℃に加温して完全に溶
解させた。このポリエチレンテレフタレート溶液に、実
施例１で用いたものと同じ炭素質成型体を含浸させた後
、水とエタノールで充分に洗浄を行ない、ジメチルホル
ムアミドを除去した。次に真空乾燥を行ない、ポリエチ
レンテレフタレート含有量約６重量％の炭素質成型体を
得た。この炭素質成型体を用いたこと以外、実施例１と
同一の電池を作製した。
〔実施例８〕
実施例７の炭素質成型体と、実施例４の塩化チオニル電
解液溶液を用いて、実施例１と同一の電池を作製した。
解液溶液を用いて、実施例１と同一の電池を作製した。
〔実施例９〕
微細に切断粉砕したポリエチレンテレフタレート繊維と
アセチレンブラックと人造黒鉛を良く混合したものにポ
リテトラフルオロエチレンディスバージョンとエタノー
ルと水とを加えて混練し、押し出し成型機で成型した。
アセチレンブラックと人造黒鉛を良く混合したものにポ
リテトラフルオロエチレンディスバージョンとエタノー
ルと水とを加えて混練し、押し出し成型機で成型した。
配合比率はアセチレンブラック７６重量％９人造黒鉛８
重量％、ポリテトラフルオロエチレン１３重量％、ポリ
エチレンテレフタレート３重量％である。１５０℃真空
で１２時間乾燥して、直径１０＋ｎｒａ、高さ３０酎の
炭素質多孔体とした。この炭素質多孔体を用いたこと以
外、実施例１と同一の電池を作製した。
重量％、ポリテトラフルオロエチレン１３重量％、ポリ
エチレンテレフタレート３重量％である。１５０℃真空
で１２時間乾燥して、直径１０＋ｎｒａ、高さ３０酎の
炭素質多孔体とした。この炭素質多孔体を用いたこと以
外、実施例１と同一の電池を作製した。
〔実施例１０〕
実施例９の炭素質多孔体と、実施例４の塩化チオニル電
解液溶液を用いて、実施例１と同一の電池を作製した。
解液溶液を用いて、実施例１と同一の電池を作製した。
〔比較例１〕
１．２モルＬｉＡｌＣｌ４／塩化チオニル電解液溶液を
用いて、実施例１と同一の電池を作製した。
用いて、実施例１と同一の電池を作製した。
〔比較例２〕
実施例４のポリ塩化ビニルを０．１重量％含有する塩化
チオニル電解液溶液を用いて、実施例１と同一の電池を
作製した。
チオニル電解液溶液を用いて、実施例１と同一の電池を
作製した。
〔比較例３〕
バインダーを含まないガラス繊維製セパレータを用いて
、比較例１と同一の電池を作製した。
、比較例１と同一の電池を作製した。
以上の構成の実施例１〜１０．比較例１〜３の電池を各
２０個作製し、工程不良発生率を調べ、表１に示した。
２０個作製し、工程不良発生率を調べ、表１に示した。
表 １
実施例２の場合には、注液工程でのトラブルにより、５
ｆｌｌ／２０個の注液不良が発生したが、その他の不良
は全てセパレータの破れと炭素質多孔体の欠落による不
良であった。比較例３のバインダーを含まないガラス繊
維製セパレータでは、機械的強度か弱すぎるために、実
際上電池を構成することは非常に困難であることが明ら
かである。
ｆｌｌ／２０個の注液不良が発生したが、その他の不良
は全てセパレータの破れと炭素質多孔体の欠落による不
良であった。比較例３のバインダーを含まないガラス繊
維製セパレータでは、機械的強度か弱すぎるために、実
際上電池を構成することは非常に困難であることが明ら
かである。
また、本発明の機械的強度を改良したセパレータ、炭素
質多孔体を用いた場合には、電池組立工程における不良
を大幅に低減できることが分る。
質多孔体を用いた場合には、電池組立工程における不良
を大幅に低減できることが分る。
次に、工程不良率が非常に大きい比較例３を除き、本実
施例１〜１０と比較例１〜２の電池の良品釜１０個につ
いて、電池作製後１日後と１週間後に電池内部抵抗を１
ｋＨｚで測定し、表２に最小値と最大値を示した。また
、その後６０℃で２０日間貯蔵した後、同様に内部抵抗
を測定しその結果を表２に示した。６０℃２０日間貯蔵
後の平均的内部抵抗を有する電池を２０℃で４０ｍＡの
定電流放電を行ない、放電初期（５０ｍｓｅｃまで）の
最低電圧を測定し、併せて表２に示した。
施例１〜１０と比較例１〜２の電池の良品釜１０個につ
いて、電池作製後１日後と１週間後に電池内部抵抗を１
ｋＨｚで測定し、表２に最小値と最大値を示した。また
、その後６０℃で２０日間貯蔵した後、同様に内部抵抗
を測定しその結果を表２に示した。６０℃２０日間貯蔵
後の平均的内部抵抗を有する電池を２０℃で４０ｍＡの
定電流放電を行ない、放電初期（５０ｍｓｅｃまで）の
最低電圧を測定し、併せて表２に示した。
表 ２
電池内部抵抗は、ＰｖＣの存在により低減されることが
表２の結果より明らかである。一方、ＰＥＴ単独では、
電池内部抵抗はＰＶＣ単独の電池（比較例２）と同程度
かやや大きくなるが、添加剤なしの電池（比較例１）に
対しては約１／２程度となっている。ＰＥＴとＰＶＣを
組み合わせた場合には、さらに内部抵抗は半減している
ことが分る。また炭素質多孔体にＰＥＴを含有させた実
施例７〜１０の場合には、内部抵抗が他の実施例に比較
してやや大きくなっており、炭素質多孔体からＰＥＴが
溶解してリチウム表面に作用するまでの時間的遅れやセ
パレータや炭素質多孔体表面に付着したことによる抵抗
の増大が考えられる。
表２の結果より明らかである。一方、ＰＥＴ単独では、
電池内部抵抗はＰＶＣ単独の電池（比較例２）と同程度
かやや大きくなるが、添加剤なしの電池（比較例１）に
対しては約１／２程度となっている。ＰＥＴとＰＶＣを
組み合わせた場合には、さらに内部抵抗は半減している
ことが分る。また炭素質多孔体にＰＥＴを含有させた実
施例７〜１０の場合には、内部抵抗が他の実施例に比較
してやや大きくなっており、炭素質多孔体からＰＥＴが
溶解してリチウム表面に作用するまでの時間的遅れやセ
パレータや炭素質多孔体表面に付着したことによる抵抗
の増大が考えられる。
また、「電圧遅延現象」を、６０℃２０日間貯蔵後に４
０ｍＡの定電流放電を行ない、放電初期（５０ｍ５ｅｃ
まで）の最低電圧を測定することにより評価しているが
、本発明の実施例１〜１０はいずれも、ＰＶＣを単独で
用いた比較例２よりもすぐれていることが分る。さらに
ＰＥＴ単独で用いるよりもＰＥＴとＰＶＣを併用した方
がより有効である（例えば実施例１と２．３と４の比較
）。
０ｍＡの定電流放電を行ない、放電初期（５０ｍ５ｅｃ
まで）の最低電圧を測定することにより評価しているが
、本発明の実施例１〜１０はいずれも、ＰＶＣを単独で
用いた比較例２よりもすぐれていることが分る。さらに
ＰＥＴ単独で用いるよりもＰＥＴとＰＶＣを併用した方
がより有効である（例えば実施例１と２．３と４の比較
）。
ＰＥＴ繊維をバインダーとして炭素質多孔体中に含浸さ
せた実施例９．１０は、いずれもその効果が他の実施例
に対して小さく、これは炭素質多孔体中のＰＥＴが電解
液中に溶出しにくかったためではないかと考えられる。
せた実施例９．１０は、いずれもその効果が他の実施例
に対して小さく、これは炭素質多孔体中のＰＥＴが電解
液中に溶出しにくかったためではないかと考えられる。
これらの結果からＰＥＴとＰＶＣとを組み合わせること
により内部抵抗の増大、すなわちＬｔＣ１！皮膜層の増
大を抑制し、大電流放電時の「電圧遅延現象」を小さく
することができたのは、ＰＥＴのリチウム又はＬｉＣｊ
７層への付着によりＬｉＣ１層が破壊されやすくなった
作用とＰｖＣのり、ｉＣ１結晶格子への付着によるＬｉ
Ｃｊ！結晶成長の抑制作用の複合によるものと考えられ
る。
により内部抵抗の増大、すなわちＬｔＣ１！皮膜層の増
大を抑制し、大電流放電時の「電圧遅延現象」を小さく
することができたのは、ＰＥＴのリチウム又はＬｉＣｊ
７層への付着によりＬｉＣ１層が破壊されやすくなった
作用とＰｖＣのり、ｉＣ１結晶格子への付着によるＬｉ
Ｃｊ！結晶成長の抑制作用の複合によるものと考えられ
る。
次に、本実施例１〜１０と比較例１〜２の電池の６０℃
で２０日間貯蔵したものを、２０℃で３００Ωの定抵抗
放電を行ない、終止電圧２．５Ｖまでの持続時間を表３
に示した。
で２０日間貯蔵したものを、２０℃で３００Ωの定抵抗
放電を行ない、終止電圧２．５Ｖまでの持続時間を表３
に示した。
表３
表３より明らかなように、本実施例１〜１０の電池は比
較例に対して、いずれも良好な放電特性を示すことが分
る。また炭素質多孔体にＰＥＴを含有させた実施例７〜
１０は他の実施例よりも持続時間が長くなり、放電効率
の改良が見られた。
較例に対して、いずれも良好な放電特性を示すことが分
る。また炭素質多孔体にＰＥＴを含有させた実施例７〜
１０は他の実施例よりも持続時間が長くなり、放電効率
の改良が見られた。
また、本実施例で用いたＰＥＴの含有方法はこれらに限
定されることなく、例えばトリフルオロ酢酸、濃硫酸塩
化チオニルなどのオキシハロゲン化物等を溶剤として用
いることやＰＥＴの薄膜状フィルムを熱溶着により溶着
して用いる方法なども可能である。
定されることなく、例えばトリフルオロ酢酸、濃硫酸塩
化チオニルなどのオキシハロゲン化物等を溶剤として用
いることやＰＥＴの薄膜状フィルムを熱溶着により溶着
して用いる方法なども可能である。
なお、本発明の実施例では活物質兼電解液、セパレータ
、炭素質多孔体に個別にＰＥＴを添加含有させる例のみ
を示しているが、これらを組み合わせて用いることも可
能である。また、セパレータの場合には、他のセパレー
タと組み合わせて用いること、上部隔離体・下部隔離体
にのみＰＥＴを添加含有させることなどによっても本発
明の効果を得ることができる。
、炭素質多孔体に個別にＰＥＴを添加含有させる例のみ
を示しているが、これらを組み合わせて用いることも可
能である。また、セパレータの場合には、他のセパレー
タと組み合わせて用いること、上部隔離体・下部隔離体
にのみＰＥＴを添加含有させることなどによっても本発
明の効果を得ることができる。
発明の効果
以上のように本発明は、ポリエチレンテレフタレートを
添加剤とし、さらにポリ塩化ビニルを第２の添加剤とし
て加えることにより、「電圧遅延現象」の小さい非水電
解液電池を提供することができた。またポリエチレンテ
レフタレートをセパレータまたは炭素質多孔体に含有さ
せることにより、製造工程における不良発生率を大幅に
低減できる製造方法を提供することができた。
添加剤とし、さらにポリ塩化ビニルを第２の添加剤とし
て加えることにより、「電圧遅延現象」の小さい非水電
解液電池を提供することができた。またポリエチレンテ
レフタレートをセパレータまたは炭素質多孔体に含有さ
せることにより、製造工程における不良発生率を大幅に
低減できる製造方法を提供することができた。
第１図は本発明に係る非水電解液電池の一例を示す断面
図である。 ２・・・・・・負極、３・・・・・・セパレータ、４・
・・・・・炭素質多孔体、９・・・・・・正極活物質兼
電解液。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか１名第１図 １−一タ「５でケー７ ２− 動ｔ ３−−−ｔ’ノ（Ｌ−タ ＋−−−ＪＳｉｆ９ｙＬイ５ ５・−ｔ；ｌ！ｙｉ ６−−−プラスシール ７、−正屋社畠多 ８−−一正荀Ｉ（し座
図である。 ２・・・・・・負極、３・・・・・・セパレータ、４・
・・・・・炭素質多孔体、９・・・・・・正極活物質兼
電解液。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか１名第１図 １−一タ「５でケー７ ２− 動ｔ ３−−−ｔ’ノ（Ｌ−タ ＋−−−ＪＳｉｆ９ｙＬイ５ ５・−ｔ；ｌ！ｙｉ ６−−−プラスシール ７、−正屋社畠多 ８−−一正荀Ｉ（し座
Claims (8)
- （１）アルカリ金属からなる負極と、ガラス繊維製セパ
レータと、活物質兼電解液となる正極液体活物質と、炭
素質多孔体正極とを有し、前記活物質兼電解液となる正
極液体活物質中にポリエチレンテレフタレートを０．０
１〜３．０重量％の範囲で添加していることを特徴とす
る非水電解液電池。 - （２）正極液体活物質中にポリエチレンテレフタレート
を０．０１〜３．０重量％の範囲で、またポリ塩化ビニ
ルを０．０１〜０．５重量％の範囲でそれぞれ添加して
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水
電解液電池。 - （３）アルカリ金属からなる負極と、ガラス繊維製セパ
レータと、活物質兼電解液となる正極液体活物質と、炭
素質多孔体正極とを有する非水電解液電池の製造方法に
おいて、前記ガラス繊維製セパレータにポリエチレンテ
レフタレートを、セパレータ単位面積当り１〜３０ｇ／
ｍ＾２の範囲で含有させる工程を有することを特徴とす
る非水電解液電池の製造方法。 - （４）アルカリ金属からなる負極と、ガラス繊維製セパ
レータと、活物質兼電解液となる正極液体活物質と、炭
素質多孔正極とを有し、前記ガラス繊維製セパレータの
バインダーとして、ポリエチレンテレフタレートとアク
リル系樹脂を用い、かつポリエチレンテレフタレートに
対するアクリル系樹脂の配合比率が重量比で０．５以上
１．５以下であることを特徴とする非水電解液電池。 - （５）正極液体活物質中にポリ塩化ビニルを０．０１〜
０．５重量％の範囲で添加していることを特徴とする特
許請求の範囲第４項記載の非水電解液電池。 - （６）アルカリ金属からなる負極と、ガラス繊維製セパ
レータと、活物質兼電解液となる正極液体活物質と、炭
素質多孔体正極とを有する非水電解液電池の製造方法に
おいて、前記炭素質多孔体正極にポリエチレンテレフタ
レートを、炭素質多孔体正極の１〜１０重量％の範囲で
含有させる工程を有することを特徴とする非水電解液電
池の製造方法。 - （７）アルカリ金属からなる負極と、ガラス繊維製セパ
レータと、活物質兼電解液となる正極液体活物質と、炭
素質多孔体正極とを有し、前記炭素質多孔体正極のバイ
ンダーとして、１〜１０重量％の範囲のポリエチレンテ
レフタレートと５〜２０重量％の範囲のポリテトラフル
オロエチレンとを用いることを特徴とする非水電解液電
池。 - （８）正極液体活物質中にポリ塩化ビニルを０．０１〜
０．５重量％の範囲で添加していることを特徴とする特
許請求の範囲第７項記載の非水電解液電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93118487A EP0587199B1 (en) | 1989-01-24 | 1990-01-22 | A nonaqueous electrochemical cell and a method of manufacturing the same |
| DE69012168T DE69012168T2 (de) | 1989-01-24 | 1990-01-22 | Nichtwässerige elektrochemische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| DE69033330T DE69033330T2 (de) | 1989-01-24 | 1990-01-22 | Nichtwässrige elektrochemische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP90300611A EP0384572B1 (en) | 1989-01-24 | 1990-01-22 | A nonaqueous electrochemical cell and a method of manufacturing the same |
| US07/469,181 US4997730A (en) | 1989-01-24 | 1990-01-24 | Nonaqueous electrochemical cell and a method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-15342 | 1989-01-24 | ||
| JP1534289 | 1989-01-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02276158A true JPH02276158A (ja) | 1990-11-13 |
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