JPH02276209A - 針状鉄金属ピグメントおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 τ産業上の利用分野１ 本発明は、針状鉄金属ピグメントおよびその・′！！ソ
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、保磁力！’［
ｃが熱的後処理によって調節可能である記録キャリヤと
して優れた性能を有する良好な形状の針状粒子として明
確な区別を有し、実質的に鉄から成る、磁気記録用の高
い記憶密度、優れた飽和磁化Ｍｓおよび高い残留磁気Ｍ
Ｒを有する新規な強磁性鉄金属ピグメントおよびその製
法に関する。

し従来の技術］ 磁性金属ピグメントを製造するいくつかの方法が文献に
記載されている。金属粉末の塩溶液からの電着（アメリ
カ合衆国特許明細書筒２．９７４１０４号およびアメリ
カ合衆国特許明細書筒２゜９８８．４６６号）および適
当な金属カルボニルの熱分解（アメリカ合衆国特許明細
書筒２，５９７．７０１号およびイギリス国特許明細書
第６９５．９２５号）の他に、溶解状態でも存在する還
元剤を使用する還元法によって金属イオンの水溶液から
金属粉末が調製される。異方性の粒子を製造するため、
操作は、要すれば磁界中で行われる（アメリカ合衆国特
許明細書筒３．２０６．３３８号およびアメリカ合衆国
特許明細書筒３，６０７゜２１８号）。しかし、得られ
る金属粉末は、無機副生物によって汚染されている。水
および水混和性溶媒を使用する高価な多段工程において
この副生物を除去する必要がある。

２５０℃を越える１晶度でガス状還元剤（通常は水素）
による還元によって、対応する酸化物、オキン水酸化物
なとから鉄粉末を装造する方法が記載されている（アメ
リカ合衆国特許明細書簡２゜８７９．１５４号およびア
メリカ合衆国特許明細書簡２，９００，２４６号）。こ
の製法は、前駆物質としての水酸化鉄（Ｉｔ）を強磁性
酸化鉄（Ｆ　ｅ、０３）に転化し、３００〜６００℃１
特に４００〜５００℃の温度でガス状還元剤で還元して
Ｆ　ｅ、、Ｏ、を形成し、これを６００〜８００℃でア
ニールすることによって最適化される（ヨーロッパ特許
明細書第００１５４８５号）。

記録用の磁性物質の重要な性質は飽和磁化Ｍ８、残留磁
気Ｍ３および（♀磁力ｔｌ　ｃである。新規な磁性ピグ
メントの開発は、残留磁気および保磁力を増加すること
によって記憶密度を改良することを目的としている。従
来技術によれば、該磁性性質は、鉄酸化物および／また
は水酸化物出発化合物の粒子寸法および形状によっての
み最適化される。粒子寸法および形状の変化に応じて、
特に微細である鉄酸化物出発化合物から、高い記憶密度
、飽和磁化および残留磁気に加えて保磁力の最大値を示
すＦｅ金属ピグメントが生成する。例えば、１８８　［
ｍＴ　ｃｍ３／ｇ］の飽和磁化Ｍｓ、約１１５［ｍＴｃ
ｍ３／ｇ］の残留磁気ＭＲ１および９８．６　［ｋＡ／
ｍ］の保磁力を有する鉄磁性ピグメントが形成される（
ヨーロッパ特許明細書第００１５４８５号）。

高温気相還元法からの生成物の磁気性質は、熱的後処理
に影響されない。

しかし、使用される磁性ピグメントの保持力範囲を調節
できることが好ましい。例えば、ビデオホームシステム
レコーダーは、５０ｋＡ／ｍｌてのＩＩＣ値を必要とし
、スーパーＶＨＳデバイスは約６０ｋＡ／ｍで機能する
。一方、ビデオ−８カメラ３己録、テジタルオーディオ
テープおよびコンピューター分野におけるデーター記録
デバイスは、１００ｋＡ／ｍを越えるＨＣ値を有する高
保磁力材料を必要とする。

「発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、微細な針状酸化鉄の脱酸素によって、
ｌ　６０ｍＴ　ｃｍ３／ｇを越える飽和＆を化Ｍ＝およ
び８０　ｍＴ　ｃｍ３７’ｇを越える残留磁気Ｍ１１．
３５〜ｌ　２５　ｋＡ　７ｍに調節可能な保磁力を示す
針状鉄全屈ピグメントを製造することにある。

［課題を解決するための手段１ 驚くへきことに、元素周期律表（ＰＳＥ）の第１および
／または第■族の金属水素化物か添加されている場合に
、微細な針状酸化鉄が、要すれば添ＩＪ１］剤ととち；
こ、２０〜１５０℃の温度においてＣＦ代溶媒中１〜２
００バールでＲ３，と滑らかに反応して、秩全属ピグメ
ン１−を形成する。該金属水素化物は有機相における溶
媒相のために一般式：％式％） １式中、ＲおよびＲ゛はヱルキル、アリールまｔ二（ま
アラルキル で示されるキャリヤと錯体形成する。溶解性水素化物キ
ャリヤ錯体として、キャリヤ錯体ＭＨ．・（ＢＲ３）、
またはＭＨ．−　　［ＢＲｎ（○Ｒ’）＋−ｎｉｘとア
ンモニウム塩ＮＲ”、Ｙ（ここてＹはアニオンであり、
Ｍは周期律表の第１ま７こは第■族の金属である。）か
ら得られるＮＲ”４［ＢＲｎ、（ＯＲ’）３−ｏＨ］ま
たはＮ　Ｒ　”４（Ｂ　Ｒ　３ＩＩ　’）を使用しても
よい。鉄酸化物なとの１（　、との反応時、錯体化した
水素化物は、Ｍ（０１１　）、（Ｂ　Ｒ　３）ｌまたは
Ｍ（ＯＨ）、［ＢＲｎ（Ｏ　Ｒ　’　）３−ｎ］ｘ（　
ｘ　Ｉｔ　ｌまたは２である。）で示される金属または
アンモニウム酸素化合物に転化する。反応は、撹拌下、
ｔ−ｔｏｏ時間、特に１１〜１６時間行うことか好まし
い。水素化物の酸素含釘反応生成物は、キャリヤとの錯
体形成のために、溶液に残るので、反応の完了時にＦｅ
金属ピグメントは、簡単な構過によって清澄な有機溶液
から純粋な状態でｆｌｉ離できる。

鉄が酸素に結合している出発原料を気相法Ｈ２十Ｆｅ酸
化物における脱酸素温度以下で還元できる方法は従来知
られていなかった。

本発明において、略号Ｒ，Ｒ’およびＲ２で示されるア
ルキル基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である。

本発明においてアリール基はフェニル基である。

本発明においてアラルキル基は、フェニルＣ１〜Ｃ８ア
ルキル基である。本発明において１−リアルキル７リル
基は、トリＣ４〜Ｃ８アルキルンリル基である。

さらに、驚くへきことに、等しいクリスタライト寸／Ｘ
ｌｌ：（約１６ｒ＋ｍ）の酸化鉄から、（技術的に好ま
しいように）高い飽和磁化および残留磁気、しかし低い
保磁力（約４０ｋＡ／ｍ）を有する生成物か得られるこ
とを見いたした。大きい結晶寸法、例えば約２４ｉｎを
有する酸化鉄を初めに使用した場合、（３８ｋＡ／ｎよ
りも低い）より低い保磁力を有するＦｅピグメントが得
られる（第６表Ｎｏ、３．４．６．２１）。しかし、本
発明により製造されたピグメントのＨＣは、真空下でま
たは保護ガス下でまたは不活性液体下で熱的に調節また
は増加できる。使用した時間およびｌ晶度に応じて、本
発明により製造されたＦｅ磁性ピグメントのＩ（。値は
、望まれる範囲、約３５〜ｌ　２５　ｋＡ／ｉの範囲で
変化させることかできる。５０〜９０ｋＡ／ｍの範囲か
好ましい。そのような磁性値の組み合わせは従来技術に
よっては得ることができないものであった。

本発明に従って製造した種々のＦｅ磁性ピグメントの熱
的後処理の結果を第１表に示す。この場合において、時
間を一定としく４時間）、温度を変化させた。しかし、
■（。値の範囲の調節は時間の変化によっても行える。

第１図は、水素により２５０℃で４時間後処理した本発
明により製造したＦｅ磁性ピグメント（第１表Ｎｏ、５
）の電子顕微鏡写真である（倍率２０００００倍）。電
子顕微鏡によれば初期の針状αＦｅ０ＯＨに対して、金
属を形成する反応により約６０％の体積減少か観測され
たが、出発原料の針形状は保持されている。後処理は、
針状金属の好ましくない焼結に影響しない。これとは対
照的に、Ｆｅ磁性ピグメントのＨ６値は、熱的後処理に
よって初期生成物の８２．２ｋＡ／ｍから１００．４ｋ
　Ａ　／　ｍに増加する。さらに、熱的後処理は表面を
滑らかにする。初期生成物は３６　、１　ｍ”７ｇの比
表面積を有し、熱的後処理の後において比表面積は２３
、ＯＩ＋＋”７ｇである（第２表Ｎｏ用参照）。

熱的後処理は、保護ガス（例えば、Ｈ２、Ａｒ）の雰囲
気中で、減圧下でまたは有機溶媒中で実施できる。第２
表から明らかなように、熱的後処理の結果は選択した媒
体から独立している。本発明により製造されたＦｅ金属
ピグメントは、例えば酸化に対する安定化のためにおよ
び／またはその分散性質に影響させるために、さらに熱
的後処理に付されてよい。

さらに、本発明は、本発明の金属粉末を製造する方法に
関する。該方法は種々のクリスタライト寸法を有する異
方性のＦｅ０ＯＨまたはＦ　ｅｔｏ、出発化合物を、気
相法Ｈ，＋Ｆｅ酸化物における脱酸素；温度よりずっと
低い温度で有機相中反応させ、高い脱酸素度、高い飽和
磁化および残留磁気ならびにかなり低い保磁力を有する
針状Ｆｅ磁性ピグメントを形成する。さらに、本発明は
、ある種のデバイスの操作に必要な範囲にＨｃ値を増加
または調節するために初期生成物を熱的後処理する方法
にも関する。

従来技術によれば、Ｆ　ｅｏ　ＯＨを脱水してαＦｅ、
０３を形成するステップかまず初めに行われる。一方、
本発明の方法においてワンステップでＦ　ｅｏ　ＯＨを
反応して金属ピグメントを形成することか行われる。出
発化合物の針形状は破壊されない。本発明により製造さ
れたＦｅ磁性ピグメントは、１６０　ｍ′Ｆｃｍ３７　
ｇ以上の飽和磁化Ｍｓを有することから明らかなように
、高い脱酸素度を有する。高温法（従来技術）から得ら
れた生成物と異なって、本発明により製造された針状Ｆ
ｅ金属ピグメントは焼結を示さないく第１図参照）。

本発明において使用する金属水素化物キャリヤ錯体は、
既知の方法（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ
　　７１７（１９６８）２１）によって、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属水素化物と、ＢＲ，またはＢ　
Ｒ、（ＯＲ’　）３−ｎ　（但し、ＲおよびＲｏはアル
キノベアリールまたはアラルキルであり、ｎはＯ，Ｉま
たは２である。）で示される３配位のホウ素かろなる有
機化合物との反応によって得られる。本発明の方法は、
周期律表の第１および／または第■族の金属とＨ３とオ
ルガノボロンキャリヤからその場で溶解性金属水素化物
−キャリヤ錯体を調製するような方法によっても好都合
に行える。金属水素化物と反応しない全ての有機溶媒、
例えば、エーテル、脂肪族化合物、芳香族化合物および
種々の溶媒の混合物が本発明の方法に適している。

本発明により行われる方法の１つの特徴は、酸素含有副
生物を解離することによってオルガノホロンキャリヤが
容易に再生するということである。

Ｔ　ＨＦまたはジオキサン中におけるα−Ｆｅ００１−
１とＮａ（ＢＥｔ３Ｈ）およびト１．の反応によって、
Ｂ−ＮＭＲスペクトル（１ｐｐｍにおける１１Ｂシグナ
ル）によって示されるように溶液中においてＮａ（Ｂ　
Ｅ　ｔ＋○Ｈ）が生成する。溶液に存在するこの錯体か
ら、ｌ−Ｉ　ＣＩ／Ｔ　ＨＦによる加水分解によって９
７％の収率（ガスクロマトグラフィー分析）でキャリヤ
ＢＥｔ３を回収することができる。エーテル／炭化水素
混合物において同様の結果が得られる。原料溶液が、水
素化物／キャリヤ錯体１モル当たり少なくとも１〜２モ
ルのｎ〜ドナー、例えばエーテルを安定剤として含有す
る場合に、再使用可能なキャリヤの高い再生速度が得ら
れる。炭化水素中において、即ち、安定化エレクトロン
ドナー（例えば、エーテル）の非存在下において、生成
錯体、例えば、Ｎａ（ＢＥｔ３０Ｈ）は分解して金属オ
キシホラン、例えばＮ　ａｏ　Ｂ　Ｅ　ｔ　２を形成す
る。磁性ピグメント粉末を取り出した後、この物質を反
応溶液中でオルガノメタルアルキル化剤で処理し、例え
ばトリオルガノボランの形ｆＥで回収する。

本発明は、種々のクリスタライト寸法を有する酸化物出
発物質から本発明により製造されたＦｅ金属ピグメント
を熱的後処理し、保磁ブ月４Ｃを約５０〜ｌ　２５ｋＡ
／ｍ、好ましくは３５〜９０ｋＡ／ｍに増加するまたは
調節することに関する。熱的後処理は、真空下において
、保護ガス、例えば稀ガスおよび／またはＨ７中におい
て、ならびにデカリンなどの不活性有機液体中において
行ってよい。一定時間において、得られるｌＩｃ値は、
温度が上がるとともに増加する。後処理に異なったｌ温
度を使用することによって、１つの同じ初期生酸物から
Ｈｅ値範囲をＪ、’ｆ１節することができる。あるいは
、Ｉ−Ｉ　Ｃ値調節は、時間を変化させることによって
首尾良く行うことができる。電子顕微鏡写真（第１図参
照）に示すように、金属針状物の好ましくない焼結は後
処理時に生じない。熱的後処理の他の好ましい効果は、
表面が滑らかになるということである。即ち、本発明に
より製造された初期生成物は３６．１ｍ２／ｇのＢＥＴ
比表面積を有するが、後処理の後には２３．Ｏｎ＋″／
ｇの値を有する（第２表Ｎｏ、ｌ）。表面が滑らかにな
ることによって、Ｆｅ磁性ピグメントを磁気テープ、プ
レート、フロッピィディスク、磁性カードに加工するこ
とか容易になる。

本発明の金属ピグメントは、磁気情報加工用のマグネト
グラムキャリヤの製造に使用できる。該ピグメントから
成るテープは、優れた磁性データーを示す（テープ上の
残留磁気＞３００ｍＴ、好ましくは約３５０ｍＴ；アラ
イナビリティＭ　ｎ　／Ｍ、＞０．８０）。Ｈｅ値を所
望用途に応じて選択的に調節可能であるので、本発明の
純粋な鉄ピグメントは、実際のオーディオおよびビデオ
の全ての操作レンジで磁性記録媒体において使用可能で
ある。本発明の材料は、低い保磁力および高い保磁力の
用途において、高い飽和磁化および残留磁気を有する純
粋な鉄ピグメントを使用することを初めて可能にする。

実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

第３表 使用出発原料 実施例１ ＴＨＦ中のＦ　ｅｏ　ＯＨ、Ｎａ５Ｂ　Ｅ　ｔｚおよび
Ｈ９からの鉄ピグメントのＩｔｓ 攪拌機を備えた５００ｍ（ｌオートクレーブにおいて、
保護ガス雰囲気下のＦｅ０ＯＨ（Ａ３）３．２ｇ（３６
ミリモル）を、ナトリウム４．０ｇ（１７４ミリモル）
、トリエチルボラン２７．９ｇ（２８５ミリモル）およ
びＴＨＦ２６０．Ｗ＆と混合する。室温で圧力１００バ
ールになるまでＨ，を加え、攪拌混合物を８０℃で１６
時間加熱する。室温に冷却し水素を除いて常圧にした後
、黒色反応混合物を取り出し、清澄な上澄み溶液から鉄
ピグメントを分離する。

鉄をＴＨＦ３００ＪＩＩ２で洗浄し、ガスの発生が終わ
るまでＴＨＦ２５０尻ｇおよびエタノール５０；ｔｒＱ
とともに攪拌し、再びＴＨＦ３００Ｊｌ（！で洗浄する
。

高真空（１０−３ミリバール）下で乾燥した後、鉄ピグ
メント２．２ｇを得る（第４表Ｎｏ、６参照）。

ｐｅｔｏ＋　　　　　　　　　　　７１％Ｆｅｔｏｔａ
＋　　　　　　　　　８４．４５％１（。

８７．１にΔ／ｍ 実施例２ トルエン中のＦｅｔ（）＋、Ｎａ、ＢＥｔ３およびＨ７
からの鉄ピグメントの調製 攪拌機を備えた５００ＭＱオートクレーブにおいて、保
護ガス雰囲気下のＦｅ、０３（Ｂ４）２．９ｇ（１８ミ
リモル）を、ナトリウム４．０ｇ（１７４ミリモル）、
トリエチルポラン２７．４ｇ（２８０ミリモル）および
トルエン２６０　ｒｌ（ｌと混合する。室温で圧力１０
０バールになるまでＨ３を加え、攪拌混合物を８０℃で
１６時間加熱する。室温に冷却し水素を除いて常圧にし
た後、黒色反応混合物を取り出し、清澄な上澄み溶液か
ら鉄ピグメントを分離する。鉄をＴＨＦ２５０ＩＩ１２
で洗浄し、ガスの発生が終わるまでＴＨＦ２５０ｆｆｇ
およびエタノール５０ｍＱとともに攪拌し、再びＴＨＦ
３００ｚｆｆで洗浄する。高真空（１０−３ミリバール
）下で乾燥した後、鉄ピグメント２．４ｇを得る（第５
表Ｎｏ、２参照）。

Ｆｅ　ｌ　”　） ７３．８％ Ｆｅ、、、、、　　　　　　　　　　８３．４％１６９
　ｍＴ　　ｃｍ３／　ｇ ８２、３ｍＴ　ａｍ３／ｇ ６７．１ｋＡ／ｍ ４３、１ｍ２／ｇ 実施例３ トルエン中のＦｅ０ＯＨ，Ｎａ（ＢＥｔ３Ｈ）およびＨ
ｌからの鉄ピグメントの調製 攪拌機を備えた５Ｑオートクレーブにおいて、保護ガス
雰囲気下のＦｅＯＯＨ（Ａ３）９６ｇ（１，０７８モル
）を、２．６７モル濃度のＮａ（ＢＥｔ、）ｌ）のトル
エン溶液１．２２ｆ２と混合し、体積３．０１２になる
までトルエンを満たす。室温で圧力１００バールになる
までＨ７を加え、攪拌混合物を８０℃で１６時間加熱す
る。室温に冷却し水素を除いて常圧にした後、黒色反応
混合物を取り出し、清澄な上澄み溶液から鉄ピグメント
を分離する。鉄をＴＨＦｌ、５Ｑで洗浄し、ガスの発生
が終わるまでＴＨＦｌ、５１２およびエタノール０．４
ｇとともに攪拌し、再びＴＨＦｌ、５１２で洗浄する。

高真空（１０−’ミリバール）下で乾燥した後、鉄ピグ
メント６３．７ｇを得る（第６表Ｎｏ、１０参照）。

Ｆｅ”’　　　　　　　　　８１．６％ＦｅＩＯＬＭｌ
　　　　　　　８７，８７％Ｍｓ　　　　　　　　　　
１９３．０＋Ｔ　ａｍ３／ｇＭｌ１１０１．３ｍＴ　ａ
ｍ３／ｇ Ｈｃ　　　　　　　　　　　　８２．２ｋＡ／ｍ実施例
４ ＴＨＦ中のＦｅ０ＯＨＳＮａ（ＢＥｔ３Ｈ）および１１
２からの鉄ピグメントの調製 攪拌機を備えた５００ｍＱオートクレーブにおいて、保
護ガス雰囲気下のＦｅ０ＯＨ（Ａ３）３．２ｇ（３６ミ
リモル）を、１．４７モル；農度のＮａ（ＢＥｔ３Ｈ）
のＴＨＦ溶液６１．２ｉ（！（９０ミリモル）と混合し
、体積２００ｆｆ（になるまでＴＨＦを満たす。室温で
圧力１００バールになるまでＨ，を加え、攪拌混合物を
８０℃で１６時間加熱する。室温に冷却し水素を除いて
常圧にした後、黒色反応混合物を取り出し、清澄な上澄
み溶液から鉄ピグメントを分離する。鉄をＴ）（Ｆ３０
０ｘｆ２で洗浄し、ガスの発生か終わるまでＴ　Ｉ（Ｆ
　２５０　ｒｔｒＱおよびエタノール５０ｍ（ｌととも
に攪拌し、再び１’　ＨＦ　３００　ｍＱで洗浄する。

高真空（ｔｏ−３ミリバール）下で乾燥した後、鉄ピグ
メント２．１ｇを得る（第６表Ｎｏ、１４参照）。

Ｆ　ｅｌｏｔ Ｆｅｔ。１□ Ｓ Ｈ。

７７．６％ ８７．５％ １７５、５ｍＴ　　ｃｍ’／ｇ ８６　、７　ｍＴ　ｃｍ３／ｇ ６５．３ｋＡ／ｍ 実施例５ トルエン中のＦｅｚＯ３、Ｎａ（ＢＥＬ３Ｈ）およびＨ
２からの鉄ピグメントの調製 攪拌機を備えた５００ｍ（２オートクレーブにおいて、
保護ガス雰囲気下のＦｅ、０３（Ｂ　ｌ）２．９ｇ（１
８ミリモル）を、トルエン２ＴＣＪＩＱに溶解したＮａ
（ＢＥＬ３Ｈ）２１．４ｇ（１’７５ミリモル）と混合
する。室温で圧力１００バールになるまでＨ２を加え、
攪拌混合物を８０℃で１６時間加熱する。

室；晶に冷却し水素を除いて常圧にした後、黒色反応混
合物を取り出し、清澄な上澄み溶液から鉄ピグメントを
分離する。鉄をＴＨＦ３００ＲＱで洗浄し、ガスの発生
が終わるまでＴＨＦ２５０！１２およびエタノール５０
ｍＱとともに攪拌し、再びＴＨＦ３００肩Ｑで洗浄する
。高真空（１０−３ミリバール）下で乾燥した後、鉄ピ
グメン）２．２ｇを得る（第７表Ｎｏ、５参照）。

Ｆｅ”’　　　　　　　　　７９．５％Ｆ　ｅｔ、ｔ□
８８．３％ Ｍｓ　　　　　　　　　　２０４　ｍＴ　ａｍ３／ｇｌ
ｌ ｅ ＢＥＴ表面積 ９５ｍＴｃｍ３／ｇ ７０．４ｋＡ／ｍ ２３．２Ｉ＋＋’／ｇ 実施例６ Ｎ　Ｂｕ−（Ｂ　Ｅ　Ｌ３Ｈ）の製造 ＴＨＥ　ｌ　２５０１１（ｌに溶解したテトラブチルア
ンモニウムテトラフルオロボレート５４５．６９（１゜
６６モル〉を、２．４５５モル濃度のＮ　ａ（Ｂ　Ｅ　
ｔ３Ｈ）のＴ　ｔｌ　［’溶液６７９ａ１２（１，６６
モル）と混合し、攪拌下室泥で３．５時間反応させる。

白色のＮａＢ１：′４がすぐに沈澱する。さらに１時間
の後、沈澱のＮａＢＦ＊をＤ４ガラスフリットで濾過し
く１７１．８７ｇ＝１．５６モル）、清澄な応液を高真
空下（１０−’ミｌ／バール）で濃縮し、白色の粘稠物
としてテ！・ラブチルアンモニウムトリエチルレノ１イ
トロボレート５８０．８ｇを得る。

）Ｎ塩酸による水素化物測定：　２．３６ｇ（６，９２
ミリモル）ホレート収ｆｆｉ　１５３．４　ｍＲ水Ｘ（
４ＦＪ状Ｆ、！！ｅ）＝６．８５ミリモル＝水素化物含
量９７．８％ ’Ｂ−ＮＭＲスペクトル（ＴＨＩ；）・δ＝１２４ｐ四
（ｓ） ＴｉＩＦ中のＦ　ｅｏ　ＯＨｌＮ　Ｂ　ｕ４（Ｂ　Ｅ　
ｔ、Ｈ）およびＨ２からの鉄ピグメントの製造 得られたボレート２０．６ｇ（９０ミリモル）を、実施
例４と同様の手順でＴＨＦ２００ｍｌｘ中のＦｅｏＯＨ
（Ａ３）１．６ｇ（１８ミリモル）と４０℃で６４時間
反応させる。反応の結果を第６表Ｎｏ、３２に示す。

実施例７ 熱的後処理による保磁力Ｈｅの調節 初期値Ｍｓ＝　ｌ　７５　ｍＴ　ｃｍ３／　ｇ、　ＭＲ
＝　７５　ｍＴｃ１３／ｇおよびＨｃ＝４４．１ｋＡ／
Ｉ１１を有する第６表Ｎｏ、２２で得られた鉄ピグメン
トそれぞれ５ｇを、熱センサーを有するガラス容器中で
Ｈ，雰囲気下で砂浴によりそれぞれ２００℃１２５０℃
および３００℃の温度で４時間加熱する。保磁力Ｈｃの
結果を第１表Ｎｏ、３に示す。

実施例８ トリエチルボランキャリヤの再生 実施例４の鉄ピグメントから分離した清澄な反応溶液に
、保護ガスの雰囲気下、攪拌しながら３５　モルａｑノ
ＨＣＱ（Ｄ　Ｔ　ＨＦ溶液２７ＭＱ（９４，５ミリモル
）を２０分以内で滴下する。短時間発泡し、わずかに発
熱し、白色の沈澱が形成する（Ｎａ（４）。反応混合物
をＮ　ａｔ　ＣＯ３で中和し、Ｄ３ガラスフリットで濾
過する。ガスクロマトグラフィー分析によれば、トリエ
チルボラン４．２０％（８，５７ｇ＝８７．５ミリモル
）を含む清澄な濾１ｆｆ１２０４．１ｇが得られる。キ
ャリヤ錯体出発原料に対して９７．２％のトリエチルボ
ランキャリヤが回収される。

実施例９ トリプロピルボランキャリヤの再生 第６表Ｎｏ、１２の鉄ピグメントから分離した清澄な反
応溶液を、実施例８と同様の手順で処理し分析する。９
２．８％のトリプロピルボランが回収される。

実施例１０ トリエチルボランキャリヤの再生 第６表のＮｏ、２２の鉄ピグメントから分離した清澄な
反応溶液を、１７０〜１８０℃でトリエチルアルミニウ
ム９６．１ｇ（８４３ミリモル）のデカリン２５０ｕ（
溶液に滴下する。形成したトリエチルボランを溶媒とと
もに直接に蒸留する。ガスクロマトグラフィー分析によ
れば６．１８％（６７５ｇ＝６８８．８ミリモル）のト
リエチルボランを含有する蒸留物１０９２゜４９が得ら
れる。したがって、出発原料として使用したキャリヤ錯
体に対して８１．７％のキャリヤが回収される。

実施例ＩＩ ＣａＨ２・（Ｂ　Ｅ　ｔ３）ｔの製造 ２０ＯＮ＆ガラス容器（フローブレーカ−およびガラス
ピーズを有するオートクレーブ用ガラスインサート）に
おいて、保護ガス雰囲気下、カル／ラム金属（粗い結晶
）９．０ｇ（２２５ミリモル）を、トリエチルボラン５
１．５ｇ（５２５ミリモル）およびジグライム７５１ｅ
と混合し、容器を、攪拌機を備えたオートクレーブに移
動した。圧力容器を９０℃に加熱しＨ３により１００バ
ールに加圧し、攪拌機のスイ、チを入れ、反応を開始さ
せる。実験は等圧状態で行う、即ち、水素が使用された
場合に加圧ガス溜めから減圧バルブを通して水素を再充
填する。加圧ガス溜めの圧力低下をレコーダーにより記
録する。約４０分後、約５０％の量のＨ，が吸着され、
１０８℃への短時間の温度上昇がある。Ｈ３吸着は３゜
５時間の全反応時間の後、完了する。系を冷却し、水素
ガスを除き常圧にし、未反応カルシウム金属を含有する
わずかに濁った灰色の反応混合物を得る。未反応カルシ
ウム金属をＤ４ガラスフリ２トにより濾去する（回収Ｃ
ａ１．３８ｇ＝３４．５ミリモル）。濾液を５０℃１１
ｏ　−’　ミリバールで濃縮する。水素化物測定のため
、高粘度残渣をＴ　ＨＦにより取り出し、Ｔ　ＨＦを入
れ２５０ＭＱとする。ＩＮ　ＨＣＣによるプロトリシス
によれば、０．７５モル濃度のＣａ　Ｈｔ・（Ｂ　Ｅ　
Ｌ３）ｌ溶液−ボレート１８８．０ミリモル＝９８．７
％（反応カルシウム（’、１９０．５ミリモル）に対し
て）を得る。

ＴＩＩＦ中のＦ　ｅｏ　ＯＨ，ＣａＨｔ　・（Ｂ　Ｅ　
ｔＪｔおよびＨ，からの鉄ピグメントの製造 ５００ｒ（ｌオートクレーブ中で、得られたＣａＨｌ・
（ＢＥｔ３）ｔの０．７５モル濃度の溶液２２０ｍ１２
（１６５ミリモル）をＦｅ０ＯＨ（Ａ５）３．２ｇ（３
６ミリモル）と、Ｈ１圧力２００バールで、７４℃にお
いて７２時間反応させる。反応の結果を第６表Ｎｏ、２
に示す。

実施例１２ トリエチルボランキャリヤの再生 第７表Ｎｏ、２１から得られた鉄ピグメントから分離し
た清澄な溶液に、攪拌しながら、保護ガス雰囲気下で、
蒸留水を滴下混合する。ガスの発生が観測されなくなる
まで混合を行う（約４〜５　ｆｆ□。

次いで、固形のＦｅＳＯ４・７ＨｔＯｌ　７５．８ｇ（
６３２，４ミリモル）を添加する。１〜２時間の攪拌の
後、明褐色の固形物を濾去し、Ｔ　ｔ（Ｆで洗浄する。

清澄な；濾液（１１３０，５ｇ）は”Ｂ−ＮＭＲシグナ
ル（８６，２４ｐｐｍ）およびガスクロマトグラフィー
分析によれば７．１７％（８１，１ｇ−８２７，５ミリ
モル）の純粋なトリエチルボランを含んでいる。出発原
料として使用したキャリヤ錯体に対してトリエチルボラ
ンキャリヤ９８．１％を回収する。

【図面の簡単な説明】

第１図は２５０℃で４時間後処理した本発明の鉄ピグメ
ントの結晶の構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．高い記憶密度、１６０ｍＴｃｍ＾３／ｇを越える飽
   和磁化Ｍｓおよび８０ｍＴｃｍ＾３／ｇを越える残留磁
   気Ｍｇを有し、出発原料の所定クリスタライト寸法にお
   いて、保磁力Ｈｃが熱的後処理により３５ｋＡ／ｍ〜１
   ２５ｋＡ／ｍに調節可能である磁気信号記録用針状鉄金
   属ピグメント。
2. ２．飽和磁化Ｍｓが１６０〜２２５ｍＴｃｍ＾３／ｇ、
   残留磁気Ｍ＿Ｒが８０〜１１５ｍＴｃｍ＾３／ｇである
   請求項１記載の針状鉄金属ピグメント。
3. ３．高い記憶密度、１６０ｍＴｃｍ＾３／ｇを越える飽
   和磁化Ｍｓ、８０ｍＴｃｍ＾３／ｇを越える残留磁気Ｍ
   ＿Ｒ、１６ｎｍ範囲の出発原料のクリスタライト寸法に
   おいて、保磁力Ｈｃが３５ｋＡ／ｍ〜９０ｋＡ／ｍであ
   る磁気信号記録用針状鉄金属ピグメント。
4. ４．微細になった針状鉄オキシ水酸化物または鉄酸化物
   を、要すれば添加剤の存在下、１〜２００バール、好ま
   しくは５０〜１００バールのＨ＿２、および金属水素化
   物ＭＨ＿ｘ（ｘは１または２）と、有機溶媒中、気相法
   Ｈ＿２＋Ｆｅ酸化物における脱酸素温度よりもずっと低
   い温度で、２０〜１５０℃で１〜１００時間、好ましく
   は４〜１６時間反応させることを含んで成る針状鉄金属
   ピグメントの製法であって、 該金属水素化物が式： ＢＲ＿３、ＢＲ＿ｎ（ＯＲ’）＿３＿−＿ｎ、ＢＲＯＲ
   ’ＨまたはＢＲ＿ｎＨ＿３＿−＿ｎ ［式中、ＲおよびＲ’はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたは
   アリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルであり、ｎは０、１
   または２である。］ で示される再生可能なキャリヤと有機溶媒中で、式： ＭＨ＿ｘ・（ＢＲ＿３）＿ｘ、ＭＨ＿ｘ・［ＢＲ＿ｎ（
   ＯＲ’）＿３＿−＿ｎ］＿ｘ、ＭＨ＿ｘ・（ＢＲＯＲ’
   Ｈ）＿Ｘ、ＭＨ＿ｘ・（ＢＲ＿ｎＨ＿３＿−＿ｎ）＿ｘ
   、またはＮＲ”＿４［ＢＲ＿ｎ（ＯＲ’）＿３＿−＿ｎ
   Ｈ］［式中、Ｒ”はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、アリール
   （フェニル）、アリール−Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、ト
   リＣ＿１−Ｃ＿６アルキルシリルである。］ で示されるキャリヤ錯体の形態で溶媒和されており、該
   ピグメントは濾過により清澄な有機溶液から分離可能で
   ある方法。
5. ５．金属水素化物ＭＨ＿ｘが、元素周期律表の第 I 族
   または第II族の金属Ｍを含む請求項４記載の方法。
6. ６．溶解性金属水素化物−キャリヤ錯体が、元素周期律
   表の第 I 族および第II族の金属、Ｈ＿２およびキャリ
   ヤからその場で調製される請求項４記載の方法。
7. ７．ＮＲ”＿４［ＢＲ＿ｎ（ＯＲ’）＿３＿−＿ｎＨ］
   またはＮＲ”＿４（ＢＲ＿３Ｈ） ［式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはアリール−
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルであり、Ｒ’はＣ＿１〜Ｃ＿６
   アルキル、アリールまたはアリール−Ｃ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルキルであり、Ｒ”はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、アリー
   ル、アリール−Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、トリＣ＿１−
   Ｃ＿６アルキルシリルであり、ｎは０、１または２であ
   る。］を溶解性金属水素化物−キャリヤ錯体として使用
   する請求項４記載の方法。
8. ８．鉄オキシ水酸化物または鉄酸化物を針状強磁性ピグ
   メントに転化し、次いで保磁力を調節するために、該ピ
   グメントを真空下で、保護ガス雰囲気下でまたは不活性
   液体中で１２５〜３５０℃の温度で熱的後処理する請求
   項４〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．有機相から磁性粉末ピグメントを分離した後、酸処
   理によりキャリヤを再生し、遊離のＢＲ＿３またはＢＲ
   ＿ｎ（ＯＲ’）＿３＿−＿ｎの形態で回収する請求項４
   〜７のいずれかに記載の方法。
10. １０．磁性ピグメント粉末を分離した後、キャリヤをオ
    ルガノメタルアルキル化剤で処理し、トリスオルガノボ
    ランの形態で回収する請求項４〜７のいずれかに記載の
    方法。
11. １１．アンモニウム塩ＮＲ”＿４ＹとＭＨ＿ｘ・（ＢＲ
    ＿３）＿ｘまたはＭＨ＿ｘ・［ＢＲ＿ｎ（ＯＲ’）＿３
    ＿−＿ｎ］＿ｘから得られたＮＲ”＿４［ＢＲ＿ｎ（Ｏ
    Ｒ’）＿３＿−＿ｎＨ］またはＮＲ”＿４（ＢＲ＿３Ｈ
    ） ［式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはアリールを
    溶解性金属水素化物−キャリヤ錯体として使用−Ｃ＿１
    〜Ｃ＿６アルキルであり、Ｒ’はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキ
    ル、アリール（フェニル）またはアリール−Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿６アルキルであり、Ｒ”はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、
    アリール、アリール−Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル、トリＣ
    ＿１−Ｃ＿６アルキルシリルであり、Ｙはアニオンであ
    り、Ｍは元素周期律表の第 I 族または第II族の金属で
    あり、ｎは０、１または２であり、ｘは１または２であ
    る。］。
12. １２．Ｃａ、Ｈ＿２およびトリアルキルボランからその
    場で得られたＣａＨ＿２・（ＢＲ＿３）＿２。
13. １３．請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種
    の鉄金属ピグメントまたは請求項４〜１０のいずれかに
    記載の方法により得られた少なくとも１種の鉄金属ピグ
    メントを含有する磁性記録媒体。