JPH0227656A - アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、水素吸蔵合金を負極に用いる金属−水素アル
カリ蓄電池及びその水素吸蔵合金の製造方法に関するも
のである。

（ロ）従来の技術 水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池、例えばニ
ッケル酸化物正極と組み合わせたニッケルー水素蓄電池
等が、負極としてカドミウム極を用いるニッケルーカド
ミウム蓄電池に代わる新しいアルカリ蓄電池系として、
近年、研究開発が盛んに行われている。これら新型アル
カリ蓄電池では、負極の水素吸蔵合金を適当に選択する
ことにより、長寿命で、且つ高エネルギー密度を得るこ
とが可能である。

しかし、これら新型アルカリ蓄電池の自己放電に関して
は、前記ニッケルーカドミウム蓄電池と比べ自己放電量
が多くなることが知られており、その特性の改善が望ま
れる。

ところで、上記自己放電の機構に間しては未だ十分に解
明されていないが、例えば前記ニッケルー水素蓄電池の
場合には、主に以下に示す理由によって自己放電が発生
するものと考えられる。

（１）水素極からの水素解離とニッケル正極の水素消費
。

（２）　ニッケル正極からの酸素発生と水素極の酸素消
費。

そこで例えば、特開昭６２−１５７６０号公報や、特開
昭６１−２８５６５８号公報に示すように、水素吸蔵合
金粉末をアルカリ処理することによりその表面に酸化物
を形成させ、水素解離速度を抑制させるようなものが提
案されている。

しかし、上記の如く水素吸蔵合金粉末をアルカリ処理し
た場合には、酸化物の被膜を合金の表面に均一に形成す
ることが困難であり、自己放電の抑制には十分ではない
。

上記問題を解決するため、本発明者等は、水素吸蔵合金
粉末及びアルカリ溶液中で標準水素発生電位より卑な電
位を示す金属粉末の混合物からなる負極を電池缶内に挿
入した後、アルカリ電解液を電池缶内に注入し、前記添
加せる金属粉末をアルカリ電解液と反応させる密閉型ア
ルカリ蓄電池の製造方法を提案しなく特願昭６２−２６
４７５７号）。

上記方法によれば、水素吸蔵合金と標準水素発生電位よ
り卑な電位を示す金属粉末とをアルカリ電解液と反応さ
せると、前記金属粉末は溶出し、酸化される。この際、
前記金属粉末の酸化物は。

水素吸蔵合金表面に均一な酸化被膜を形成することがで
きる。その結果、正極から発生せる酸素ガスの水素極で
の吸収反応及び水素極からの水素解離反応、それぞれの
速度を小さくできるので、自己放電の抑制された電池を
得ることができる。

（桐発明が解決しようとする課題 前記方法では、工程中に水素吸蔵合金粉末と、標準水素
発生電位よりも卑な電位を示す添加金属粉末の粒度調整
、混合、撹拌の工程が必要である。

そこでこれらの工程を簡略化すると共に、均一に両者を
混合することができれば、かかる方法により得られた水
素吸蔵合金の保存特性を更に向上させることが可能とな
る。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
製造工程の簡易なアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
方法を提案すると共に、かかる均質な組成の合金を負極
に用いた金属−水素アルカリ蓄電池を提供しようとする
ものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の金属−水素アルカリ蓄電池は、可逆的に水素を
吸蔵、放出し得る金属間化合物相と、アルカリ溶液中で
標準水素発生電位より卑なる電位を示す添加金属の純金
属相もしくはその固溶体相とからなる水素吸蔵合金を、
負極に用いたことを特徴とするものである。

また本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法
は、可逆的に水素を吸蔵、放出し得る金属間化合物と、
アルカリ溶液中で標準水素発生電位より卑なる電位を示
す添加金属とを添加して溶湯となし、前記溶湯を冷却し
て水素吸蔵合金を鋳造することにより、前記添加金属の
純金属相もしくは固溶体相及び前記金属間化合物相とを
前記水素吸蔵合金中に形成したことを特徴とするもので
ある。前記金属間化合物は、Ａ　Ｂ　ｑ型穴方晶構造を
有し、Ａは希土類元素もしくはＣａのうちから遼ばれた
少なくとも１種、Ｂは第１遷移金属のうちから選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とするものである。

又、前記希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、、Ｐ
ｒ、Ｓｍのうちから選ばれた少なくとも１種、もしくは
それらの混合物、第１遷移金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも
１種が用いられる。

更に、前記金属間化合物相は、ＡＢ型立方晶樽造もしく
はＡＢ２型六方晶構造を有し、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、ア
ルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも１種、Ｂ
は第１遷移金属のうちから選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とするものである。そしてここにおいて、
前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇのうちから
選ばれた少なくとも１種、第１遷移金属としては、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうちから選ばれた少
なくとも１種が用いられる。

また前記添加金属としては、ＡＱ、Ｚｎ、アルカリ土類
金属のうちから選ばれた少なくとも１種が使用され、更
に、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａのう
ちから選ばれた少なくとも１種が用いられる。

（ネ）作　用 金属間化合物相と、純金属相もしくはその固溶体相より
なる共存組成の溶湯に、アルカリ溶液中で標準水素発生
電位よりも卑なる電位を示す添加金属を添加して、冷却
すると、水素を吸蔵、放出し得る金属間化合物相と、自
己放電抑制効果を有する前記添加金属の純金属相もしく
は固溶体相が生成する。これは共晶組織と呼ばれ、良電
気伝導体であり、数ミクロンの間隔で層状となっている
。その結果、自己放電を抑制する効果を有する添加金属
が、水素を吸蔵、放出し得る金属間化合物の組成に直接
影響を与えず、金属間化合物のまわりに均一に分布する
ことになり、アルカリ溶液と反応させることにより金属
間化合物を前記添加金属の酸化物層で均一に被覆するこ
とができる。

従って、この合金を一定粒度に粉砕するだけで負極に用
いることができ、従来の如く、水素吸蔵合金と添加金属
を各々粉砕し、両者の粒度調整を行い、その後混合、撹
拌するという一連の煩雑な工程を簡略化しうる。

更に・前記組成を有する合金は、添加金属が、水素吸蔵
合金中に均一に含まれているので、均質なものが得られ
る。その結果、添加金属を粉末状で単に添加するものに
比べ、分散性が高くなり、保存特性を向上させる作用を
発揮する酸化物層の金属間化合物表面への形成が、きわ
めて効率良く行える。

（へ）実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 先ず始めに、ＬａＮｉ、相とＡＩ２を含むＮｉ相から成
る共晶合金を、以下の手順で作成した。

原料金属であるＬａ、Ｎｉ及びＡ？アルカリ溶液中で標
準水素発生電位より卑なる電位を示す添加金属）を、Ｌ
ａとＮｉの共晶組成である、Ｌａ１８重量％、Ｎｉ８１
重量％、Ａρ１重呈％となるように秤量、混合した後、
所望寸法にプレス成型する。次に水冷銅鋳型内にて、ア
ルゴンアークにより溶解後溶湯とし、鋳造して、Ｌ、Ｎ
ｉ、相反光学顕微鏡観察の結果、層間隔が数μｍ乃至数
十μｍの層状の共晶組織を呈することを確認した。

更に、この共晶合金のＬ４Ｎｉ、相とＮｉ相との比率は
状態図より３：２（重量比）と推定され、Ｎｉ相は約４
０重量％含まれる。こうして得られた共晶組織をもつ水
素吸蔵合金を、機械的に５０μｍ以下になるように粉砕
し、これに対して結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）を１０重量％の割合で添加した後、
これらを混合してペーストを作製する。しかる後、この
ペーストを集電体の両面に貼り付け、水素吸蔵合金負極
（以下、水素極と略す）を作製した。この後、この水素
極を公知の１．２ＡＨｒ焼結式ニッケル極、及び不織布
（セパレータ）と共に巻き取り、電極体を作製する。次
いで、この電極体を電池缶内に挿入した後、上記電池缶
内にアルカリ電解液（３０％ＫＯＨ溶液）を注入する０
次に電池缶を封入し、密閉型ニッケルー水素蓄電池を作
製した。

以下、この電池を本発明電池Ａと称する。

電池の自己放電特性を比較するため、従来の水（比較例
１） ＬａとＮｉとの重量比が、３２重量％と６８重量％とな
るように秤ｉ後、アーク炉で合金化し、この合金を５０
μｍ以下に粉砕後、４００メツシユ以下の粒度のＮｉ粉
末を上記合金粉末重量に対して４０重量％添加し、均一
に混合、撹拌する。

この混合粉末に対して結着剤を加えた以外は、以比較電
池Ｘと称する。この比較電池Ｘには、ＡＱが添加されて
いない。

（比較例２） ＬａとＮｉとの重量比が、３２重量％と６８重量％とな
るようにアーク炉で合金化し、この合金を５０μｍ以下
に粉砕後、４００メツシユ以下の粒度のＮｉ粉末を上記
合金粉末重量に対して４０重量％、粒度調整を行い４０
０メツシユ以下としたＡρ粉末を１重量％添加し、均一
に混合、撹拌する。この混合粉末に対して結着剤を加え
た以外は、以下実施例１と同様の手順で、負極及び密閉
型ニッケルー水素蓄電池を作需した。以下、この電池を
比較電池Ｙと称する。

ここで上記本発明電池Ａと、比較電池Ｘ及び比較電池Ｙ
とを所定期間保存し、これらの電池の残存容量率を測定
した。この結果を、第１図に示す。

尚、保存条件は常温（３０℃）とした。

第１図より明らかなように、本発明電池Ａの１０日間保
存後の残存容量率は約８０％であり、この値はＡρ粉末
を添加しない比較電池Ｙの約３０％に対してかなり大き
い値と言える。また、／１７２粉末の粒度調整、混合、
撹拌工程をもつ比較電池Ｙと比較しても、負極に用いた
水素吸蔵合金が均一な組成である本発明電池Ａは、保存
特性において優れていることがわかる。

（実施例２） 前記実施例１において、アルカリ溶液中で標準水素発生
電位より卑なる電位を示す添加金属である八ρの代わり
にＺｎを用いた以外は前記実施（比較例３） 前記比較例２おいてＡｐの代わりにＺｎを用比較電池Ｚ
とする。

ここで本発明電池Ｂ、前記比較電池Ｙ及び比較電池Ｚを
用い、前記同様の保存特性の比較を行った。

この結果を、第２図に示す。これより本発明電池Ｂの１
０日間保存後の残存容量率は約７０％であり、Ｚｎ粉末
を添加しない比較電池Ｙの約３０％に比してかなり優れ
た保存特性を有している。

又、Ｚｎ粉末の粒度調整、混合、撹拌工程を有する比較
電池Ｚに比して５本発明電池Ｂは負極の水素吸蔵合金が
均質な組成を有し、前記添加せる添加金属の酸化物層に
より金属間化合物全体がより一層均−に覆われているの
で、その分だけ保存特性において優れている。

この傾向は実施例１と同様であった。

但し、Ｚｎを添加した電池の保存特性は、Ａｐを添加し
た電池の特性より若干低いと言えるが、これはＺｎがＡ
ｐよりアルカリ中でやや酸化し難いためと考えられる。

尚、上記の実施例における添加する添加金属としてＡｐ
とＺｎとを示したが、これらの金属に限定されるもので
はなくアルカリ中で酸化される他の金属粉末Ｂｅ、Ｍｇ
、Ｃａ等のアルカリ土類金属であっても同様の効果を得
ることがあった。

第３図に２本発明に用いたＬａ−Ｎｉ２元系合金の状態
図を示す。ここで本発明に用いる可逆的に水素を吸蔵、
放出し得る金属間化合物としては、次のものを用いる必
要がある。即ち、ＬａとＮｉの混合比率は、前記実施例
に示した共晶組成に限るものではなく、第３図に示すよ
うに、Ｎｉが６７．８重量％より大きく１００重量％未
満であれば、共晶組成を含む合金鋳塊を得ることができ
、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金として使用し
うる。

前記実施例においてはＬａ−Ｎｉ２元系合金を用いたが
、第３図と同様の状態図を示す、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓ
ｍなどの希土類あるいはこれらの混合物もしくはＣａと
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの第１遷移
金属とからなるＡＢ。

型六方晶構造の合金や、Ｔｉ、Ｚｒ、■又はＣａ、Ｍｇ
などのアルカリ土類金属とＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕなどの第１遷移金属とからなるＡＢ型立方晶楕
遣もしくはＡＢＺ型六万晶構造の合金を用いることがで
きる。

更にＡＢ、型合金の具体例としては、Ｌ　ａ　ＣＯ。

ＣａＮｉ、、ＬａＣｕ、等、ＡＢ型合金の具体例として
は、ＴｉＦｅ、Ｔ１Ｃｏ、Ｔ１Ｎｉ、ＺｒＮｉ等、ＡＢ
２型合金の具体例としては、ＴｉＭｎ１．５、ＺｎＭｎ
ｚ′Ｊ、更にはそれらの一部を置換したものが挙げられ
る。

（ト）発明の効果 本発明によれば、自己放電を抑制しうる水素吸蔵合金の
製造工程を簡略化しうるちのであり、かかる均質な水素
吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池の保存特性を向
上しうるので、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は電池の保存・特性を示す図、第３図
はＬａ−Ｎｉ２元系合金の状態図の一部を示す図でｈろ
。 Ａ、Ｂ・・・本発明電池、ｘ、ｙ、ｚ・・・比較電池。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）可逆的に水素を吸蔵、放出し得る金属間化合物相
   とアルカリ溶液中で標準水素発生電位より卑なる電位を
   示す添加金属の純金属相もしくはその固溶体相とからな
   る水素吸蔵合金を、負極に用いたことを特徴とする金属
   −水素アルカリ蓄電池。 （２）前記金属間化合物相は、ＡＢ＿５型六方晶構造を
   有し、Ａは希土類元素もしくはＣａのうちから選ばれた
   少なくとも１種、Ｂは第１遷移金属のうちから選ばれた
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
   金属−水素アルカリ蓄電池。 （３）前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓ
   ｍのうちから選ばれた少なくとも１種もしくはそれらの
   混合物からなることを特徴とする請求項２記載の金属−
   水素アルカリ蓄電池。 （４）前記第１遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｎｉ、Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の金属−水素アルカリ蓄電
   池。 （５）前記金属間化合物相は、ＡＢ型立方晶構造もしく
   はＡＢ＿２型六方晶構造を有し、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、
   アルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも１種、
   Ｂは第１遷移金属のうちから選ばれた少なくとも１種で
   あることを特徴とする請求項１記載の金属−水素アルカ
   リ蓄電池。 （６）前記アルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｍｇのうちから
   選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   （５）記載の金属−水素アルカリ蓄電池。 （７）前記第１遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
   Ｎｉ、Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも１種であるこ
   とを特徴とする請求項（５）記載の金属−水素アルカリ
   蓄電池。 （８）前記添加金属は、Ａｌ、Ｚｎ、アルカリ土類金属
   のうちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
   する請求項（１）記載の金属−水素アルカリ蓄電池。 （９）前記アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａのう
   ちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項（８）記載の金属−水素アルカリ蓄電池。 （１０）可逆的に水素を吸蔵、放出し得る金属間化合物
   と、アルカリ溶液中で標準水素発生電位より卑なる電位
   を示す添加金属とを添加して溶湯となし、前記溶湯を冷
   却して水素吸蔵合金を鋳造することにより、前記添加金
   属の純金属相もしくは固溶体相及び前記金属間化合物相
   とを前記水素吸蔵合金中に形成したことを特徴とするア
   ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 （１１）前記金属間化合物相は、ＡＢ＿５型六方晶構造
   を有し、Ａは希土類元素もしくはＣａのうちから選ばれ
   た少なくとも１種、Ｂは第１遷移金属のうちから選ばれ
   た少なくとも１種であることを特徴とする請求項（１０
   ）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 （１２）前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、
   Ｓｍのうちから選ばれた少なくとも１種、もしくはそれ
   らの混合物からなることを特徴とする請求項（１１）記
   載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 （１３）前記第１遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項（１１）記載のアルカリ蓄電池
   用水素吸蔵合金の製造方法。 （１４）前記金属間化合物相は、ＡＢ型立方晶構造もし
   くはＡＢ＿２型六方晶構造を有し、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ
   、アルカリ土類金属のうちから選ばれた少なくとも１種
   、Ｂは、第１遷移金属のうちから選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする請求項（１０）記載のアルカ
   リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。 （１５）前記アルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｍｇのうちか
   ら選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求
   項（１４）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造
   方法。 （１５）前記第１遷移金属は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕのうちから選ばれた少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項（１４）記載のアルカリ蓄電池
   用水素吸蔵合金の製造方法。 （１７）前記添加金属は、Ａｌ、Ｚｎ、アルカリ土類金
   属のうちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴
   とする請求項（１０）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵
   合金の製造方法。 （１８）前記アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａの
   うちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項（１７）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金
   の製造方法。