JPH04143254A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いられ
る水素吸蔵合金電極に関する。

（ロ）従来の技術 従来からよく用いられる蓄電池としては、鉛電池及びニ
ッケルーカドミウム電池がある。しかし、近年、これら
の電池よりも軽量で且つ高容量となる可能性があるとい
うことで、水素を可逆的に吸蔵及び放出することのでき
る水素吸蔵合金を負極に、水酸化ニッケルなどの金属酸
化物を正極に用いた金属−水素アルカ′り蓄電池が注目
されている。

一般に、この種の水素吸蔵合金電極は、以下のようにし
て作製される。゛ ■　特公昭５８−４６８２７号公報に示すように、水素
を吸蔵する合金粉末と水素を吸蔵しない合金粉末との混
合物を焼結して焼結多孔体を作製し、これを水素吸蔵合
金電極とする方法。

■　特開昭５３−１０３５４１号公報に示すように、水
素を吸蔵する合金粉末とアセチレンブラック及び電極支
持体とを耐電解液性の粒子状結着剤により相互に結合さ
せて水素吸蔵合金電極とする方法。

そして、上記電極に用いる水素吸蔵合金の一つとして、
特開昭６１−１７６０６５号公報に示すＴｉ−Ｆｅ合金
がある。このＴ　ｉ−Ｆ　ｅ合金は室温近傍で可逆的に
水素の吸蔵、放出が可能であること、及び原料が比較的
安価なこと等により有望視されている。

更に、上記Ｔ　ｉ−Ｆ　ｅ合金の特性改良を図るために
、特開昭６２−１８４７６５号公報に示すように、Ｔｉ
−Ｆｅ合金にＺｒ、Ｎｉ等を加えた合金が提案されてい
る。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記合金であっても、アルカリ電解液中
において電気化学的な水素の吸蔵、放出がなされ難く且
つ電極の放電容量が小さいため、実用化にあたっては更
に改良する必要がある。加えて、従来のＴ　ｉ−Ｆ　ｅ
合金は、初期活性化（化成処理）が希土類−Ｎｉ合金と
比較して困難であるという課題も有していた。

本発明は上記課題を考慮して、上記諸欠点を解消できる
ことになる水素吸蔵合金電極の提供を目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、金属−水素アルカ
リ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金電極において
、前記水素吸蔵合金電極に用いられる合金として、下記
一般式（１）で示される合金が用いられることを特徴と
する。

（Ｔ　Ｉｔ−ａＡ−）ｄＦ　ｅｌ−ｂＢ　、Ｖ％＋＋＋
＋・（１）［但し、ＡはＮｂ、　Ｔａ、　　Ｚ　ｒ、　
Ｗ、　Ｈｆ、　Ｃｒ、　Ｓｎ、Ｇａから成る群から選ば
れた一種以上の元素、ＢはＣｏ、　Ｃｒ、　　Ｉ　ｒ、
　Ｍｎ、　Ｍｏ５Ｎｉ、Ｐｉ、Ｓｉ、Ｓｎから成る群か
ら選ばれた一種以上の元素、０．０１≦ａ≦０．５．０
．０１≦ｂ≦０．５．０．１≦ｃ≦１．５．０．７≦ｄ
≦１．５の範囲内である。］（ホ）作用 本発明のベースはＴ　ｉ−Ｆ　ｅ合金であり、このＴｉ
−Ｆｅ合金は安価且つ固気反応における水素吸蔵量が希
土類−Ｎｉ系合金よりも多い点で優れている。

しかし、この合金は水素吸収初期の活性化が難しく、特
にアルカリ電解液中での電気化学的な水素の吸蔵、放出
が難しいため、電極の放電容量が極めて少なくなるとい
う課題を有していた。

しかしながら、上記構成の如くＶ等の前記元素をＴｉ−
Ｆｅ合金に加えれば、アルカリ電解液中における水素の
吸蔵、放出の初期活性化及び電気化学的な水素の吸蔵、
放出が容易になされるので、電極の放電容量が飛躍的に
増大する。

また、ＴｉとＦｅに固溶し易い元素（前記Ａ、　Ｂで表
される元素）を加え、合金化することにより、得られた
合金は、均質化し易くなり、アルカリ電解液に対する耐
食性が向上し、電池の寿命も向上する。

尚、合金作製方法として、通常のアーク溶解法、高周波
溶解性以外の作製方法（例、液体急冷法、スパッタ法、
フラッシュ蒸着法等の急冷法）を用いれば、前記合金成
分の化学量論比を大きくずらしても、アーク炉、高周波
炉等を用いて作製するよりも均質な非平衡相が得られる
。したがって、この合金を用いた電極の放電容量を更に
大きくすることができる。

また、本発明合金に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ或い
はその化合物の一種以上の金属をメッキして本発明合金
の表面を保護したり、液体急冷法、スパッタ法、フラッ
シュ蒸着法から選ばれた一種の方法を用いて、本発明合
金よりも低水素化圧力域において残存水素量の多い水素
吸蔵合金を本発明合金の表面に被覆したり、金属酸化物
を本発明合金の表面に塗布、焼結、被覆することができ
る。

このようにすれば、本発明合金のアルカリ電解液に対す
る耐食性を向上させ、且つ水素吸放出に伴う微粉化を抑
制すること等が可能となるので、電極の耐久性を向上さ
せることができる。尚、低水素圧力域において残存水素
量の多い水素吸蔵合金を本発明合金の表面に被覆すると
、内部合金（本発明合金）が水素を放出した後も表面合
金の残存水素によって内部合金の酸化を抑制するため、
内部合金の耐久性が向上することになる。

更に、本発明合金（第１の成分）と異種金属または酸化
物（第２の成分）とを各々粉砕し粉末化した後、これら
を混合焼結した合金を直接用いたり、或いはこれに加え
て混合焼結した合金の表面を上記の如く表面処理すれば
、水素吸蔵量の大きな第１の成分と、腐食を防止する第
２の成分とが一部融着或いは合金化する。したがって、
第１成分のみから成る合金では酸化物や水酸化物への組
成変化による水素吸蔵量の低下が認められるのに対し、
前記混合焼結した合金では、充放電を繰り返した場合で
あっても、第１成分の組成が安定に保たれるため、容量
低下の少ない長寿命の電極が得られることになる。

また更に、本発明合金（第１の成分）と異種金属或いは
合金（第２の成分）とをメカニカル・グラインディング
法を用いて処理すれば、第１の成分の表面が第２の成分
の拡散層によって被覆される。したがって、アルカリ電
解液に対する耐食性が向上すると共に、第１成分の組成
が安定に保たれるため、容量低下の少ない長寿命の電極
が得られることになる。

（へ）実施例 １上寒凰男 本発明の第１実施例を、以下に説明する。

［実施例１］ 先ず、市販のＴｉ（純度９９％以上）と、下記（１）式
に示す組成式のＡとしての市販のＮｂと、市販のＦｅ（
純度９９ｚ以上）と下記（１）式に示す組成式のＢとし
ての市販のＣｏ（純度９９２以上）と、市販のＶ（純度
９９％以上）とを、原子比で０．８：０．２：０．９＋
０．１：１の割合となるように秤量した後、アルゴン雰
囲気中のアーク溶解炉で溶解し、Ｔ　ｉｅ、　ａＮ　ｂ
ｅ、Ｆ　ｅａ、　＊ＣＯｏ、　、　Ｖ　、で 示される合金を作製した。

（Ｔｉ＋−、Ａ、）ａＦｅ＋−ｂＢｂＶｃ　・・・（１
）次に、この合金を機械的に５０μｍ以下に粉砕した後
、この粉末８０ｗｔＺに、導電剤としてのニッケル粉末
１０ｗｔχと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末１０ｗｔ
χを添加して更にこれらを混合することにより、上記フ
ッ素街脂を繊維化させる。

この後、ニッケル金網で上記混合物を包み込んだ後、３
ｔｏｎ／ｃがの圧力で加圧成型して水素吸蔵合金電極を
作製した。尚、この電極に用いられる水素吸蔵合金粉末
の量は１．５ｇである。

しかる後、上記水素吸蔵合金電極と、理論放電容量が６
００ｍＡｌ１の公知の焼結式ニッケル電極とを組合わせ
て密閉型ニッケルー水素アルカリ蓄電池を作製した。

尚、アルカリ電解液としては、３０ｗｔＺの水酸化カリ
ウム水溶液を用いている。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

［実施例２〜１６コ 上記（１）式に示す組成式Ａとして、市販の純度９９％
以上のＴａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａの何れ
かを用い、且つ、Ｂとして、市販の純度９９２以上のＮ
ｉ、　Ｃｒ、　　Ｉ　ｒ％ＭｎＳＭｏ、　Ｐｔ５Ｓｉ、
　Ｓｎの何れかを用いて、下記第１表（Ａ）、（Ｂ）に
示す合金を作製し、この合金を用いて負極を作製する他
は、上記実施例１と同様に電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ、）電池〜（
Ａｔ−）電池と称する。

［比較例］ ＴｉＦｅ合金を用いて負極を作製する他は、上記実施例
１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称す
る。

［実験１］ 上記本発明の（Ａ、）電池〜（Ａｕｇ）電池と比較例の
（Ｘ）電池との充放電サイクル試験を行い１００サイク
ル後の充電容量を調べたので、その結果を下記第１表に
併せて示す。尚、実験条件は、８時間率（０，１２５Ｃ
）の電流で１０時間充電した後、５時間率（０，２Ｃ）
の電流で電池電圧が１．ＯＶになる迄放電するという条
件である。

第１表（Ａ） 第１表（Ｂ） 前記第１表（Ａ）、（Ｂ）に示すように、（Ａ１）電池
〜（Ａ、、）！池は（Ｘ　）ｉｔ池に比べて放電容量が
格段に大きくなっていることが認められる。

尚、１０００サイクル後における放電容量も調べたが、
（Ａ１）電池〜（Ａ、、）電池では１０〜１６％だけ容
量が減少するだけで、大きな変化は認められなかった。

［実験２］ Ｔ　ｊ＋−ａＮ　ｂａＦ　ｅｏ、　＊ＣＯｓ、、Ｖ　、
で表される合金の、ａの量と放電容量との関係を調べた
ので、その結果を第１図に示す。

０．０１≦ａ≦０．５の範囲で放電容量が大きくなって
いることが認められ、特に０．１≦ａ≦０．３の範囲（
ａ＝０．２のとき放電容量が最高の３３０ｍＡｌｌ／ｇ
となっている）であれば放電容量が著しく大きくなって
いることが認められる。

したがって、ａの値は０．０１≦ａ≦０．５の範囲が好
ましく、特に０．１≦ａ≦０．３の範囲が好ましい。

［実験３］ Ｔ　ｌ０１Ｎｂｏ、Ｆ　ｅ＋−ｂｃ　ＯｂＶ　＋で表さ
れる合金のｂの量と放電容量との関係を調べたので、そ
の結果を第２図に示す。０．０１≦ｂ≦０．５の範囲で
放電容量が大きくなっていることが認められ、特に０．
０５≦ｂ≦０．２の範囲（ｂ＝０．１のとき放電容量が
最高３３０ｍＡＨ／ｇとなっている）であれば放電容量
が著しく大きくなっていることが認められる。したがっ
て、ｂの値は０．０１≦ｂ≦０．５の範囲が好ましく、
特に０．０５≦ｂ≦０．２の範囲が好ましい。

［実験４コ Ｔ　ｉ、、、Ｎｂｏ、ｔＦｅｏ、５Ｃｏｏ、　＋Ｖｃで
表される合金のＣの量と放電容量との関係を調べたので
、その結果を第３図に示す。０．１≦ｃ≦１．５の範囲
で放電容量が大きくなっていることが認められ、特に０
．４≦ｃ≦１．２の範囲（Ｃ＝１のとき放電容量が最高
の３３０ｍＡｌとなっている）であれば放電容量が著し
く大きくなっていることが認められる。したがって、Ｃ
の値は０．１≦ｃ≦１．５の範囲が好ましく、特に０．
４≦ｃ≦１．２の範囲が好ましい。

［実験５］ （Ｔ　ｉｏ、　５Ｎｂｏ、　＊）ａＦ　ｅｏ、　５ｃｏ
ｏ、　、ｖ　ｌで表される合金のｄの量を変化させた場
合の、ｄの量と放電容量との関係を調べたのでその結果
を第４図（図中（Ｂ、）を池）に示す。０．７≦ｄ≦１
．４の範囲で放電容量が大きくなっていることが認めら
れ、特に０．９≦ｄ≦１．３５の範囲（ｄ＝１．２のと
き放電容量が最高の３４０ｍＡＨ／ｇとなっている）で
あれば放電容量が著しく大きくなっていることが認めら
れる。したがって、ｄの値は０．７≦ｄ≦１．４の範囲
が好ましく、特に０．９≦ｄ≦１．３の範囲が好ましい
。

尚、　式（１）に示すＡとしては上記に示す他、Ｔａ、
Ｚｒ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａであっても良く、式
（１）に示すＢとしては、上記に示す他、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｉ　ｒ、　Ｍｎ、Ｍｏ、　　Ｐｔ、　　Ｓｉ、Ｓｎであ
っても良い。

第２実施例 本発明の第２実施例を以下に説明する。尚、本実施例で
は、主として合金を急冷した場合について述べる。

［実施例１］ 本実施例は、急冷法として液体急冷法を用いた場合であ
る。

先ず、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｖの各市販原料（純度
９９ｚ以上）を用いて、上記第１実施例の実施例１と同
様にアルゴン不活性雰囲気アーク溶解炉内で下記（２）
式で表される水素吸蔵合金を作製した。

（Ｔｉ６１Ｎｂｏ、ｚ）　　ｄＦｅｏ、＊ＣＯｏ、＋Ｖ
＋　　”　　”　　”　（２）尚、ｄの値は０．６〜１
．６の範囲で変化させている。　　　　　　−７ 次にこれらの合金を５〜１５ｍｍ角程度の小片に砕いた
後に、透明石英ノズル（ノズル穴：丸穴１．０ｍｍ’）
の中に入れ、高純度アルゴンガス（純度９９．９９２以
上）で置換後、高周波電源により高周波誘導過熱コイル
に３ｋｗの高周波を加え、加熱した。次いで、合金が溶
融した後、前記石英ノズル内をアルゴンガスで加圧し、
アルゴンガス（純度９９．９９Ｚ以上）のｌａｔｍ雰囲
気内で高速回転（２０００ｒ、　ｐ、　ｍ、　）　して
いる銅製ローラー（３００ｍｍ’、幅４０ｍｍ　）上に
、前記合金の溶湯を噴出させて急冷凝固し、リボン状の
急冷水素吸蔵合金を得た。

このようにして作製した急冷水素吸蔵合金を用いて負極
を作製する他は、前記第１実施例の実施例１と同様にし
て電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ、）を池と称
する。

［実施例２］ 本実施例では、急冷法としてスパッタ法を用いた場合で
ある。先ず、上記実施例１と同様にして作製した上記（
２）式に示す合金（ｄの値は、０．６〜１．６の範囲で
変化させている）を、スパッタ・ターゲット（４ｉｎｃ
ｈ“Ｘ５ｍｍ’のディスク状）に成型した。このスパッ
タ・ターゲットを用い、高周波マグネトロンスパッタ装
置（アルゴンガス雰囲気下、圧力Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒ）でニッケル基板上に上記合金のスパッタ膜を形成
した。この際、高周波電力の出力は５００Ｗ（１］，５
６ＭＨｚ）であり、スパッタ時間は１０時間である。そ
の後、ニッケル基板を装置がら取り出し、基板に付着し
た上記合金のスパッタ膜をスクレーパー（ステンレス製
）により剥離し、水素吸蔵合金の薄片を約８ｇ得た。こ
のようにして作製した急冷水素吸蔵合金を用いて負極を
作製する他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして
電池を作製した。

このように作製した電池を、以下（Ｂ、）電池と称する
。

［実施例３］ 先ず、上記実施例１と同様にして作製した（２）式に示
す合金（ｄの値は０．６〜１．６の範囲で変化させてい
る）をフラッシュ蒸着法により急冷し、この急冷水素吸
蔵合金を用いて負極を作製する他は、前記第１実施例の
実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｂ４）電池と称
する。

［実験］ 上記（Ｂ、）電池〜（Ｂ、）を池におけるｄの値と水素
吸蔵合金電極の放電容量との関係を調べたので、その結
果を第４図に示す。

第４図から明らかなように、全ての電池において０．７
≦ｄ≦１．５の範囲で放電容量が２８０ｍＡＨ／ｇを越
えていることが認められる。したがって、ｄの値は上記
範囲内であることが好ましい。

尚、（Ｂ、）電池〜（Ｂ、）電池は前記の（Ｂ１）電池
に比べて水素吸蔵量が大きくなっていることが認められ
る。更に（Ｂ　、）電池ではＺの値が１．２を越えると
急激な容量低下が認められるのに対して、（Ｂ、）電池
〜（Ｂ、）電池ではｄの値が約１．３まで放電容量が大
きくなっていることが認められる。したがって、放電容
量の点からは水素吸蔵合金を急冷処理することが好まし
い。

さらに、（Ｂ１）電池−（Ｂ、）電池ニラいて、１００
０サイクル後における放電容量も調べたが、１０〜２゜
２だけ容量が減少するだけで、大きな変化は認められな
かった。

第３実施例 本実施例では、合金の耐久性を向上させるべく、前記合
金の表面に他の金属等を被覆する場合について述べる。

［実施例１］ 実施例１では、合金の表面被覆法としてメッキ法を用い
ている。母合金として、前記第１実施例の実施例１に示
すＴｉ、、　５Ｎ１）ａ、　Ｊｅｏ、　５ｃｏｏ、　ｌ
ｖｌの合金粉末（１００メツシユ以下）を用い、この合
金の表面に湿式無電解銅メッキ処理により約１μｍの銅
メッキ層を形成した。このように表面被覆された水素吸
蔵合金を用いて負極を作製する他は、前記第１実施例の
実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ１）電池と称
する。

［実施例２〜６］ メッキ用金属としてＮｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎ　ｉｏ、
　ｍ５−Ｐ　ｏ、。１をそれぞれ用いる他は、上記実施
例１と同月にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ２）電池〜（
Ｃ，）を池と称する。

［実施例７］ 実施例７は、合金の表面被覆法としてスパッタ法を用い
た場合である。母合金として前記第１実施例の実施例１
に示す水素吸蔵合金の粉末（１００メツシユ以下）を用
い、その表面に上記母合金よりも低水業圧力城において
残存水素量の多いＺｒＮｉ、、合金の薄層（約１μｍ）
を通常のスパッタ法により形成した。

このように表面被覆された水素吸蔵合金を用いて負極を
作製する他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして
電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ７）電池と称
する。

［実施例８］ 合金の表面被覆法としてフラッシュ蒸着法を用いる他は
、上記実施例７と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ１）電池と称
する。

［実施例９コ 実施例９は、合金の表面被覆法として金属酸化物を塗布
した後、焼結させる方法を用いた場合である。母合金と
して第１実施例の実施例１に示す水素吸蔵合金の粉末（
１００メツシユ以下）を用いており、Ｎ　ｄ　＝　０　
＊を有機溶媒に分散させた溶液を上記母合金表面に塗布
した後、１０００℃で３時間真空状態で焼結した。この
ように表面被覆された水素吸蔵合金を用いて負極を作製
する他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池
を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｃ１）電池と称
する。

［実験ｌコ 上記本発明の（Ｃ１）〜（Ｃ９）電池の充放電サイクル
試験を行い１００サイクル後の放電サイクル後の放電容
量を調べたので、その結果を下記第２表に示す。

尚、実験条件は、第１実施例の実験１と同様の条件であ
る。

以下余白 第２表 第２表より明らかなように、（Ｃ０）電池〜（Ｃ９）電
池は前記（Ａ、）！池に比べて、放電容量が若干増加し
ていることが認められる。

尚、（Ｃ１）電池〜（Ｃ９）電池について、１０００サ
イクル後における充電容量も調べた。この結果、容量の
減少がわずかに５〜１ｏｚ程度であり、（Ａ、）電池よ
りも更に耐久性が向上したことを確認した。

第４実施例 先ず、前記第１実施例の実施例１と同様にして、Ｔｉ、
Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖを用いて、第１成分としてのＴ＋
６ｓＮｂｏ、　Ｊｅｏ、　＊ＣＯｏ、　１ｖ１合金鋳塊
を作製すると共に、第２成分としてのＭ　ｍ　Ｎ　ｉ＠
　Ｃｏ　を合金鋳塊を作製する。次に、上記第１成分及
び第２成分の各々の合金鋳塊を１００メツシユ以下（約
０．１５ｍｍ以下）に粉砕した後、両者を混合する。尚
、混合比率は重量比で第１成分：第２成分＝１：１とし
た。その後、この混合物を約３０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で
円筒形（約２０ｍｍ’　Ｘ約１０ｍｍ）にプレス成型し
た後、この成型品を真空排気（１０−″Ｔｏｒｒ以下）
された電気炉内（温度：約１０００℃）で約８時間加熱
処理して焼結した。しかる後、このようにして作製した
水素吸蔵合金を用いて負極を作製する他は、前記第１実
施例の実施例１と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｄｌ）電池と称
する。

［比較例］ 焼結を行わず第１成分と第２成分とを混合しただけの水
素吸蔵合金を用いて負極を作製する他は、上記実施例１
と同様にして作製した電池を、以下（Ｄ２）電池と称す
る。

［実験］ 上記本発明の（Ｄｌ）電池、（Ｄ、）電池の放電サイク
ル試験を行い１００サイクル後の放電容量を調べたので
、その結果を第３表に示す。

尚、実験条件は、第１実施例の実験１と同様の条件であ
る。

第３表 第３表から明らかなように、（Ｄｌ）電池は（Ｄ、）電
池よりも更に放電容量が大きくなっていることが認めら
れる。

尚、両電池について、１０００サイクル後における放電
容量も調べた。この結果、（Ｄ、）では約２０χの容量
減少が認められたが、（Ｄ、）を池では約１］χしか容
量が減少しておらず、この点からも（Ｄ、）！池の方が
優れている。

また、混合焼結材料の表面に前記第３実施例に示す表面
被覆を施したところ、１０００サイクル後の容量の減少
を５〜１ｏｚに抑制することができた。

従って、混合焼結法と表面被覆とを併用することが望ま
しい。

第５実施例 ［実施例コ 本実施例は、合金作製方法としてメカニカル・グライン
ディング法を用いた場合である。上記第４実施例と同様
にして作製した第１成分としてのＴｌｏ　ａＮｂｏ　ｘ
Ｆｅｏ　＊ＣＯｏ、＋Ｖ＋の合金粉末４９ｇ（１００メ
ツシユ以下）と、第２成分としてのＭｍＮｉｘＣｏ＊の
粉末１ｇとをＡｒガスが封入された金属ポット中に装填
し、室温にてメカニカル・グラインディングを行った。

ポットの回転数は約１０Ｏｒ、　ｐ、　ｍ、であり、処
理時間は約１０時間である。このメカニカル・グライン
ディング法により、第２成分のＭｍ、Ｎｉが第１成分の
粉末表面層に拡散された合金粉末が作製される。このよ
うな合金を用いて負極を作製する他は、前記第１実施例
の実施例１と同様にして電池を作製した。このようにし
て作製した電池を、以下（Ｅ）電池と称する。

［実験］ 上記本発明の（Ｅ）電池の放電容量を調べたので、その
結果を下記第４表に示す。

第４表 第４表から明らかなように、（Ｅ）電池は上記第４実施
例の（Ｄ、）電池よりも高容量となっていることが認め
られる。

尚、両電池について、１０００サイクル後における放電
容量も調べた。この結果、２０χ容量が減少するのみで
耐久性に優れていることが認められた。

また、メカニカル・アロイング法で水素吸蔵合金を作製
した場合にも同様の結果が得られた。

（ト）発明の詳細 な説明したように本発明によれば、アルカリ電解液中に
おいて電気化学的な水素の吸蔵、放出がなされ易く且つ
電極の放電容量が大きくなる。

加えて、従来のＴｉＦｅ合金に比べて初期活性化が容易
となる。これらのことから、高エネルギー密度を有する
等、電池特性を格段に向上することができるという効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴｉ　＋−ａＮｂａＦｅｏ、　ｓｃｏ。、　ｌ
ｖｌで表される合金のａの量を変化させた場合のａの値
と放電容量との関係を示す図、第２図はＴｉｅ、＠Ｎｂ
ｏ、　Ｊｅ＋４ＣＯｂＶ＋で表される合金のｂの量を変
化させた場合のｂの値と放電容量との関係を示す図、第
３図はＴｉ、　。 ｔｌｌｂ＋＋　Ｊｅｏ、　＊ＣＯｏ、　ＩｖＣで表され
る合金のＣの量を変化させた場合のＣの値と放電容量と
の関係を示す図、第４図は（Ｔｉ、、５Ｎｔ）ａｌ）Ｊ
ｅｏ、　５ｃＯａ、　＋Ｖ＋で表される合金のｄの量を
変化させた場合のｄの値と放電容量との関係を示す図で
ある。 第１図 　ＱＯｌ ０．３ ０．４ ０．５ ｙｉ、−。 ＮｂａＦｅ６．ｑ　Ｃｏ０１ｔ　Ｖ＋４＋＋＝ｈ＋７６
ａｓイ５Ｌ第２図 ０００１αＯ５Ｑ＋　　　　　　　０．２　　　　　　
０３　　　　　　　ＯＡＴ！ｏｓ　Ｎｂｏ２Ｆｅ１−１
．　Ｃｏｂ　Ｖ＋（ν診＋＝ｈ゛ケ’ｂｂｓ４直第３図 ＴｉＯβ Ｎｂ０．２　Ｆｅｏ、９　　Ｃ００，１ｖＣ１〕−べｉ
〉＋：ｂ　Ｓブシｅｃｆ）イＪ１第４図 （Ｔｉｎｓ　ＮｂｃＬ２）ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］金属−水素アルカリ蓄電池の負極に用いられる水
   素吸蔵合金として、下記一般式（１）で示される合金が
   用いられることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 （Ｔｉ＿１＿−＿ａＡ＿ａ）＿ｄＦｅ＿１＿−＿ｂＢ＿
   ｂＶ＿ｃ・・・・・・（１）但し、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、
   Ｚｒ、Ｗ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｇａから成る群から選ば
   れた一種以上の元素であり、Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、
   Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｓｎ、から成る群から
   選ばれた一種以上の元素であり、ａの範囲が、０．０１
   ≦ａ≦０．５、ｂの範囲が、０．０１≦ｂ≦０．５、ｃ
   の範囲が、０．１≦ｃ≦１．５、ｄの範囲が０．７≦ａ
   ≦１．５である。 ［２］上記合金は非平衡状態である合金が用いられるこ
   とを特徴とする請求項［１］記載の水素吸蔵合金電極。 ［３］上記非平衡状態の合金は、急冷凝固法を用いて製
   造されることを特徴とする請求項［２］記載の水素吸蔵
   合金電極。 ［４］上記急冷凝固法として、液体急冷法、スパッタ法
   、フラッシュ蒸着法のうち１種が用いられていることを
   特徴とする請求項［３］記載の水素吸蔵合金電極。 ［５］上記非平衡状態の合金は、混合焼結、メカニカル
   ・グラインディング法、メカニカル・アロイング法の内
   の一種を用いて製造されることを特徴とする請求項［３
   ］記載の水素吸蔵合金電極。 ［６］上記合金の表面に腐食防止用の膜が用いられてい
   ることを特徴とする請求項［１］、［２］、［３］、［
   ４］、又は［５］記載の水素吸蔵合金電極。 ［７］上記腐食防止用の膜に、酸化物が用いられている
   ことを特徴とする請求項［６］記載の水素吸蔵合金電極
   。 ［８］上記腐食防止用の膜が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｉｎ、
   Ｚｎ或いはその化合物の１種をメッキにより作製される
   ことを特徴とする請求項［６］記載の水素吸蔵合金電極
   。 ［９］上記腐食防止用の膜として、上記合金よりも低水
   素圧力域において、残存水素量の多い水素吸蔵合金が用
   いられていることを特徴とする請求項［６］記載の水素
   吸蔵合金電極。