JPH02276635A - 熱硬化性接着シートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性接着シートの製法に関する。

さらに詳しくは、常温粘着性を有し、加熱により硬化す
る性質を有する接着シートに関する。

〔従来の技術〕

各種の電気機器のコイル巻止めや電線結束などの電気用
途に用いられる接着性シートでは、高温時における粘着
剤の軟化による剥脱、またはワニスや各種溶剤類への浸
漬作業中に生じる粘着剤の溶解による剥れを防止する必
要があり、そのため使用時加熱による粘着剤の硬化が行
なわれている。

かかる接着性シートの製法の一つとして、従来からエポ
キシ樹脂組成物を特定の有機溶剤で希釈したワニスを、
シート状基材に含浸して接着性シートをつる方法が知ら
れているが、この方法には有機溶剤による環境汚染、溶
剤揮発時のボイド発生、残存溶剤による耐湿性の低下な
どの問題がある。

これらのことから、常温での粘着性を損なわず、優れた
接着特性を与える材料として、平均分子ｍ１００００以
上の高分子量のフェノキシ樹脂を添加する方法がとられ
ている（特開昭５９−１０８０７２号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、フェノキシ樹脂の添加はエポキシ樹脂本来の重
要な特性の一つであるガラス転位温度の低下をもたらし
、不都合な結果を招いていた。

また高分子量のエポキシ樹脂を添加する方法もあるが、
所望の常温粘着性を有する熱硬化性接着シートはえられ
るものの、溶融粘度が高くなりすぎるため、流動特性に
劣り、これが作業上好ましくない原因となり、実用性の
面で満足できるものでなかった。

（１１題を解決するための手段〕 本発明物らは、かかる問題に対処するため、鋭意研究を
重ねた結果、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（以下、特定のエポキシ樹脂ともい
う）１００部（１１部、以下同様）と、一般式（Ｉ）： （式中、ｎは５以上の整数を示す）で表わされる末端に
カルボキシル基を有する１、２−ポリブタジェン（以下
、特定の１．２−ポリブタジェンともいう）５〜５０部
とを８０〜２００℃で反応させてえられるポリブタジエ
ンーエボキシ樹脂に、潜在性硬化剤および硬化触媒を配
合してなる無溶剤型の熱硬化性樹脂組成物を、該樹脂組
成物が未硬化ないし半硬化状態になるように基材に塗工
含浸することにより、常温粘着性を有し、加熱硬化によ
り非常に良好な接着特性を示す新規で有用な熱硬化性接
着シートをえられることを見出し、本発明を完成するに
いたった。

〔作　用〕

本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物（接着剤）は、
主成分の特定のエポキシ樹脂と特定の１゜２−ポリブタ
ジェンとを８０〜２００℃であらかじめ予備反応させて
相溶性を改良したものであり、硬化後にエポキシ網目と
ポリブタジェン網目とが硬化網目中にバランスよく共存
するようになる。これによりガラス転位点を低下させず
に非常に良好な接着特性を発現させ、大きな引張せん断
強度および剥離強度を有する硬化接着層を与える。また
適度の溶融粘度を示すため塗工含浸作業性は良好である
。しかも無溶剤型であるため衛生的で、かつ経済的であ
るばかりでなく、性能的にも、ボイドの発生は全くなく
、耐湿性の低下を招かないという利点がある。

〔実施例〕

本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子中に少なくと
も２個のエポキシ基を有するものであればよく、従来公
知のエポキシ樹脂を使用することができる。

このようなエポキシ樹脂の具体例としては、たとえばビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロ
キシフェニルエタン型エポキシ樹脂、タレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、
脂環型エポキシ樹脂、それらのハロゲン化物などがあげ
られる。

エポキシ樹脂は一種を用いてもよく、二種以上を併用し
てもよい。

本発明に用いられる一般式（１）： （式中、ｎは５以上の整数を示す）で表わされる末端に
カルボキシル基を有する１、２−ポリブタジェンは、ポ
リマー鎖の９０％以上が１，２結合からなる“ａｔａｃ
ｔｉｃ　ｊ　２−ポリブタジェン′°であり分岐ビニル
基をもったペンダント・ごニルポリマーである。

また、数平均分子量は、良好な接着特性をつるため、５
００以上、さらには、１０００〜５０００程度の範囲の
ポリブタジェン樹脂を用いることが好ましい。

このような末端にカルボキシル基を有する１、２−ポリ
ブタジェンの市販品としては、たとえば日本曹達■製の
Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００があげられる。

本発明においては特定のエポキシ樹脂と特定の１２−ポ
リブタジェンとを反応させたポリブタジエンーエボキシ
樹脂が用いられる。

該反応は、８０℃〜２００℃、好ましくは１００〜１５
０℃の温度で、無触媒または触媒（ベンジルトリメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイドなど）の存在下で数時間、通常１〜８時間行な
われる。

前記反応温度が８０℃未満のばあい反応時間が良くなり
、２００℃をこえると逆に反応時間は短くなるが反応コ
ントロールが難しくなり、いずれも作業上好ましくない
。

前記エポキシＩＮ脂と１．２−ポリブタジェンの配合割
合は、エポキシ樹脂１００部に対して１．２−ポリブタ
ジェン５〜５０部、好ましくは１０〜４０部である。

該割合が５部未満では熱硬化性樹脂組成物の凝集性が不
足して常温粘着力が弱くなり、５０部をこえると凝集性
が逆に強くなりすぎて基材への塗工含浸性がわるくなり
、加熱硬化時の流動性もわるくなり、いずれも好ましく
ない。

本発明においては、前記ポリブタジエンーエボキシ樹脂
に潜在性硬化剤および硬化触媒が配合され、さらに要す
ればビニル重合開始触媒が配合された無溶剤型の熱硬化
性樹脂組成物が調製される。

前記潜在性硬化剤、硬化触媒およびビニル重合開始触媒
としては、樹脂組成物を通常の６０〜１００℃の温度で
基材に塗工含浸する際には組成物を硬化させず（半硬化
であればよい）、１００℃を超える高温に加熱したとき
に速やかに硬化させるものであれば各種のものを使用で
きる。

前記潜在性硬化剤の具体例としては、たとえばジシアン
ジアミド、ジシアンジアミド変成物、フェノール系樹脂
、三フフ化ホウ素アミン錯塩などがあげられる。

前記硬化触媒としては、たとえばベンジルジメチルアミ
ン（Ｂ、　Ｄ、　Ｈ，Ａ、　）、２−（ジメチルアミン
メチル）フェノールなどの第三アミン類、２−エチル４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類などがあげられる。

前記ビニル重合開始触媒としては、たとえばジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイドな
どの有機過酸化物などがあげられる。

これらの成分の添加量は一般的な使用量でよく、ポリブ
タジエンーエボキシ樹脂１００部に対して、通常、潜在
性硬化剤が１〜３０部、好ましくは３〜１０部、硬化触
媒が０．１〜５部、好ましくは０．３〜１部、ビニル重
合開始触媒が０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜２
部である。

本発明に用いられる樹脂組成物には、さらに必要に応じ
て顔料、その他の公知の充填材などを加えてもなんら差
支えはない。これらの成分の添加量は一般的な使用層で
よく、樹脂組成物１００ａ１１に対して２０〜１５０部
の範囲で用いるのが好ましい。

つぎに樹脂組成物を未硬化ないし半硬化状態になるよう
に基材に塗工含浸して常温粘着性を有する熱硬化性接着
シートとする。

前記基材は接着シートの用途などに応じて適宜選択すれ
ばよく、たとえばガラス、アルミナなどからなる無機質
１１Ｍ布、ナイロン、ポリエステル、ビニロンなどから
なる有機質ＩＩＩ布、ナイロン、ポリエステルなどから
なるフィルム、ポリアミド紙などがあげられる。前記繊
維布は不織布であってもよい。これらのなかでもポリエ
ステル系不織布やガラス繊維布が製造工程の点からとく
に好ましい。また基材の厚さは、通常５０〜１２５ρで
ある。

塗工含浸の方法にとくに限定はないが、樹脂組成物を６
０〜１００℃に加温しながら行なうのが塗工含浸工程上
好ましく、熱ロール、コンマコーターなどを用いて塗工
含浸させればよい。

基材への塗工厚さおよび塗工量はとくに限定はないが、
良好な接着特性を提供するためには、塗工厚さ０．０５
〜１．５　ｃｍ　、塗工ｍｌ　１００〜２００ｇ／ｙｄ
が好ましい。

前記未硬化ないし半硬化状態とは、硬化が完全に終了し
ていない状態、すなわち硬化反応を途中で止めた状！１
ｍ（Ｂステージ状態）をいう。

このようにしてえられる本発明の常温粘着性を有する熱
硬化性接着シートは、無加圧、あるいは加圧の状態で加
熱硬化させることより非常に良好な接着特性と優れた流
動特性を提供でき、電気・電子部品の接着材はもとより
準構造用の接着シートやその他の一般的な用途にも広く
使用できるものである。

つぎに実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ エポキシ樹脂としてエピコート８２８（油化シェルエポ
キシ■製、エポキシ当ｌ　１８４〜１９４）７０部およ
びＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、エポキシ当量１
７６〜１８１　）３０部と、１．２−ポリブタジェンと
して旧５ＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００（日本ＩＩ　達Ｍ製
、数平均分子ｍ１２００〜１５００）　２５部とを反応
釜に入れ、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウム
ブロマイド０．１　ｇを添加し、１００〜１２０℃で６
時間反応させてポリブタジエンーエボキシ樹脂をえた。

そののち８０〜９０℃まで温度を下げてジシアンジアミ
ド４部を加え、３０分間加熱攪したのち、２−エチル−
４−メチルイミダゾール（四国化成工業■製）０．１部
およびビニル重合開始触媒としてジクミルパーオキサイ
ド（和光紬薬工業■製）０．５部添加し、さらに５分間
加熱混合した。混合俊速やかに反応釜から取出し、室温
まで冷却して常温粘着性を有する無溶剤型の熱硬化性樹
脂組成物をえた。

この組成物をガラスクロス（旭シエーベル社製、品名：
番１０８０　、密度：　４９．２！？　／　ＴＩｔ）と
セパレータとを介した熱ロール（温度９０〜１００℃）
上に導入し、基材上に　１４０ｇ／ＴＩｔの塗工量で塗
工含浸し、常温粘着性を有する熱硬化性接着シートをえ
た。

えられた接着シートの常温粘着力を確認するため、２５
部ｍ幅に切り出した試料をステンレス板に貼りつけ、２
Ｋｙ／ｄの圧力で１分間プレスののち、試料の一端を１
８０度に折り曲げて５０Ｍ／分の速度で引きはがし、常
温での粘着力を求めた。また硬化後の接着強度を求める
ため、１．６　ＨＲ厚の圧延鋼板２枚の間に試料片の３
枚を重ね、１５０℃×３０分間の条件でヒートプレスを
行ない、１７０℃で６時間のポストキュアーを行なった
のち、ＪＩＳＫ６８５０に準じて常温および１５０℃で
の剪断接着強度を測定した。さらに硬化後のガラス転位
温度を求めるため、試料の１枚を１７０℃で６時間硬化
し、熱機械分析（ＴＨＡ）にてガラス転位温度を測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２ エポキシ樹脂としてＧＶ−２５５（チバガイギー社製、
エポキシ当量１７４〜１８４）６０部およびＤＥＮ−４
３１（ダウケミカル社製、エポキシ当量１７２〜１７９
）４０部と、１．２−ポリブタジェンとして旧５ＳＯ−
ＰＢ−Ｃ−１０００４０部とを用いたほかは、実施例１
と同様の方法で樹脂組成物をＩＩ製し、これを実施例１
と同様の手法で基材に塗工含浸して、常温粘着性を有す
る熱硬化性接着シートをえた。えられた接着シートの特
性を実施例１と同様にして評価した。結果を第１表にボ
す。

なお基材としてはポリアミド紙（日本バイリーン■製、
品名：　ＫＨ−３００３ＣＴ　、密度：２７ｇ／ＴＩＬ
）を使用し、塗工量は１３０ｇ／ｙｄとした。

実施例３ エポキシ樹脂としてエピコート８０７（油化シェルエポ
キシ■製、エポキシ当量１６０〜１７５）５０部および
エピコート１５２（油化シェルエポキシ■製、エポキシ
当＠　１７２〜１７９）５０部と、１．２−ポリブタジ
ェンとしてＮｒＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００１０部とを
用いたほかは、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を調
製し、これを実施例１と同様の手法で基材に塗工含浸し
て常温粘着性を有する熱硬化性接着シートをえた。

なお、基材としてはポリエステル不織布（日本バイリー
ン■製、品名：　Ｈ−８１０３、密度：３０部ンｍ）を
使用し、塗工量は１３５ｇ／Ｔｒｔとした。えられた接
着シートの特性を実施例１と同様にして評洒した。結果
を第１表に示す。

比較例１ エポキシ樹脂としてＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製
、エポキシ当ｍ１７２〜１７６）７０部ト、ＤＥＲ−６
６１（り’７　’ｙミカル社製、エポキシ当量５００〜
５６０）とを反応釜に入れ、９０〜１００℃で溶融混合
し、完全に溶けたのを確認したのちジシアンジアミド４
部を加え、さらに２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール（和光紬薬工業■製）０．２９を加え、さらに３０
０分間加熱混して熱硬化性樹脂組成物とした。

この組成物を用いて実施例１と同様にして熱硬化性接着
シートをえた。ポリブタジエンーエボキシ樹脂を添加し
ていないため常温での粘着力に劣り、目的の接着シート
はえられなかった。えられた接着シートの特性を実施例
１と同様にして評価した。結果を第１表に示す。

比較例２ エポキシ樹脂としてエピコート　８２８１００部と平均
分子１３００００のフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイ
ド社製、品名：　ＰＫＨＨ）　３０部とを反応釜に入れ
、１８０〜２００℃で２時間溶解混合し、完全に溶けた
のを確認したのら、９０〜１００℃まで温度を下げ、ジ
シアンジアミド６部を加え、さらに２−エチル４−メチ
ルイミダゾール０．２ｇを加えて３０分間加加熱台して
熱硬化性樹脂組成物とした。

この組成物を用いて実施例１と同様にして熱硬化性接着
シートをえた。ただし熱ロール温度を実施例１と同じ９
０〜１００℃にしたのでは、溶融粘度が高すぎて塗工で
きなかったため、１３０〜１４０℃の熱ロール温度にし
た。なお、かかる＾温塗工では３０分も経過しないうち
に樹脂組成物がゲル化し始め、連続塗工はできなかった
。えられた接着シートの特性を実施例１と同様にして評
価した。結果を第１表に示す。

〔以下余白〕

以上の結果から、本発明の熱硬化性接着シートは作業性
に優れ、常温粘着性を有しており、加熱硬化後の接着強
度および耐熱特性に優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性接着シートは常温粘着性を有するとと
もに加熱硬化後の接着強度および耐熱特性に優れており
、工業的価値の極めて大なるものである。

代　　理　　人 大　　岩　　増　　雄 事件の表示 ↑キ顆に 発明の名称 熱硬化性接着シートの製法 ３、補正をする者 ｒ１ｃ件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂１００重量部と、一般式（ I ）：▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは５以上の整数を示す）で表わされる末端に
   カルボキシル基を有する１，２−ポリブタジエン５〜５
   ０重量部とを８０〜２００℃で反応させてえられるポリ
   ブタジエン−エポキシ樹脂に、潜在性硬化剤および硬化
   触媒を配合してなる無溶剤型の熱硬化性樹脂組成物を、
   該樹脂組成物が未硬化ないし半硬化状態になるように基
   材に塗工含浸させることを特徴とする熱硬化性接着シー
   トの製法。