JPH0586425B2

JPH0586425B2 -

Info

Publication number: JPH0586425B2
Application number: JP61010585A
Authority: JP
Inventors: Juji Seiya; Hiroyuki Odawara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1993-12-13
Also published as: JPS62169829A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、先集復合材料に関するものであ
る。炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
などの一方向引揃えシートや織布等にマトリツク
ス樹脂を含浸したプリプレグは、ゴルフシヤフ
ト、釣竿、ラケツトフレーム等のスポーツレジヤ
ー分野に広く使用されている。また近年、航空宇
宙素材等の工業分野での使用も急速に伸びてきて
いる。プリプレグを型にあわせレイアツプ（積
層）し、オートクレーブ法を用いてコンポジツト
に加工して利用したり、マンドレルに巻きつけ、
テープラツピング法を用いて竿やシヤフトなどに
加工して利用されている。［発明が解決しようとする問題点］本発明が解決しようとする問題点は４つある。
その１つは、プリプレグの外観品位に関するもの
である。プリプレグを製造する場合、離極紙上に
一定の厚みに樹脂をコーテイングしたフイルム上
に補強繊維を引揃え、その上に離型紙を載せ、ホ
ツトロールで圧縮し、樹脂を含浸後、上紙を除
き、離型紙に接着したプリプレグを得る。この離
型紙は使用される際に、剥離されるまでの間、捕
強繊維のみだれ防止の役割をする。この時、プリ
プレグ上に繊維の湾曲やふくれのある、外観品位
の悪いプリプレグができることがある。この外観
品位を向上させることが目的の１つである。２つ目は、プリプレグのダツクに関するもので
ある。タツクは多すぎるとべたついて作業性が悪
い。少なすぎると積層できないので、適度のタツ
クが必要である。プリプレグのタツクは使用前に放置しておく
と、２時間から３時間の間に急速に少なくなる。
タツクがなくなると、マンドレルに巻き付けた
り、レイアツプできなくなつたりする。そのた
め、適度のタツクを長時間保持させる必要があ
る。これが２つ目の目的である。３つ目は、成形性に関するものである。プリプ
レグからのコンポジツトの成形には、オートクレ
ーブ成形法、テープラツピング法、加熱プレス法
などを用い、マトリツクス樹脂を硬化するまで加
熱して成形する。この加熱時にマトリツクス樹脂
の粘度が著しく低下し、樹脂フローが多くなり厚
みがバラツキ一定のコンポジツト物性の成形物を
得ることができない。マトリツクス樹脂の粘度を
増加すると、プリプレグのタツク性やドレープ性
が失われる。また、添加剤、増粘剤を使用して、
粘度を増加する場合は、工程上の問題を起さない
こと、コンポジツト物性を損わないことが必要で
ある。すなわち、タツク性、ドレープ性、コンポ
ジツト物性を損うことなく、また工程的には、今
までの方法と変わりない方法で製造でき、成形時
のフローをコントロールした樹脂を与えることで
ある。４つ目は、ガラスクロスなどの接着性に関する
ものである。複合材料の強度を高めるため、プリ
プレグの樹脂含有率は近年小さくなつてきてい
る。特に、スポーツ用途では、近年、30％前後に
なつてきている。釣竿用などのガラスクロスラミ
ネートプリプレグなどでは、ベースになるプリプ
レグの樹脂含有量が少なくなると接着性が小さく
なり、はがれたりしてトラブルを起す。接着力を
向上させるのが４つ目の目的である。［従来の技術］エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添
加し、エポキシ樹脂の性質を改良する試みは種々
なされている。例えば、以下の通りである。特開昭55−6718 エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添
加し、樹脂表面のベトツキ、即ちタツクを小さく
する。特開昭55−27342，特開昭55−108443，特開
昭56−2119 エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂を添加し、接着強度を改
良する。特開昭58−8724 エポキシ樹脂にポリビニルホルマール樹脂を添
加し、表面のベトツキを減少し、しなやかなプリ
プリグを得る。特公昭52−30187 エポキシ樹脂にポリビニルブチラール樹脂を添
加し、硬化後の製品の機械加工性を改良する。以上のごとく、ポリビニルアセタール樹脂は比
較的エポキシ樹脂と相溶性がよく種々のエポキシ
樹脂の改質に使用されており、また、このブレン
ド樹脂をガラス繊維等等に含浸させ、プリプレグ
として使用されていることも知られている。しかしながら、水素結合性の強い官能基を含む
化学物質の場合は、ポリビニルアセタール樹脂と
の相溶性が悪く、たとえば、ジシアンジアミドを
利用して、エポキシ樹脂とポリビニルアセタール
樹脂との混合物を硬化すると、硬化中に大きく相
分離を起してしまう。この相分離により、強度の
低下が起り、高強度の必要な先進複合材料として
は使用できなかつた。しかし、本発明者らは、特定のポリビニルホル
マール樹脂を利用すると、ジシアンジアミドで硬
化しても相分離をある程度にまで抑えることがで
き、さらに前記の問題点を改良できることを発見
した。一方、ポリビニルブチラール樹脂では、相分離
を抑えることができず、また、エポキシ樹脂との
相溶性も良好でなく、目的とする効果がでない上
成形後の物性も低い。また、ポリビニルホルマー
ル樹脂でも、平均重合度600より大きいものは相
分離しやすく、また目的とする効果も小さい。充分な効果を得るためには、平均重合度が600
以下のポリビニルホルマール樹脂、エポキシ樹脂
及び硬化剤を混合後の、70℃での粘度を50〜3000
ポイズにする必要がある。またそうするために硬
化剤配合物が130℃で1.0〜20.0ポイズであること
が好ましい。硬化剤配合前に130℃における粘度
が1.0ポイズより低いと、あるいは硬化剤配合後
70℃における粘度が50ポイズより低いと、品位改
善効果はなく、タツクも急速に失われる。また、
普通のエポキシ樹脂と同程度の樹脂フローがあ
り、厚みのバラツキも大きい。また、ガラスクロ
スとの接着力もエポキシ樹脂のみの時と大差なく
なる。また130℃における粘度が20.0ポイズ、あるい
は硬化剤配合後3000ポイズを越えると室温でタツ
ク、ドレープ性が失われ、また、成形時にボイド
が残り、コンポジツト物性の低下がみられる。こ
のようなものは、使いにくい上、品位についても
別の欠点、例えば炭素繊維などの間にすきまがで
きるなどの問題も生ずる。好ましくは硬化剤配合後の粘度範囲が200〜
2000ポイズであり、さらに好ましくは300〜1500
ポイズの範囲である。［問題点を解決するための手段］本発明は、上記問題点を解決するために次の構
成を有する。すなわち、エポキシ樹脂100重量部に対して、ビニルホル
マール部分が60重量％以上と、ビニルアセテート
部、ビニルアルコール部を含有し、かつ平均重合
度が600以下であるポリビニルホルマール樹脂
（PVF）を１〜30重量部の範囲で融解混合し、硬
化剤ジシアンジアミド（DICY）および／または
尿素誘導体を混合した、70℃における粘度が50〜
3000ポイズの樹脂組成物を捕強繊維に含浸して得
られるプリプリグである。エポキシ樹脂コンパウンドに特定のポリビニル
ホルマール樹脂を添加した組成物は、従来の製造
方法で製造可能で、これらの目的の多くを満足す
ることを発見した。エポキシ樹脂としては、ビスフエノールＡ，Ｆ
のジグリシジルエーテル、フエノールノボラツク
型エポキシ、クレゾールノボラツク型エポキシ、
トリグリシジルアミノフエノール、テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタン、ウレタン変性ビ
スフエノールＡ型エポキシ、臭素化ビスフエノー
ルＡ型エポキシなど特に制限はない。これらのエポキシ樹脂は、市販されているもの
を使用することができる。例えば、ビスフエノー
ルＡ型エポキシでは、エピコート828，834，
1001，1002，1004，1007，1009（油化シエルエポ
キシ社製）、ダウエポキシDER331，332，662，
663U，662U（ダウケミカル社製）、アラルダイト
6071，1071，7072（チバ・ガイギー社製）エピク
ロン840，850，855，860，1050，3050，4050，
7050（大日本インキ化学工業社製）等がある。ビ
スフエノールＦにはエピクロン830，830−Ｓ，
831（大日本インキ化学工業社製）、エピコート807
（油化シエルエポキシ社製）などがある。フエノールノボラツク型エポキシには、エピコ
ート152，154（油化シエルエポキシ社製）、ダウエ
ポキシDEN431，438，139，485（ダウケミカル社
製）、チバガイギーEPN1138，1139（チバ・ガイ
ギー社製）がある。クレゾールノボラツク型エポ
キシとしては、例えばチバガイギーECN1235，
1273，1280，1299（チバ・ガイギー社製）、
EOCN102，103，104（日本化学社製）、エピクロ
ンN660，N665，N670，N673、N680，N690，
N695（大日本インキ化学工業社製）がある。トリ
グリシジルジアミノフエノールには、ELM120
（住友化学工業社製）、エポトートYH120（東都化
成社製）などがある。テトラグリシジルアミノジ
フエルメタンには、アラルダイトMY720（チバ・
ガイギー社製）、ELM434（住友化学工業社製）、
エポトートYH434（東都化成社製）などがある。
ウレタン変性ビスフエノールＡ型エポキシには、
アデカレジンEPV−６，EPV−10，EPV−15
（旭電化社製）等がある。臭素化ビスフエノール
Ａ型エポキシには、アラルダイト8011（チバ・ガ
イギー社製）、エピクロン152，1120，153−60M，
1120−80M，1125−75M（大日本インキ化学工業
社製）、ダウエポキシDER511（ダウケミカル社
製）がある。硬化剤としては、ジシアンジアミド
DICYまたはシクロフエニルＮジメチルウレアな
どのような尿素誘導体や、これらの混合系が良好
である。また、ポリビニルホルマール樹脂は、ビニルホ
ルマール部分が60重量％以上含まれ、残りの組成
はビニルアルコール、ビニルアセテート部などで
あり、かつ平均重合度が600以下の樹脂である。
このようなポリビニルホルマール樹脂としては、
例えば市販のデンカホルマール＃20，＃30（電気
化学工業社製）や、ビニレツクＬ，Ｋ（チツソ社
製）などが使用できる。実際には上記のエポキシ樹脂の中から数種を選
び、エポキシ樹脂100重量部に対して、ポリビニ
ルホルマールが１〜30重量部の範囲になるように
融解混合する。１重量部より少ないと効果が現れ
ず、また30重量部より多いと、吸水性などの面で
悪影響を及ぼす。好ましくは３〜20重量部であ
り、より好ましくは５〜15重量部である。また、このエポキシ樹脂に硬化剤とポリビニル
ホルマールを分散させた組成物の70℃における粘
度が50ポイズから3000ポイズの範囲に入るように
調節する必要がある。50ポイズより低いと、成形
時フローが多くなり、また、品位改善効果も小さ
い。3000ポイズより大きいと成形時、ボイドが抜
けなかつたり、また、ドレープ性が失われ、タツ
クもなくなる。好ましくは200ポイズから2000ポ
イズであり、より好ましくは300ポイズから1500
ポイズである。実施例１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコ
ート1001（油化シエルエポキシ社製）11Kg（55部）
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂としてエピ
コート152（油化シエルエポキシ社製）９Kg（45
部）、平均重合度450のポリビニルホルマール樹脂
としてデンカホルマール＃20（電気化学工業社製）
1.2Kg（６部）を150℃で２時間撹拌し、均一透明
な樹脂組成物を得た。この組成物の130℃におけ
る粘度を３℃／分の一定昇温速度で、岩本製レオ
メーターにて測定したところ、4.2ポイズであつ
た。次に、この樹脂組成物10.6Kgにジシアンジアミ
ド（DICY）0.4Kg、ジクロロフエニルジメチルウ
レア（DCMU）0.4Kgを加え、60℃で30分間撹拌
した。この組成物の70℃における樹脂を３℃／
minの一定昇温速度で岩本製レオメーターで測定
したとろ、300ポイズであつた。これを離型紙上
にコーテイングし、樹脂フイルムとし、次に炭素
繊維“T300”（東レ製）を樹脂フイルム上に一方
向に引揃えた後、その上に離型紙をのせ、120℃
のホツトロールで圧縮して一方向プリプレグを得
た。このプリプレグの炭素繊維含有率をトルエ
ン／メタノール＝（３／７）の混合溶剤とメチル
エチルケトンにて樹脂を溶解し、乾燥して重量を
測定したところ、69.4重量％であつた。このプリ
プレグの外観品位は曲がりや浮きの目立たない良
好なものであつた。また、初期タツクを東洋精機
社製タツクテスターにて測定したところ240ｇで
あつた。また、１日放置後のタツクを測定したと
ころ180ｇであり、レイアツプには充分なもので
あつた。次に、このプリプレグを10cm四方に切
り、４枚重ね、3.6Kg／cm²の圧力がサンプルにか
かるように125℃で15分間圧縮した。その後、取
り出してサンプルの周りにはみ出した樹脂を除
き、重量変化で樹脂フロー量を計算すると7.0％
であつた。さらに、ガラスクロスをラミネートし、その接
着力を引張試験機で評価した。その結果、剥離強
度は40.3ｇであり、充分強いものであつた。この
ガラスクロスラミネートプリプレグは放置してお
いても浮きが生じなかつた。また、プリプレグを
一方向に積層し、オートクレーブにて130℃、２
時間で硬化させ、厚さ２mmのコンポジツト板を成
形した。樹脂に強度が依存する、繊維に対して
90゜方向の引張強度を測定したところ、強度が
7.04Kg／mm²、弾性率880mm²／mg、伸度が0.85％と
良好な値を示した。比較例エピコート1001（油化シエルエポキシ社製）11
Kg（55部）、エピコート152（油化シエルエポキシ
社製）９Kg（45部）を130℃で溶解混合後、60℃
に冷却し、DICY0.8Kg、DCMU0.8Kgを添加、撹
拌して樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の方
法で硬化前、配合前後の粘度やプリプレグの品
位、タツク、樹脂フロー、ガラスクロスとの接着
力などを評価したところ、品位は悪く、タツクも
放置後小さくなつており、樹脂フローも大きいプ
リプレグであつた。また、ガラスクロスとの接着
力も小さく、放置しておくと浮きが多発した。結
果を表１に示す。実施例２エピコート1001 ４Kg（20部）、ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂エピコート1004（油化シエルエ
ポキシ社製）2.0Kg（10部）、フエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂エピコート154（油化シエルエポ
キシ社製）14Kg（70部）、平均重合度600のポリビ
ニルホルマール樹脂としてデンカホルマール＃30
0.4Kg（２部）を実施例１と同様の方法で調製し、
130℃ての粘度を測定した。この組成物10.2Kgに
DICY0.6Kg、DCMU0.4Kgを添加し、60℃で撹拌
し樹脂を得たのち、実施例１と同様の方法で70℃
の粘度を測定し、プリプレグを作製した。品位な
どを評価した結果を表１に示す。品位も良好で、
タツクもよく保持している。物性もかなり良好で
あつた。ガラスクロスとの接着力も42.2ｇと高
く、浮きが生じなかつた。比較例２ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコ
ート828（油化シエルエポキシ社製）20Kg（100部）
にデンカホルマール＃20（電気化学工業社製）1.2
Kg（６部）を溶融混合して、調製後12.0Kgに
DICY0.8Kg、DCMU0.8Kgを添加して樹脂を得た。
エポキシ樹脂とポリビルホルマール樹脂混合物の
70℃における粘度を実施例１と同様の方法で測定
したら25ポイズであつた。プリプレグに加工後、
実施例１と同様の評価を行なつた（表１）。しか
し、外観品位は比較例１と同程度で品位改善効果
が出ていなかつた。また、タツクも経時と共に失
われた。樹脂フロー量も多く、ガラスクロスとの
接着強度も低かつた。実施例３エピコート1001（油化シエルエポキシ社製）６
Kg（30部）、エピコート152（油化シエルエポキシ
社製）12Kg（60部）、トリグリシジルアミノフエ
ノールELM120（住友化学社製）2.0Kg（10部）デ
ンカホルマール＃20（電気化学工業社製）4.0Kg
（20部）をＡと同様の方法で、調製後このもの
12.0KgにDICY0.4Kg、DCMU0.4Kg添加して樹脂
を得た。実施例１と同様の方法でプリプレグ加工
し品位、タツク等評価した結果を表１に示す。品
位は曲がり浮きがなく、タツクも初期値は180ｇ
と低いが１日経時後も110ｇと充分なタツクを保
持していた。樹脂フローも少なく、ガラスクロス
との接着強度も良好だつた。物性は低下していな
い。比較例３ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1009（油化シエルエポキシ社製）4.4Kg（22
部）、エピコート1001（油化シエルエポキシ社製）
2.0Kg（10部）、エピコート828（油化シエルエポキ
シ社製）6.0Kg（30部）、エピコート154（油化シエ
ルエポキシ社製）7.6Kg（38部）を実施例１と同
様の方法で調製し、このもの12.0KgにDICY0.4
Kg、DCMU0.4Kgを添加して樹脂を得た。樹脂の
硬化剤添加前の130℃における粘度は4.8ポイズ、
硬化剤添加後の70℃における粘度は40ポイズであ
つた。プリプレグ化後、Ａと同様の評価を行なつ
た（表１に示す）。品位については、比較例１，
２よりはやや良かつたものの、実施例１〜３ほど
は良くならなかつた。タツク性、ドレープ性がな
く、積層やマンドレルへの巻き付けは困難であ
り、プリプレグとして使用困難なものであつた。

【表】［発明の効果］実施例に示すように、エポキシ樹脂に硬化剤、
重合度が600以下のポリビニルホルマール樹脂を
融解混合して、70℃における粘度が50から3000ポ
イズに入る樹脂は、タツク性、ドレープ性に優
れ、また、品位改善効果、タツクの保持力、フロ
ーコントロール性やガラスクロスとの接着力の向
上などの優れた効果を示す。また、ポリビニルホ
ルマールを融解混合して成るエポキシ樹脂組成物
でも70℃における粘度が50ポイズより低いと効果
が現れない。

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂100重量部に対して、ビニルホ
ルマール部分が60重量％以上と、ビニルアセテー
ト部、ビニルアルコール部を含有し、かつ平均重
合度が600以下であるポリビニルホルマール樹脂
（PVF）を１〜30重量部の範囲で融解混合し、硬
化剤ジシアンジアミド（DICY）および／まは尿
素誘導体を混合した、70℃における粘度が50〜
3000ポイズの樹脂組成物を補強繊維に含浸して得
られるプリプレグ。２捕強繊維が炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、ガラス繊維、シリコーンカーバイト繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維、ステンレス鋼繊維であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
プリプレグ。