JPH02277069A - 強誘電性高分子光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光メモリ−、光センサ−、焦電センサー、デイ
スプレー等に用いる強誘電性高分子材料を記録層として
用いた可逆光記録媒体に関する。

［従来の技術］ 強誘電性高分子材料を用いた記録媒体は既に種々の文献
及び公報等によって開示されているが、その記録方式は
具体的には以下に挙げる３種類に分類することができる
。

まず第１の方式としては特開昭５９−２１５０９６．５
９−２１５０９７．６１−１０５７９２に開示されてい
るように交差型電極等により任意の部分に電界を印加し
て分極処理を施すことによって情報の記録を行った後に
光ビームを照射して焦電電流の発生の有無によって情報
を再生しようとする方式である。

また第２の方式としては同じく特開昭５９−２１５０９
（＋　、　５９−２１５０９７等に開示されているよう
に、あらかじめ分極処理を施した試料中の任意の部分の
分極を脱分極せしめることによって情報の記録を行い、
第１方式と同様に記録時よりも弱い光ビームを照射した
時の焦電電流の有無で情報を再生しようとする方式であ
る。ただしこの方式による再生時の応答は第１方式と異
なり、該焦電電流が発生しない部分が記録されたビット
となる。

さらに第３の方式としてはＩＥＥＥ　　Ｔｒａｎｓ。

ＥｌｅｃＬｒ、　Ｉｎｓ、１Ｅｌ−２１、５３９，（１
９８Ｂ）や高分子加工３５．４１８．（１９８８）等に
開示されているように強誘電体が交流電界印加時に現す
誘電ヒステリシス曲線の抗電界が一定温度の上昇に１１
４って減少する性質を利用して、あらかじめ分極処理を
施した試料に対して室温ではその分極が反転しない程度
の弱い逆電界を印加しながら当該試料中の任意の部分に
対して光ビームを照射して該光照射部の温度をキュリー
点近傍まで上昇させて当該光照射部の分極を反転せしめ
ることによって情報を記録し、さらに記録時よりも弱い
光ビームを照射した場合の焦電電流の位相の差（正負）
によって記録された情報を再生する方式である。

［発明が解決しようとする課題］ 上記３つの方式を比較すると、室温時の残留分極量をＰ
「として表すとして、その再生信号である焦電電流の大
きさを分極量の変化に換算すると、第１方式及び第２方
式では最大Ｐｒであるのに対゛して、第３方式では最大
２Ｐｒに相当する電流が観測される。また第１方式では
記録密度を向上するために電極の極微細加工を必要とし
てコスト的に不利であり、第２方式では情報の消去が全
面消去になるために可逆光メモリーとして使用上大きな
欠点を有するため、第３方式が最も望ましいと考えられ
る。

しかし、上記第３方式を採用した場合の試料の最適な構
成は確立されておらず、特にこの方式は照射される光に
よる熱記録、熱再生方式であるため照射光に対するその
吸収効率は重要な特性となるが、現状では強誘電性高分
子（特にビニリデン系重合体・・・以下ＰＶＤ重合体と
略す）単独膜から成る記録層を有する従来の光記録媒体
では光透過性が高いために感度が低く、高出力のレーザ
ーを使用せねばならないために、実用件及び生産性の面
で問題があった。

光記録システムの記録光源としては、小型化、軽量化、
高密度化、コスト等の要求により一般的１こは半導体レ
ーザーが使用されている。さらに光記録システムに使用
されている半導体レーザーは安定性、信頼性等の観点よ
り発振波長が比較的長波長、近赤外付近のものが一般的
である。

また特開昭５３−４６６３８に開示されているように強
誘電性高分子光記録媒体中に半導体レーザー光波長付近
に吸収を有する色素を分散した発明が提案されているが
、当該公報中に開示されているような一般的な色素を用
いて上記第３方式による記録を行った場合は記録時の色
素は高熱と高電圧という苛酷な環境下にさらされること
になり、反復して使用することによって結果として色素
分子の解離、分解等による褪色現象が生じ、光記録媒体
の実用化までには至らなかった。

［発明が解決しようとする課題］ この柾の光記録媒体は前記したように記録時にレーザー
光による熱及び電界の作用を受けるため、他のヒートモ
ード光メモリーに比べて極めて苛酷な環境下にさらされ
る。そのような苛酷な環境下に耐え得る色素類としては
イオン系色素は不適当である。例えばカチオン系色素で
あるシアニン色素をレーザー光吸収剤として使用した場
合、熱及び電界の作用で解離、分解等が生じ、褪色によ
る半導体レーザー光吸収能が消失しやすいことが判明し
た。

そこで、本発明では、低エネルギーの半導体レーザー光
に対しても極めて鋭敏に反応し、書き込み、読み出し及
び消去という一連の動作を行うことができる実用性の高
い光記録媒体を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は本発明によれば、強誘電性高分子を記録材料
として用いる光記録媒体であって、かつ、半導体レーザ
ー光などの光源からの光照射によって加熱された部分が
選択的に外部から印加された逆電界によって分極反転す
る性質を利用して情報を記録する光記録媒体において、
当該光記録媒体の記録層を形成する強誘電性高分子材料
中もしくは該記録層と接する別層中に、該照射光を効率
良く吸収する近赤外吸収波長域に吸収スペクトルを有し
、かつ有機溶媒に可溶なフタロシアニン化合物を含有す
る強誘電性高分子′光記録媒体によって達成される。

本発明によれば、該強誘電性高分子記録媒体において、
その記録層が強誘電性高分子材料、例えばＰＶＤｔｉｒ
合体で形成され、該記録層中もしくは該記録層と接する
別層中で耐熱性、耐電圧性に優れ、半導体レーザー発振
波長域、好ましくは近赤外吸収波長域に吸収スペクトル
を有し、かつ有機溶媒に可溶なフタロシアニン化合物を
光吸収剤として含有しているために、照射光に対して高
い吸収率及び熱変換効率を有し、半導体レーザー光のよ
うに低いパワーの照射光に対しても極めて鋭敏に反応し
、書込み、読みだし、消去という一連の動作、を行うこ
とができ、かつ反復使用に耐えつる実用性の高い書き換
え可能な光記録媒体が提供される。

以下本発明の構成を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明の強誘電性高分子光記録媒体のうち記録
層中に当該フタロシアニン化合物を分散した場合の構成
モデル図である。この図中の１が該光記録媒体の記録層
である当該フタロシアニン化合物を分散したＰＶＤ重合
体膜から成る部分である。また２は該記録層を支持する
基板であり、３が上部電極及び４が下部電極である。

本発明において該記録層の中でＰＶＤ重合体は本記録媒
体の基礎ともいうべき強誘電性を表わす部分であるため
、そこで添加される光吸収剤には該ＰＶＤ重合体の強誘
電性を妨げぬように以下の特性が適宜要求される。

１）照射光、特に半導体レーザー光波長付近に吸収を持
つこと、 ２）その分子内でアニオンあるいはカチオンまたはこれ
らのイオン対によって塩等を構成しておらず、静電的に
ニュートラルであること、３）ＰＶＤ重合体を溶解する
溶媒に対して溶解すること、 ４）耐電気特性に優れること、 ５）熱的に安定であること、 ５）ＰＶＤ重合体に対して相溶性があること、当該フタ
ロシアニン化合物は前記の構造式にて示したように、上
記条件の２を満たすものである。さらに上記条件４及び
５は、有機染顔料の中でもフタロシアニン化合物は優れ
ていることが知られている。しかしながら、このような
安定な色素が今日まで利用されなかった理由として以下
のような問題点があげられる。

■有機溶媒に対して難溶あるいは不溶であったため。

■半導体レーザー発振波長域である８００ｒｖ付近にほ
とんど吸収がなかったため。

したがって、前記公報（特開昭６３−４６６３８）など
にもポルフィリン系化合物の利用は示唆されていない。

だが、本研究者らは鋭意研究の末に、上記問題を克服し
、かつ、上記条件１）〜５）を満たす色素を見出だし、
本発明に至った。

すなわち、本発明に使用する色素は、下記−般式（１）
および（ＩＩ）で表わされるような、半導体レーザー発
振波長域、好ましくは近赤外域に吸収波長を有し、かつ
、有機溶媒に可溶な当該フタロシアニン化合物である。

［式（１）中、Ｒ″１〜Ｒ−８の少なくとも１個はＦ又
はＳＺ（ここで、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または
炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲンで置換され
ていてもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す）を
表し、Ｍは（ｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｎＸ、Ｔｉｅ。

または５ｎＸ２、（ここで、Ｘはハロゲン原子を示す）
を表わす。］ 表わす。］例えば下記構造式を有する化合物Ｎｏ、ＰＣ
−００１およびＰＣ−００２のＮ、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液における吸収スペクトル、は第２〜３図に
示すように ＋＋”。

［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は５Ｚ（Ｚは炭素数１〜２
０の直鎖アルキル基を示す）またはＮＰＱ　（Ｐ、Ｑは
それぞれＨもしくは−ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｒ。

　Ｈ （ここで、Ｒｏは Ｈ１アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
す）を表わし、ＭはＶＯ，ＴｉｅまたはＩｎＸ（ここで
Ｘはハロゲン原子を示す）を従来のフタロシアニン化合
物と異なり、その吸収波長域が半導体レーザー発振波長
まで伸びている点が明らかである。さらに第４図、第５
図に示すように当該フタ、ロシアニン化合物をＰＶＤ重
合体に溶解して得られる膜の吸収スペクトルは相互作用
により溶液の吸収スペクトルのピークよりもブロードに
長波長側にシフトし、半導体レーザー光とのマツチング
が計られるという好都合な結果も得られている。

以前本発明者らがＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
、Ｊａｐａｎ　　３６　（８）、２４７７１９８７にお
いて報告したように１色素を添加したＰＶＤ重合体の強
誘電的挙動から、色素分子はＰＶＤ重合体の結晶層には
混入せず、その非晶質層に包含されるというモデルを提
案したが、当該フタロシアニン化合物の場合にも上記モ
デルは３当し、当該フタロシアニン化合物をＰＶＤ重合
体に溶解し成膜したサンプルに対して抗電界以上の交流
電界を印加することにより、第６．７図に示されるよう
な典型的な矩形のＤ−Ｅのヒステリシス曲線が得られ、
当該フタロシアニン化合物がＰＶＤ重合体の強誘電性を
阻害していないことが確認された。比較のため下記構造
式を有するシアニン色素のメチルエチルケトン溶液での
吸収スペクトルおよびＰＶＤ重合体に溶解し成膜したサ
ンプルでのＤ−Ｅヒステリシス曲線を第８，９図に示す
。

Ｃ１１３Ｃ１１３ 吸収スペクトルは長波長域まで伸びているが、Ｄ−Ｅヒ
ステリシス曲線が丸みを帯び、ＰＶＤ重合体の強誘電性
を阻害していることが判る。

さらに電界を印加し続けると色素の解離が生じ、褪色す
る。

本発明で使用する前記一般式（１）および（ｎ）の構造
式で示されるフタロシアニン化合物は例えば特願昭６１
−２９８９７４号、特願昭６２−１３４９５３号、特願
昭６３−６５８０６号、および特願昭６３−２１３８３
０号に記載の方法で合成することができる。

次に本発明の光記録媒体を構成する他の材料についても
説明する。

記録層を構成する強誘電性高分子材料には種々の化合物
が報告されているが、本記録媒体においては強誘電性を
有しかつ誘電ヒステリシス測定で矩形を示すようなもの
が望ましく、例えばポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデ
ンおよび三弗化エチレン共重合体、弗化ビニリデンおよ
び四弗化エチレン共重合体、弗化ビニリデンおよび弗化
ビニル共重合体、弗化ビニリデンと四弗化エチレンおよ
び六弗化プロピレンからなる三成分共重合体、ポリシア
ン化ビニリデン、シアン化ビニリデンおよび酢酸ビニル
共重合体等が挙げられるが、この中でも弗化ビニリデン
および三弗化エチレン共重合体［以下Ｐ　（ＶＤＦ−Ｔ
　ｒ　Ｆ　Ｅ）と略す］が最も好ましい。

この記録層のＰＶＤ重合体膜を製造する方法としては浸
漬コーティング、スプレーコーティング、スピナーコー
ティング、ブレードコーティング、ローラーコーティン
グ、カーテンコーティング等の溶液塗布法によって形成
することができる。この中でも浸漬コーティングやスピ
ナーコーティング、ローラーコーティング等によるもの
がＰＶＤ重合体膜を均一な膜厚に形成する土に、超薄膜
が得られる点からも好ましい。

さらに真空蒸着法によっても本発明の記録層を設けるこ
とができる。

本発明の強誘電性高分子記録媒体が光メモリーとして機
能するためには記録層１を挾む電極の少なくとも一方が
照射光に対してできるかぎり透明であることが望ましく
、特に本発明では基板２に透明電極または半透明電極を
採用することが好ましい。勿論基板２および上部電極３
の両方が透明であってもよく、また上部電極３のみが透
明であっても構わない。

本発明で採用される透明電極とはスズをドープした酸化
インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ、アンドープの酸化イ
ンジウム、酸化亜鉛等の蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング
膜などが挙げられ、半透明電極には金、白金、銀、銅、
鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、タンタル、チタン
、コバルト、ニオブ、パラジウム、スズ、クロム、ゲル
マニウム等の各種金属の蒸ａ、ＣＶＤ、スパッタリング
膜などが挙げられるが本発明は特にこれらに限定される
ものではない。

またこれらの電極の支持体材料としては、ポリエチレン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアミド、
ポリイミド、ポリオレフィン、アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂および上記の誘導体などの各種プ
ラスチックやガラス、石英板、セラミックなどが好適で
あるが、電極同様照射光に対して透明であることが望ま
しく、また電極との絶縁を兼ねているものであることが
好ましいが、電極同様本発明は特にこれらに限定される
ものではない。

照射光源は量産性および価格的には半導体レーザー（Ｌ
Ｄ）が最適と考えられる。ＬＤ光の照射方向は上部・下
部いずれの電極側からでも横わないが、その際に少なく
とも光源側の電極は照射光に対して透明であることが望
ましい。

本発明はこれまで光吸収熱変換効率に乏しかったＰＶＤ
重合体膜中にフタロシアニン化合物を添加することによ
って光吸収熱変換効率を向上させるだけではなく、該フ
タロシアニン添加膜を記録層とする強誘電性高分子光記
録媒体の強誘電性を阻害することなく、感度をも向上す
ることが可能である。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例Ｉ ＰＣ−００１の合成 特願昭６３−２１３８３０号実施例１に従って合成した
。

このようにして得られたフタロシアニン化合物（ＰＣ−
００１）を、Ｐ　（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）共重合体（ＶＤ
Ｆ／Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ−６５／２５単位モル比）のテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、該共重合体に対して３
ｍｍ％加えて記録層塗布溶液を調製した。次いで厚さ１
．２ｍｍのＩＴＯ蒸着ガラス基板上にスピンコード法に
より、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布した。６
０℃でｌＯ分間減圧郭燥後、１４０℃で１時間アニル処
理をし、さらに上部電極としてアルミニウムを蒸むし、
強誘電性高分子光記録媒体を作成した。

このようにして作成した記録媒体に上部電極側から一２
００ｖの直流電界を印加しポーリング処理を施した。次
に＋５０　Ｖを上部電極に印加しながら発振波長７１１
０ｎｍの半導体レーザーを用いて照射光強度１２ｍＷ、
スポット径５μｍで下部電極側から該記録層内の数個所
を加熱して情報を記録した。その後半導体レーザー光強
度を２ｍＷに弱め、１５ＫＨｚでチョッピングしながら
再度記録層に半導体レーザーを照射して電極間に生じる
焦電々流を計測し、メモリー特性を評価したところ、Ｓ
／Ｎ比が約３１ｄＢで、ＣＺＮ比が５０ｄＢに達するこ
とが判明した。

実施例２ ＰＣ−００２の合成 特願昭８１−２９８９４の参考例１、参考例２および実
施例１に従って合成した。

このようにして得られたフタロシアニン化合物（ＰＣ−
００２）を用い、実施例１と全く同様の方法で強誘電性
高分子光記録媒体を作成した。作成した記録媒体に上部
電極側から一２００ｖの直流電界を印加し、ポーリング
処理を施した。次に＋５０Ｖを上部電極に印加しながら
発振波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、照射光
強度１５ｍＷ、スポット径５μｍで下部電極側から該記
録層内の数箇所を加熱して情報を記録した。その後半導
体レーザー光強度を３ｍＷに弱め、１５ＫＩＩｚでチョ
ッピングしながら再度記録層に半導体レーザー光を照射
して電極間に生じる焦電電流を計測し、メモリー特性を
評価したところ、Ｓ／Ｎ比が約３３ｄＢ、　Ｃ／Ｎ比が
５１ｄＢに達することが判明した。

実施例３〜８ 特願昭６１−２９８９７４号、特願昭６２−１３４９５
３号、特願昭（ｉ３−０５１１０６号あるいは特願昭８
３−２１３８３０号に記載の方法に従って下記構造式を
有するフタロシアニン化合物（ＰＣ−００３、ｐｃ−ｏ
。

４、ＰＣ−００５、ＰＣ−００６、ｐｃ−ｏ。

７、ＰＣ−００８）を合成した。このようにして得られ
たそれぞれのフタロシアニン化合物を光吸収剤として用
いて実施例１と同様の方法で強誘電性高分子記録媒体を
作成した。このようにして作成した記録媒体を用いて実
施例１と同様の条件でメモリー特性を評価した。さらに
記録層の吸収スペクトルを４−１定し、λ１１．を求め
た。結果を表−１に示す。

表−１ 実施例３ ／／　　　４ ／／　　　５ 〃　　６ 化合物Ｎｏ。

Ｃ−００３ Ｃ−００４ Ｃ−００５ Ｃ−００６ 一８Ｃａ　　Ｈ＋ｒ ５Ｃ４Ｈ９ Ｎ１１２ ＝Ｎ１１２ 置換位２ ４位 ４位 ４位 ３位 ＣＩ＋３ 実施例９ 実施例２に使用したサンプルを用いて、先ずこのサンプ
ルに上部電極側から２００Ｖの直流電界を印加して、再
度ポーリング処理を行ない、記録した情報を消去した。

この記録−再生−消去を１サイクルとし、実施例２と同
様の条件で繰り返して上記サイクルを回して実験を行な
った所、５０サイクル後、及び１００サイクル後の再生
信号のＣ／Ｎはいずれも５１ｄＢで変化が見られなかっ
た。

従って本メモリーサンプルは上記反復操作により、少な
くとも１００回までは安定に繰り返すことが可能である
ことが判った。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によれば、半導体レ
ーザー光のような低い照射強度に対しても鋭敏に反応し
、書き込み、読み出し、消去が可能であり、かつ反復使
用にも耐える信頼性の高い光記録媒体を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の強誘電性高分子光記録媒体の基本的構
成を説明する図、 第２．３図は本発明で使用されるフタロシアニン化合物
の溶液吸収スペクトルを示すグラフ、第４．５図は本発
明の記録層の吸収スペクトルを示すグラフ、 第６．７図は本発明による強誘電性高分子光記録媒体の
記録層のＤ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフ、 第８図はシアニン色素の溶液吸収スペクトルを示すグラ
フ、 第９図はＰ　（ＶＤＦ／Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ）にシアニン色
素を溶解した膜のＤ−Ｅヒステリシス曲線を示すグラフ
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）強誘電性高分子を記録材料として用いる光記録媒
   体であって、かつ、光照射によって加熱された部分が選
   択的に外部から印加された逆電界によって分極反転する
   性質を利用して情報を記録する光記録媒体において、当
   該光記録媒体の記録層を形成する強誘電性高分子材料中
   もしくは該記録層と接する別層中に、近赤外吸収波長域
   に吸収スペクトルを有し、かつ有機媒体に可溶なフタロ
   シアニン化合物を含有せしめたことを特徴とする強誘電
   性高分子記録媒体。
2. （２）フタロシアニン化合物が下記の一般式（ I ）で
   表わされることからなる請求項（１）記載の強誘電性高
   分子記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式（ I ）中、Ｒ＿１’〜Ｒ＿８’の少なくとも１ケ
   はＦまたはＳＺ（ここで、Ｚは炭素数１〜４のアルキル
   基、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはハロゲン
   で置換されていてもよいフェニル基もしくはナフチル基
   を示す）を表わし、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、 ＩｎＸ、ＴｉＯまたはＳｎＸ＿２（ここで、Ｘはハロゲ
   ン原子を示す）を表わす。］
3. （３）フタロシアニン化合物が下記の一般式（II）で表
   わされることからなる請求項（１）記載の強誘電性高分
   子光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式（II）中、Ｒ＿１”〜Ｒ＿４”はＳＺ（Ｚは炭素数
   １〜２０の直鎖アルキル基を示す）またはＮＰＱ（Ｐ、
   ＱはそれぞれＨもしくは ▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＿０はＨ
   、 アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示す）
   を表わし、ＭはＶＯ、ＴｉＯまたはＩｎＸ（ここでＸは
   ハロゲン原子を示す）を表わす。］