JPH0227728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は担体と、磁化し得る粒子の微細顔料或
いはこれと補助物質を結合剤中に分散した分散液
から成る担体上に被着した磁性被膜とを有する磁
気記録素子に関するものである。 かかる記録素子は一般に磁気テープの形態で知
られている。担体はしばしば合成樹脂、例えばポ
リエステルまたは塩化ビニルから製造したテープ
であるが、或いはまた円板である場合がある。し
ばしば使用される適当な磁化し得る粒子はCrO₂
粒子、Fe粒子およびγ−Fe₂O₃粒子である。Fe
粒子およびγ−Fe₂O₃粒子は、金属例えばCo、
Ni、Zn、Sn、Tiまたはこれ等の混合物が添加さ
れている場合がある。以下磁化し得る粒子の顔料
と称するは、磁性顔料を意味するものとする。結
合剤は有機重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリアクリレート、ポリウレタン、または例
えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、ビニルアルコール、ビニルブチラールおよび
塩化ビニリデンから選ばれた少くとも２種の単量
体の共重合体である。 この磁性顔料は分散剤により結合剤中に均一に
分散される。適当な分散剤は例えばレシチン、燐
酸と所要に応じてエトキシル化することができる
アルコールのモノエステル若しくはジエステル或
いはアルキルアリールスルホン酸で、顔料の分量
に対して計算して0.5〜６重量％の分量で使用す
る。結合剤の分量に対して計算して0.1〜10重量
％の分量の補助物質、例えば帯電防止剤、例えば
ススおよび潤滑剤、例えば脂肪酸、脂肪酸誘導
体、シリコーン油、ワセリン、パラフインワツク
スおよびグラフアイトを磁性塗料に混入すること
ができる。顔料の分量は磁性塗料の全重量に対し
て計算して約60〜80重量％である。 長時間の試験において磁気記録素子は、特に湿
潤環境において貯蔵し使用する場合には磁気−音
響特性の低下を示す。オランダ国特許出願第
7901437号（PHN9363）から、品質の低下は顔料
粒子の表面から生じる塩が磁性被膜の表面に漸次
堆積することにより起ることが知られている。上
記オランダ国特許出願には、適切なγ−Fe₂O₃粒
子をアンモニウム塩の水溶液で予備処理すること
によりこの問題を防止することが提案されてい
る。例えば硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸カルシウムま
たは塩化カルシウムの如き粒子の表面に最初に存
在する塩を、存在したアンモニウム塩により置換
え、次いでこれを加熱処理で除去する。この方法
は特別の処理工程、即ち加熱工程を必要とする。
更にアンモニウム塩の除去は極めて注意深く行わ
なければならず、これには時間がかかる。この理
由は注意深く行わないと顔料上に存在するアンモ
ニウム塩が緩徐に分解して生成する生成物が顔料
をおかすからである。 本発明の目的は、磁性被膜の表面上に有害な塩
の堆積が起らないかまたは強力に抑制され、且つ
既知記録素子の上記欠点が回避される磁気記録素
子を提供せんとするにある。 本発明の他の目的は、上記オランダ国特許出願
により知られる方法とは経済的且つ技術的に有利
に区別され、特に顔料の注意深い洗浄または加熱
を必要としない上記改善された磁気記録素子の製
造方法を提供せんとするにある。 本発明は、特に粒子の表面に存在する硫酸イオ
ンが水不溶性塩の形態で結合していることを特徴
とする前記形態の磁気記録素子に関するものであ
る。 本発明の方法は実験により磁気記録素子の品質
の劣化が主として被膜の表面上に存在する硫酸カ
ルシウム（CaSO₄）および硫酸鉄｛Fe₂（SO₄）₃｝
により生ずることを認知したことに基づく。これ
等の塩は針状結晶構造であることにより、記録素
子、例えば磁気テープを走査する装置の再生ヘツ
ドに永久的に被着することを見出した。既知の如
く、オーデイオまたはビデオ情報の如き記録され
た情報を再生する際、テープは再生装置の再生ヘ
ツドを通り導かれる。最初上記塩は顔料粒子上に
存在し、湿潤環境において水分が結合剤の微孔中
で凝縮し、磁性被膜の表面の方に移動する。この
移動は本発明の磁気記録素子では起らない。上記
塩から生ずるかまたは上記塩に属する顔料粒子の
表面上に存在する硫酸イオンは固定され、凝縮水
により溶解されず従つて磁性被膜の表面に移動し
ない。この固定は本発明の記録素子における硫酸
イオンが水不溶性塩の形態で結合することの結果
である。水不溶性塩の溶解度積は20℃において最
高値１×10^-8であるのが好ましい。硫酸イオン
は、例えば硫酸鉛として結合する場合がある。本
発明の磁気記録素子の好適例においては、硫酸イ
オンは水不溶性硫酸バリウムで結合する。 本発明の上記記録素子の好適製造方法は、磁化
し得る粒子の顔料を、陽イオンが粒子の表面に存
在する硫酸イオンと水不溶性塩を形成する水溶性
化合物の水溶液で処理し、処理した顔料あるいは
これと補助物質を結合剤の溶液に混入し、得られ
た磁性被覆ラツカーを担体上に被覆し、結合剤用
溶媒を蒸発させることを特徴とする。 処理した顔料の記録素子への加工は、普通の方
法で行うことができる。この目的のため、顔料、
結合剤および分散剤あるいはこれ等と補助物質、
例えば帯電防止剤、酸化防止剤、潤滑剤等を結合
剤に対する溶媒と一緒に、十分に混合し、ボール
ミル中で数時間粉砕する。所要に応じて、成分の
一部分、例えば結合剤の一部分および溶媒の一部
分を第２バツチのボールミルの内容物に添加する
ことができる。生成した分散液を過し、担体、
例えばポリエステル箔上に12μｍの厚さで均一層
で塗布する。次いで素子を乾燥し、溶媒を蒸発さ
せる。最後に、記録素子をカレンダー仕上げして
数マイクロメーター例えば6μｍの磁性被膜の層
厚を得る。結合剤に有用な溶媒を例示するとエス
テル、例えば酢酸エチル、エーテル、例えばテト
ラヒドロフラン、ケトン、例えばメチルエチルケ
トンおよびメチルイソブチルケトン、塩素化炭化
水素、例えば１，２−ジクロロエタンがある。し
ばしば使用される適当な結合剤、分散剤および他
の補助物質の例は既に記載した。 前記改善された磁気記録素子の他の興味ある製
造方法においては、結合剤、結合剤用溶媒、Fe
またはγ−Fe₂O₃粒子の磁性顔料、陽イオンが粒
子の表面に存在する硫酸イオンと水不溶性塩を形
成する水溶性化合物、あるいはこれ等と補助物質
を混合し、生成した磁性被覆ラツカーを担体上に
塗布し、結合剤用溶媒を蒸発させる。この方法に
おいては、予備処理をしていない顔料を使用す
る。水溶性化合物は磁性被覆ラツカーの成分と簡
単に混合される。実際に当該成分をボールミルに
供給し、数時間混合し、粉砕する。得られた分散
液を普通の方法で過し、担体上に塗布し、乾燥
し、カレンダー仕上げする。達成した好ましい結
果は、添加した水溶性化合物が結合剤中に分散す
る顔料粒子に達し、分散剤の分子により十分に包
囲されて水不溶性塩に転換されるという本発明者
等の認知したことに適合する。 改善された磁気記録素子の尚他の製造方法にお
いては、FeOOHの非磁性顔料を、陽イオンが粒
子の表面に存在する硫酸イオンと水不溶性塩を形
成する水溶性化合物の水溶液で処理し、この処理
したFeOOH顔料を既知方法によりFeまたはγ−
Fe₂O₃粒子の磁性顔料に転換し、この顔料にでき
るだけ補助物質を添加し、これを結合剤の溶液に
混入し、生成した磁性被覆ラツカーを担体上に塗
布し、結合剤用溶媒を蒸発させる。 またゲータイトまたはレピドクロサイトとして
知られているFeOOH顔料は磁性Feまたはγ−
Fe₂O₃顔料の製造用の既知出発物質である。鉄粉
（Fe）顔料は、FeOOH顔料を約350〜450℃の高
温で水素により還元する普通の方法で得ることが
できる。 γ−Fe₂O₃顔料はFeOOH顔料を約350〜450℃
の温度で水素を用いて還元しマグネタイト
（Fe₃O₄）を得、次いでこれを約300〜350℃の温
度でγ−Fe₂O₃に酸化することにより製造するこ
とができる。 上記方法の好適な方法においては、水溶性バリ
ウム化合物を顔料100ｇ当り0.1〜２ｇの分量で使
用する。特に適当な水溶性バリウム化合物は、塩
化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウムおよ
び酢酸バリウムである。上記範囲内の使用量は、
顔料粒子上に存在する硫酸塩の分量に左右され
る。少くとも１グラム当量の分量を使用しなけれ
ばならず、即ち硫酸塩のグラム当量当り少くとも
１グラム当量の水溶性バリウム化合物を使用しな
ければならない。水溶性バリウム化合物による処
理の結果として、粒子上に水不溶性硫酸バリウム
が形成される。 本発明を次の実施例につき説明する。 実施例 １ 出発物質はカムラス（Camras）法により得た
FeOOH粒子の酸−反応水性分散液であつた。こ
の既知方法により、鉄元素を硫酸に溶解し、酸性
硫酸第一鉄溶液を例えば水酸化ナトリウム溶液の
添加によりアルカリ性にし、この溶液中でゲータ
イトの核の形成が行なわれた。この核を含有する
溶液を鉄と硫酸を添加することにより酸性にし、
生成した酸性媒質中でゲータイトの結晶の生長が
行なわれた。分散液のPH値は3.0であつた。カム
ラス法に従つてSnCl₂を反応混合物に添加するこ
とによりFeに対して計算して１原子％のSnの分
量でSnCl₂でドープされたFeOOH粒子が得られ
た。FeOOH顔料を別し、次いで水で数回洗浄
した。１Kgの顔料を、10ｇのBaCl₂・2H₂Oを添
加した水10中でかきまぜた。処理した顔料を
過し、空気中120℃で乾燥した。 FeOOH顔料を普通の方法で水素を用い350℃
で磁性Fe顔料に還元した。この顔料は１原子％
のSnを含み、次いでN₂／O₂ガス混合物で処理す
ることにより安定化した。鉄粒子は薄い酸化物皮
膜を与えた。 比較の顔料を同様の方法で製造した。但し
FeOOH粒子はBaCl₂・2H₂Oで処理しなかつた。 生成したFe顔料を次の如く磁気テープに加工
した。 回転可能な円板の平面の上と下に交互に突出す
る突出部を縁部に有する円板により形成したかき
まぜ機を備える所謂「高速溶解機」に、次の成
分： アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよび
４，４−ジイソシアノジフエニルメタンから得ら
れるポリエステルウレタン樹脂（商品名Estane）
の17％テトラヒドロフラン溶液38重量部と、フエ
ノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製、PHKJ）
の30％テトラヒドロフラン溶液5.5重量部と、 テトラヒドロフラン300重量部 とを供給した。 全体を２時間かきまぜ、生成した混合物に次の
成分： Fe顔料175重量部と、 導電性スス6.5重量部と、 ラウリンサルコシンのナトリウム塩７重量部 とを漸次添加した。 全成分を上記２時間中に添加した後、かきまぜ
を更に30分間継続し、全体を１mmの直径のガラス
微粒子を内蔵するパールミル中で混合し、粉砕し
た。 更に上記ポリエステルウレタン樹脂溶液150重
量部並びに上記フエノキシ樹脂溶液22重量部を回
転するパールミルに添加し、粉砕を更に24時間継
続した。 生成した磁性被覆ラツカーを幅3μｍの孔を有
する過器を介して過し、12μｍの厚さを有す
るポリエステル箔上に供給した。乾燥し、カレン
ダー仕上げした後、6.3Hzのオーデイオ信号を、
得られた磁気テープに書込み、次いでテープにつ
きサイクル湿分試験を行つた。 この目的のためテープを、温度40℃、相対湿度
95％で23時間、温度20℃、相対湿度50％で１時間
の条件を交互に変えて21日間貯蔵した。 上記21日経過後、テープを気候試験箱から取出
し、普通の再生装置でテープを4.75cm／秒の速度
で再生ヘツドを通した。得られた信号を初めに書
込んだ信号と比較した。 上記Fe顔料を加工した磁気テープは信号の観
察し得るロスを示さないことを確かめた。比較の
顔料を加工した磁気テープはテープ上に分布する
４〜6dBの信号のロスを示した。 実施例 ２ PH8.0のγ−Fe₂O₃1Kgの水性分散液10に15ｇ
のBa（OH）₂・8H₂Oを添加した。この分散液を数
分間かきまぜ、次いでγ−Fe₂O₃粒子を別し、
空気中120℃で乾燥した。 生成した顔料を次に示すようにして磁気テープ
に加工した。 １mmの直径を有する硝子微粒子を内蔵するガラ
スパールミルに次の成分： 顔料98.5重量部、 燐酸エステル（商品名Grafac RM710）3.0重
量部、 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を、15容量部
のメチルエチルケトン、35容量部のメチルイソブ
チルケトンおよび50容量部のトルエンの混合物中
に溶解した20％溶液150重量部並びに15容量部の
メチルエチルケトン、35容量部のメチルイソブチ
ルケトンおよび50容量部のトルエンの混合物100
重量部 を供給した。 上記成分の混合物を２時間かきまぜ、粉砕し、
パールミルからデカンテーシヨンし、セルロース
アスベスト過器を介して過し、ポリエステル
の担体テープ上に均一に塗布した。担体と被膜の
アセンブリイを乾燥し、カレンダー仕上げし、被
膜の層の厚さは6μｍであつた。 このようにして製造した磁気テープに6.5kHzの
オーデイオ信号を書き込み、次いで実施例１に記
載したサイクル湿分試験を行つた。湿分試験後テ
ープを作動させ、再生装置の再生ヘツドを4.75
cm／秒の速度で通した。レコーダーに記録した出
力信号は最初に書込んだ信号と比較して信号のロ
スは見出せなかつた。 上記バリウム塩で処理しなかつた比較の顔料
を、磁気テープに加工し、全く同様の方法で試験
した。湿分試験後信号のロスは３〜6dBであるこ
とを確かめた。 実施例 ３ １mmのガラス微粒子を充填したパールミルに次
の成分： γ−Fe₂O₃98.5重量部、 燐酸エステル3.5重量部、 導電性スス３重量部、 テトラヒドロフラン180重量部、 アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよび
４，４−ジイソシアノジフエニルメタンから得た
ポリエステルウレタン（商品名Estane）をテト
ラヒドロフランとシクロヘキサノンの混合物
（１：１）に溶解した17％溶液87重量部、 塩化ビニリデン−アクリロニトリル（８：２）
の共重合体の30％テトラヒドロフラン溶液25.5重
量部、 トルエンジイソシアネートと１，１，１−トリ
メチロールプロパンを酢酸エチルに溶解した（75
重量％）反応生成物であるイソシアネート（商品
名Desmodur）３重量部 を供給した。 成分の混合物を２時間混合し、粉砕し、パール
ミルからデカンテーシヨンし、セルロースアスベ
スト過器を介して過し、ポリエステルの担体
テープ上に均一に塗布した。担体と被膜のアセン
ブリイを乾燥し、デカンテーシヨンし、被膜の層
の厚さは6μｍであつた。 このように製造した磁気テープに6.3kHzのオー
デイオ信号を与え、次いで実施例１および２に記
載したサイクル湿分試験を行つた。湿分試験後、
テープを作動させ、再生装置の再生ヘツドを4.75
cm／秒の速度で通過させた。出力信号をレコーダ
ーに記録し、信号のロス値（dB）を湿分試験前
の最初の信号と比較して側定した。 上記方法で数個の磁気テープを製造した。但し
顔料の表面に存在する硫酸イオンと不溶性塩を形
成する水溶性塩の分量をかえ、パールミルの成分
に添加した。結果を次の表に記録した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体と、磁化し得る粒子の微細顔料或いはこ
   れと補助物質を結合剤中に分散した分散液から成
   る担体上に被着した磁性被膜とを有する磁気記録
   素子において、粒子の表面に存在する硫酸イオン
   が水不溶性塩の形態で結合されていることを特徴
   とする磁気記録素子。 ２ 水不溶性塩が硫酸バリウムである特許請求の
   範囲第１項記載の磁気記録素子。 ３ 担体と、磁化し得る粒子の微細顔料を或いは
   これと補助物質とを結合剤中に分散した分散液か
   ら成る担体上に被着した磁性被膜とを有する磁気
   記録素子を製造するに当り、磁化し得る粒子の顔
   料を、陽イオンが粒子の表面上に存在する硫酸イ
   オンと水不溶性塩を形成する水溶性化合物の水溶
   液で処理し、処理した顔料を或いはこれと補助物
   質とを結合剤の溶液に混入し、生成した磁性被覆
   ラツカーを担体上に塗布し、結合剤用溶媒を蒸発
   させることを特徴とする磁気記録素子の製造方
   法。 ４ 結合剤と、結合剤用溶媒と、磁化し得る粒子
   の顔料と、陽イオンが粒子の表面上に存在する硫
   酸イオンと水不溶性塩を形成する水溶性化合物と
   を或いはこれ等と補助物質とを混合し、生成した
   磁性被覆ラツカーを担体上に塗布し、結合剤用溶
   媒を蒸発させる特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ FeOOH粒子の非磁性顔料を、陽イオンが粒
   子の表面上に存在する硫酸イオンと水不溶性塩を
   形成する水溶性化合物の水溶液で処理し、処理し
   たFeOOH顔料を既知方法によりFeまたはγ−
   Fe₂O₃粒子の磁性顔料に転換し、この顔料を、で
   きるだけ補助物質を添加して、結合剤の溶液に混
   入し、生成した磁性被覆ラツカーを担体に塗布
   し、結合剤用の溶媒を蒸発させる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ６ 水溶性バリウム化合物を顔料100ｇ当り0.1〜
   ２ｇの分量で使用する特許請求の範囲第３項また
   は第５項記載の方法。 ７ 塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウ
   ムまたは酢酸バリウムを使用する特許請求の範囲
   第６項記載の方法。