JPH02277784A - 高温における腐食に対し金属部品の表面を防護する方法、及びその方法で処理された部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高温における腐食に対して金属材料を防護（
ｐｒｏｔｅｃｔ）することに関し、より詳細に志鋼を含
む、ニッケル、コバルト及び／又は鉄をベースにした材
料に関する。

従来技術及びその課題 本発明は、より詳細には超合金に関し、特に。

高温における腐食及び酸化や、特に、スプレーからの溶
融した硫酸ナトリウムや燃料中の硫黄を含有する不純物
の存在下においても優れた耐久性が要求されるガスター
ビンの固定の、又は、移動するタービン羽根のようなタ
ーボ機器の高温部分の＊造に使用されるニッケルをベー
スにした超合金に関する。

この目的を達するための一つの公知の防護方法は、処理
される部品をアルミニウムを含む付加的な基質（ｓｕｂ
ｓｔｒａｔｅ）に接触させることを含む処理を使用して
防護される基質の表面上に、ニッケル、コバルト及び／
又はアルミナイト鉄（ｉｒｏｎ　　ａｌｕｍｉ−ｎｉｄ
ｅ）を含む層を拡散（ｄｉｆｆｕｓｅ）及び／又は付着
（ｄｅｐｏｓｉｔ）させることからなっている。

低活性アルミナイゼイション（ｌｏｗ　ａｃｔｉｖｉｔ
ｙａｌｕｍｉｎｉｚａｔｉｏｎ）或いはクロムアルミナ
イゼイション（ｃｈｒｏｍｅ−ａｌｕｍｉｎｉｚａｔｉ
ｏｎ）として知られるこのような付着処理は、フランス
特許ＦＲ−Ａ−１，４９０，７４４号に詳しく述べられ
ている。この先行技術では、付加的な物質は、　５〜２
５重量％のアルミニウムを含み、そして、３〜１０重量
％のシリコンを含むこともあるクロムベース合金からな
り、処理される部品が７５０℃と１２００℃の範囲の温
度の水素含有雰囲気下において細かく分割された（ｆｉ
ｎｅｌｙ　　ｄｉｖｉｄ−ｅｄ）状態の付加的な物質と
接触させられる。

アルミナイゼイション処理の効果を向上させるために、
基質の表面上に少なくとも１つのプラチナ族（ｍｉｎａ
）金属を付着及び／又は拡散することからなる先行付着
（ｐｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理を、アルミナイゼ
イション処理に先立って行う提案がなされている。その
後行われるアルミナイゼイション処理は、上述の低活性
アルミナイゼイション、或いは高活性アルミナイゼイシ
ョンと称されるその変形処理、或いはＣｈｒｏｍａｌｌ
ｏｙによって記号ＲＴ２２で指定される蒸気相アルミナ
イゼイションのような他のタイプ処理のいずれかである
。高活性アルミナイゼイションは、上述の低活性アルミ
ナイゼイションと異なり、付加的・な物質の金属組成は
、重量％で、アルミニウムが５５％から７０％、クロム
が４５％から３０％であり、処理温度は、６５０℃から
７５０℃の範囲、好ましくは約７００℃であり、その処
理時間は、７時間から８時間の範囲、好ましくは７．５
時間である。このような高活性付着には、基質によって
相違する時間及び温度で非酸化雰囲気下（アルゴンや水
素）において拡散の後処理が続いて行われる。

このような方法は、例えば、　ＦＲ−＾−２，０７１，
７５３゜ＦＲ−Ａ−２，３３３，０５５，ＧＢ−Ａ−２
，１２９，０１７、ＵＳ−Ａ−３，８７７，７８９、ｕ
ｓ−Ａ−３，８１９，３３８，ＵＳ−Ａ−４，４３９，
４７０，ＵＳ−Ａ−３，８９２，５５４に開示されてい
る。

先行付着処理で最も普通に使用されるプラチナ族金属は
、プラチナ自体であり、アルミナイゼイション処理によ
って提供される防護は明白に改善される。しかし、プラ
チナは、それ自体非常に高価であるという欠点がある。

他のプラチナ族金属は上記の先行技術の明細書に記載さ
れており、その中にはパラジウムがあり、これはプラチ
ナの４分の１の価格である。そのため、プラチナの替わ
りにパラジウムを使用する試みがけわれたが、それには
非常に大きな困難が生じた。すなわち、ニッケルベース
の超合金サンプルを純粋なパラジウムを使用して先行付
着処理に付し、低活性アルミナイゼイション処理又は高
活性アルミナイゼイション処理を施すと、多くのブリス
ター（ｂｌｉｓｔｅｒｓ）を生じ、高温での腐食抵抗の
低下が起こり、コーティングの破損が認められた。

これらのブリスターは、水素がパラジウムへ非常に高い
溶解性を示すために、コーティングがなされる間におい
て、先行付着処理で溶解するパラジウム層へ多量の水素
が吸蔵（ｏｃｅｌｕｄａ）されるために生じるものと考
えられる。

本発明の目的は、このブリスター現象の発生な引き起こ
す水素や他のガスの吸蔵を避けつつ、プラチナ自体以外
のプラチナ族金属、特にパラジウムを含む先行付着によ
って改善されたアルミナコーティングを得ることである
。

発　　明　　の　　概　　要 本発明は、ニッケル、コバルト及び／又は鉄をベースに
した金属基質と、付着と、前記基質及び前記付着の間の
先行付着とからなるｗｉ護ココ−ティングを有し、前記
先行付着はプラチナ自信以外の少なくとも１つのプラチ
ナ族金属を含んで１以上の層を有し、前記付着は前記プ
ラチナ族金属によって変性された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）
ニッケル及び／又はコバルト及び／又は鉄のアルミナイ
トを含み、且つ、前記先行付着はニッケル、コバルト及
びクロムから選択された少なくとも１つのバリア（ｂａ
ｒ−ｒｉｅｒ）金属を含み、前記バリア金属は前記プラ
チナ族金属を含むすべての層及び／又は少なくとも１つ
の外側層において存在している部品を提供する。

ニッケル、コバルト及びクロムは、高温においても事実
上ガスに溶解しない性質を有し、これによって溶解に対
してプラチナ族金属特にパラジウムを防護する。

先行付着の厚みは、約１００ミクロンを越えないことが
好ましく、約１０ミクロンくらいでよい。

本発明を実施する場合、先行付着のψなくとも１つの層
は、実質的に少なくとも１つのプラチナ族金属と少なく
とも１つのバリア金属との合金によって形成される。先
行付着が単に１つの層である場合もある。

他の実施の仕方では、先行付着の第１の層は実質的に少
なくとも１つのプラチナ族金属から形成され、第１の層
を覆う第２の層は実質的にψなくとも１つのバリア金属
から形成される。「第１の層」及び「第２の層」の語句
は、ここでは、先行付着中の層の絶対的な位置を意味す
るものではなく、考慮の対象となっている２つの層を互
いに相対的に特定しようとするものに過ぎない、この場
合、第１及び第２の層は隣り合っていてもよく、これら
は、先行付着の中で２つしかない屡を形成していること
もある。

本発明は、また、ニッケル、コバルト及び／又は鉄をベ
ースにした金属基質の表面を防護する方法であって、該
方法は、先行付着処理とその後の付着処理からなり、前
記付着処理は予め処理された基質の表面上でアルミナイ
トの付着及び／又は拡散工程を有し、前記先行付着処理
は、その間に物質が前記基質の表面上に付加され及び／
又は拡散を生じさせられる。１以上の連続する工程から
なり、付加される物質の組成は各工程で異なっていても
よく、前記付加される物質は、少なくとも１つの工程中
においてプラチナ自信以外の少なくとも１つのプラチナ
族金属を含み、且つ、前記付加される物質が前記プラチ
ナ族金属を含む如何なる工程中及び／又は少なくとも１
つの引き続いて生じる先行処理工程中において、前記付
加される物質はニッケル、コバルト及びクロムから選択
される少なくとも１つのバリア金属を含む方法をも提供
する。

付着処理の間、予め処理された基質はアルミニウム及び
クロムを含むキャリヤ物質と接触させられてもよい、こ
のような付着処理は、例えば、前述の低活性アルミナイ
ゼイション又は高活性アルミナイゼイションであってよ
い。

少なくとも１つの先行付着処理工程は、低温において付
加的な物質を付着させる操作からなっていてもよく、そ
の後高温真空下での拡散処理を伴う、前記拡散処理は１
０４トール以下の圧力下、約８５０℃で行われることが
好ましい。

本発明を実施する際、少なくとも１つの先行付着処理工
程は、少なくとも１つのプラチナ族金属と少なくとも１
つのバリア金属の合金の付着及び／又は拡散からなる。

その場合、先行付着処理は、その間に１つの物質が付加
される１つの工程であってもよい。

本発明の別の実施の仕方においては、第１の先行付着処
理で付加される物質は実質的に少なくとも１つのプラチ
ナ族金属から形成され、１！１の工程の後の第２の工程
において、付加される物箪は実質的に少なくとも１つの
バリア金属から形成される、「第１工程」及び「第２工
程」の語句は、ｒＷｌの層」及び「第２の層」の語句で
説明したものと同じような意味合いで用いられる。この
第１及び第２の工程は、互いに連続して行われるように
なっていてもよく、例えば、先行付着処理の間、その間
に物質が付加されるただ２つの工程を構成することもあ
る。

本発明は、特に、ニッケルベースの基質に適用可能で、
アルミナイトは実質的にニッケルアルミナイトであり、
バリア金属は同様に実質的にニッケルであることが好ま
しい。

プラチナ族金属は、実質的にパラジウムであることが好
ましい。

パラジウムとニッケルの合金を付着させる場合。

その合金は好適には約８０重量％のパラジウムと約２０
重量％のニッケルからなり、合金は１例えば。

電解的に付着（ｄｅｐｏｓｉｔ）される。

パラジウムとニッケルが続いて付着される場合は、パラ
ジウムは自己触媒化学作用によって、付着され、一方、
ニッケルは３極陰極スパツタリング（ｔｒｉｏｄｅ　ｃ
ａｔｈｏｄｅ　５ｐｕｔｔｅｒｉＢ）によって付着され
ることができる。

実　　　施　　　例 先行付着工程によって変更されるところの、アルミナイ
トな付着させる従来技術において、パラジウムを使用す
ることに起因する困難性を示すために、８μＩの厚みの
純粋なパラジウムの先行付着がｌＮ１００超合金から作
られた基質上に形成され先行付着が３極スパツタリング
によって行われた。

サンプルは１次に５先行付着を拡散するために、８５０
℃で２１ｆ！Ｐ間熱処理された。この処理は、１０４ト
ール以下の圧力下で行われた。次に、高活性タイプのニ
ッケルアルミナイトが前記サンプル上にパック活性セメ
ンティジョン（ｐａｃｋ　ａｃｔｉｖａｔｅｄｃｅｍｅ
ｎｔａｔｉｏｎ　）によってコーティングされた。最終
的な拡散の後処ＩＩ！（ｐｏｓｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）の後、サンプルの表面は５非常
に多くのブリスターで覆われた（１１図）、このような
コーティング表面は、ターボ機器部品の材料として使用
できるものではない、サンプルは、次に、大気下におけ
るオーブン中で約２００℃と８５０℃の温度の熱サイク
ル試験を受けた。この試験は、８５０℃での一次休止が
あり、その間にサンプルは０．５ｍｇ／ｃ■２の硫酸ナ
トリウムで汚染させられた。試験は５０サイクル行われ
た。この試験は、ターボ機器の熱い部分の部品が高温腐
食条件下でさらされる条件を代表している。コーティン
グの高温での腐食抵抗は非常に低いものであった。１時
間当り　１５０サイクルの後、サンプルの機能低下状態
は臨界に達した（第２図）、腐食穴（ｃｏｒｒｏｓｉｏ
ｎ　ｐｉｔｓ）の形をした大きな腐食が観察できるであ
ろう０重量の増加は非常に高いものであった（第３図の
カーブＡ）。

このサンプルの挙動は、ｔＪ３ｒＭのカーブＢに対応す
る如何なる先行付着もない従来の高活性アルミナイゼイ
ションによって得られるサンプルの挙動と同等である。

高活性アルミナイゼイション処理の替わりに低活性タイ
プのパックアルミナイゼイション処理を用い、及び／又
はパラジウム先行付着が自己触媒化学作用によって得ら
れた場合は、全く同様の結果が得られた。

本発明の実施例は以下に説明される。

実」Ｌ思」２ ２０重量％のニッケルを有するパラジウム−ニッケル合
金的１０ｐｍがｌＮ１００ニツケルベースの合金基質に
電解的に付着（（１ｅｐｏｓｉｔ）された１次に、サン
プルは１０−’Ｉ−−ル以下の圧力下において８５０℃
で２時間拡散熱処理された１次に、標準的高活性タイプ
のニッケルアルミニウムコーティングが。

バック活性セメンティジョンによって形成された。

最終的な拡散の後操作の後、サンプルの表面には如何な
るブリスターも認められなかった（第４図）、サンプル
は、従来の技術を使用して処理されたサンプルのための
前述の腐食試験を受けた。優秀な結果が得られた。重量
の変化を示すカーブは第３図に表わされている（カーブ
Ｃ）、さらに、１時間当り１０００サイクルの後、その
部分には、表面穴腐食や内部腐食も認められなかった（
第５図）。

比較のために、第３図はＲＴ２２タイプのプラチナ変性
アルミナイトコーティングで覆われた同質の基質からな
る同形状のサンプルの重量の変化を示している（カーブ
Ｄ）０表面穴腐食は、約６００サイクル後にこのサンプ
ルの端部に沿って認められた。

実」虻ｊＬｚ 高活性アルミナイゼイシＪンの替わりに標準的な低活性
アルミナイゼイションを使用し、実施例１と同じ処理が
行われた。同じ結果が得られ（第３図、カーブＥ）、第
６図及び３１７図は腐食試験ｔｒａｍのサンプルを各々
示している。

１五貫λ この実施例は、先行付着処理においてのみ、実施例１と
異なる。この場合、先行付着処理は、その間に物質が付
加される２つの工程からなる。第１工程で１よ、約８μ
ｍの純粋なパラジウムが、そ九自信の触媒化学作用によ
って施される１次に、サンプルは１０−’トール以下の
圧力下において８５０°Ｃで２時間拡散熱処理された。

！２工程中、約３μｍの純粋なニッケルが３極スパツタ
リングで付着された。ついで、サンプル１よ、第１工程
と同様に、第２の拡散熱処理を受けた。第８図は、得ら
れたサンプルが如何なるブリスターもなく、申し分のな
い表面状態をしていることを示している。

比較のために、類似するサンプルが第２の先行付着工程
を除いて同様に処理され、両サンプルが同様のアルミナ
イゼイション処理に付され、且つ、水素下で同様の焼き
なまし処理に付された１表面のブリスターは、その処理
の終了時において比較サンプルについて観察された。

１１■１ 高活性アルミナイトコーティングの替わりに標準的な低
活性アルミナイトコーティングを使用し、実施例３と同
じ操作が行われた。同様の結果が得られた（第９図）、
同様に、第２の先行付着工程を省略して差ｆｆ処理され
、同じセメント処理された比較サンプルは、処理が終っ
た時、表面ブリスターを有していた。

支Ｉ■１ パラジウムの付着とニッケルの付着の間で拡散熱処理が
省略された以外、実施例４と同じ操作が行われた。これ
も同様に、サンプルの表面には、如何なるブリスターも
認められず、その表面は申し分のないものであった。

１１■１ 実施例５と略々同じ操作が行われた。異なる点は、ニッ
ケル付着の替わりに、次の条件で電解技術によって約３
μ禦のコバルトの付着を行った点である。

浴の組成： 硫酸コバルト水和物：　　　　　　１フＯｇ／ｌ塩化コ
バルト：　　　　　　　　　　　８０ｇ／ｌホウＩｌｌ
　：　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌここまで
の密度範囲：　２ム／ｄａ　’〜２　Ａ／ｄ■２温度＝
４５°℃ １ｍ パラジウムの化学先行付着の替わりに下記の条件で電解
先行付着を使用し、実施例６と同じ操作を行った。

浴の組成： テトラアミン塩化パラジウム：　　　　５０ｇ／ｌ水酸
化アンモニウム：　　　　ｐＨ８，５Ｗ整層こごまでの
密度：　　　　　　　　　２　Ａ／ｄａ　”温度＝５０
℃ 支厳五上 低活性アルミナイトコーティングの替わりに高活性タイ
プのアルミナイトを使用し、実ＰＭ、ｆｓ７と同じ操作
が行われた。

支胤■ユ コバルト先行付着の替わりに下記の条件で電解的に操作
された約３μｍのクロムを使用し、実施例７と同じ操作
が行われた。

浴の組成： 無水物クロム：　　　　　　　　　　２５０ｇ／ｌ硫ａ
　（ｄ＝１．８２）　　：　　　　　　　　２．５ｇ／
ｌホウ酸：　　　　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌここ
までの密度範囲：　　３０　Ａ／ｄ＋ｍ２〜５０Ａ／ｄ
＠”温度＝４５〜５５℃ 裏１」【Ｊ 低活性アルミナイトコーティングの替わりに標準的な高
活性タイプのアルミナイトコーティングを使用し、実施
例９と同じ操作が行われた。

これらの実施例の全てにおいて、サンプルには表面ブリ
スターは認められず１表面状態は申し分のないものであ
った。

本発明は方法は、プラチナ族金属としてパラジウムを使
用してその実施例をより詳細に説明したが、プラチナや
パラジウム以外のプラチナ族金属もまた本方法に使用す
ることができる。また、先行付着処理の同じ工程や次の
工程において、プラチナを含むプラチナ族金属を２以上
使用することも可能である。

当然のことであるが１本発明は、前述の先行付着の方法
に限定されない、特に、先行付着は、化学的、電解的、
熱化学的、物理的又はスパッタリングによって行うこと
ができる。アルミナイゼイションは、化学的、電解的、
熱化学的又は物理的な拡散によって行うことができるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、各々、高温腐食試験の前後におい
て従来技術を使用して処理されたサンプルの写真である
。 ｆＪ３図は、腐食試験を受けた種々の処理されたサンプ
ルの単位面積当りの重量変化を示すグラフである。 第４図、第６図、第８図及び第９図は１本発明による処
理を受けたサンプルを示す写真である。 第５図及び第７図は腐食試験の後の第４図及び１６図の
サンプルを示す写真である。 ＦＩＧ、５ ＦＩＧ　３ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、７ １時間サイクル数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ニッケル、コバルト及び／又は鉄をベースにした
   金属基質と、付着と、前記基質と前記付着の間の先行付
   着とからなる防護コーティングを有し、前記先行付着は
   プラチナ自信以外の少なくとも１つのプラチナ族金属を
   含んで１以上の層を有してなり、前記付着は前記プラチ
   ナ族金属によって変性されたニッケル及び／又はコバル
   ト及び／又は鉄のアルミナイトを含み、且つ、前記先行
   付着はニッケル、コバルト及びクロムから選択された少
   なくとも１つのバリア金属をも含み、前記バリア金属は
   前記プラチナ族金属を含むすべての層及び／又は少なく
   とも１つの外側層に存在している、部品。 （２）前記先行付着の厚みは約１００ミクロン以下であ
   る、請求項１記載の部品。 （３）前記先行付着の厚みは約１０ミクロンである、請
   求項２記載の部品。 （４）少なくとも１つの先行付着の層は実質的に少なく
   とも１つのプラチナ族金属及び少なくとも１つのバリア
   金属の合金からなる、請求項１記載の部品。 （５）前記先行付着は１層である、請求項４記載の部品
   。 （６）先行付着の第１層は実質的に少なくとも１つのプ
   ラチナ族金属から形成され、第１層上の第２層は実質的
   に少なくとも１つのバリア金属から形成される、請求項
   １記載の部品。 （７）前記第１層及び前記第２層は互いに隣り合ってい
   る、請求項６記載の部品。 （８）前記先行付着は２つの層からなる、請求項６記載
   の部品。 （９）前記基質はニッケルをベースにしており、前記付
   着はニッケルアルミニウムをベースにしており、前記バ
   リア金属は実質的にニッケルである、請求項１記載の部
   品。 （１０）前記プラチナ族金属は実質的にパラジウムであ
   る、請求項１記載の部品。 （１１）前記合金は、約８０重量％のパラジウムと約２
   ０重量％のニッケルからなる、請求項４記載の部品。 （１２）ニッケル、コバルト及び／又は鉄をベースにし
   た金属基質の表面を防護する方法であつて、該方法は、
   先行付着処理とその後の付着処理からなり、前記付着処
   理は予め処理された基質の表面上でアルミナイトの付着
   及び／又は拡散工程を有し、前記先行付着処理は、その
   間に物質が前記基質の表面上に付加され及び／又は拡散
   を生じさせられる、１以上の連続する工程からなり、付
   加される物質の組成は各工程で異なっていてもよく、前
   記付加される物質は、少なくとも１つの工程中において
   プラチナ自信以外の少なくとも１つのプラチナ族金属を
   含み、且つ、前記付加される物質が前記プラチナ族金属
   を含む如何なる工程中及び／又は少なくとも１つの引き
   続いて生じる先行処理工程中において、前記付加される
   物質はニッケル、コバルト及びクロムから選択される少
   なくとも１つのバリア金属を含む、方法。 （１３）前記付着処理の間、前記予め処理された基質は
   アルミニウム及びクロムを含む付加された物質と接着さ
   せられる、請求項１２記載の方法。 （１４）前記付着処理は高活性アルミナイゼイションか
   らなる、請求項１３記載の方法。（１５）前記付着処理
   は低活性アルミナイゼイションからなる、請求項１３記
   載の方法。（１６）前記先行付着処理の少なくとも１つ
   の工程は、付加的な物質が低温で付着される付着操作か
   らなり、その後、高温真空下での拡散処理がおこなわれ
   る、請求項１２記載の方法。 （１７）前記拡散処理は１０＾−＾５トール以下の圧力
   下、約８５０℃で行われる、請求項１６記載の方法。 （１８）前記先行付着処理の少なくとも１つの工程は、
   少なくとも１つのプラチナ族金属と少なくとも１つのバ
   リア金属の合金の付着及び／又は拡散からなる、請求項
   １２記載の方法。 （１９）前記先行付着処理は、その間に物質が付加され
   る唯１つの工程からなる、請求項１８記載の方法。 （２０）前記先行付着処理の第１工程の間、前記付加さ
   れる物質は実質的に少なくとも１つのプラチナ族金属か
   ら形成され、第１工程の後の第２工程の間、付加される
   物質は実質的に少なくとも１つのバリア金属から形成さ
   れる、請求項１２記載の方法。 （２１）前記第１工程及び第２工程は互いに連続して行
   われる、請求項２０記載の方法。（２２）前記先行付着
   処理は、その間に物質が付加される２つの工程を有する
   、請求項２１記載の方法。 （２３）前記基質はニッケルをベースにしており、前記
   アルミナイトは実質的にニッケルアルミナイトであり、
   前記バリア金属は実質的にニッケルである、請求項１２
   記載の方法。 （２４）前記プラチナ族金属は実質的にパラジウムであ
   る、請求項１２記載の方法。 （２５）前記合金は約８０重量％のパラジウムと約２０
   重量％のニッケルからなる、請求項１８記載の方法。 （２６）前記合金は電解法によって付着される、請求項
   ２５記載の方法。 （２７）前記第１工程中に付加される物質は実質的にパ
   ラジウムであり、前記第２工程で付加される物質は実質
   的にニッケルである、請求項２０記載の方法。 （２８）前記パラジウムは自己触媒化学作用によって付
   着され、前記ニッケルは３極スパッタリングによって付
   着される、請求項２７記載の方法。 （２９）請求項１２記載の方法によって防護されるニッ
   ケル、コバルト及び／又は鉄をベースにした金属部品。 （３０）ターボ機器の熱い部品を構成するのに適した請
   求項２９記載の部品。 （３１）ターボ機器の熱い部品を構成するのに適した請
   求項１記載の部品。