JPH0227786B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0227786B2 JPH0227786B2 JP56171277A JP17127781A JPH0227786B2 JP H0227786 B2 JPH0227786 B2 JP H0227786B2 JP 56171277 A JP56171277 A JP 56171277A JP 17127781 A JP17127781 A JP 17127781A JP H0227786 B2 JPH0227786 B2 JP H0227786B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- fuel cell
- molten carbonate
- matrix
- cerium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 57
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 55
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 48
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 48
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 44
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 17
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- -1 magnesium aluminate Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010092 LiAlO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003251 Na K Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000978776 Senegalia senegal Species 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WDQNFBWXPGTMRL-UHFFFAOYSA-L cerium(4+) oxygen(2-) carbonate Chemical compound C([O-])([O-])=O.[O-2].[Ce+4] WDQNFBWXPGTMRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池に係り、特に溶
融炭酸塩燃料電池のための負極−マトリツクス材
に係る。
融炭酸塩燃料電池のための負極−マトリツクス材
に係る。
電解質としてアルカリ金属炭酸塩を用いる燃料
電池は周知であり、一般に溶融炭酸塩燃料電池と
称されている。これはその電解質が550〜750℃の
範囲にある標準的な作動温度に於て液体であるか
らである。この電解質は、電池の運転中固体状に
留まり電池の正極と負極の間に間隔を保ち二つの
反応物質の間に混合が生ずることを防ぐ不活性の
粒状或いは繊維状の材料と混合される。この電解
質と不活性材料の組合せは、それが室温で固体で
ある時にはタイルと称される。多くの溶融炭酸塩
燃料電池の電解質は例えば炭酸リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムの二元或いは三元の混合
物である。溶融炭酸塩燃料電池については米国特
許第3615839号、同第4041210号、同4080487号明
細書に記載がある。
電池は周知であり、一般に溶融炭酸塩燃料電池と
称されている。これはその電解質が550〜750℃の
範囲にある標準的な作動温度に於て液体であるか
らである。この電解質は、電池の運転中固体状に
留まり電池の正極と負極の間に間隔を保ち二つの
反応物質の間に混合が生ずることを防ぐ不活性の
粒状或いは繊維状の材料と混合される。この電解
質と不活性材料の組合せは、それが室温で固体で
ある時にはタイルと称される。多くの溶融炭酸塩
燃料電池の電解質は例えば炭酸リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウムの二元或いは三元の混合
物である。溶融炭酸塩燃料電池については米国特
許第3615839号、同第4041210号、同4080487号明
細書に記載がある。
一般に燃料電池内では高度に腐食的な環境が存
在するので、厳しい使用条件に耐えることのでき
る安定した電解質マトリツクス材と負極材料とを
求める研究が進められている。例えばカナダ特許
第893853号及び米国特許第3377203号の明細書に
は腐食的な燃料電池の環境に於ける種々の金属酸
化物の利点が論じられており、特に水酸化カリウ
ム電解質溶液及びジルコニア、酸化カルシウム、
アルミナの如き固体電解質溶液中に於ける酸化セ
リウムについての記載がある。同様に米国特許第
3622394号明細書にはマトリツクス材として酸化
マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミ
ン酸リチウムを用いることの利点が教示されてい
る。
在するので、厳しい使用条件に耐えることのでき
る安定した電解質マトリツクス材と負極材料とを
求める研究が進められている。例えばカナダ特許
第893853号及び米国特許第3377203号の明細書に
は腐食的な燃料電池の環境に於ける種々の金属酸
化物の利点が論じられており、特に水酸化カリウ
ム電解質溶液及びジルコニア、酸化カルシウム、
アルミナの如き固体電解質溶液中に於ける酸化セ
リウムについての記載がある。同様に米国特許第
3622394号明細書にはマトリツクス材として酸化
マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミ
ン酸リチウムを用いることの利点が教示されてい
る。
この技術の分野に於ては、前記カナダ特許によ
つて証明されている如く、酸化ジルコニウム、酸
化トリウム、酸化セリウム、酸化アルミニウムの
如き材料が良好な耐蝕性を有することが知られて
いるが、このことよりある任意の特定の金属酸化
物が溶融炭酸塩燃料電池の環境のもとに特に優れ
た或いは許容できる性能を有するかどうかを予測
する方法はない。例えば酸化ジルコニウムは水酸
化カリウム中にて安定であることが良く知られて
いる。しかしこれを溶融炭酸塩燃料電池に用いる
ことは不適当である。このことについては
Institute of Gas Technologyの論文
“Development of Molten Carbonate Fuel
Cells”、A.G.A.Project Dc−４−１ Final
Report.Chicago、1967及びHuynink.H.E.の論文
“（Cell Assemblies for ａ Molten Carbonate
Fuel Battery.．Electrolyte Plate Discs for
Molten Carbonate Fuel Cells”、Energy
Convers.12、139−143（1972）を参照されたい。
つて証明されている如く、酸化ジルコニウム、酸
化トリウム、酸化セリウム、酸化アルミニウムの
如き材料が良好な耐蝕性を有することが知られて
いるが、このことよりある任意の特定の金属酸化
物が溶融炭酸塩燃料電池の環境のもとに特に優れ
た或いは許容できる性能を有するかどうかを予測
する方法はない。例えば酸化ジルコニウムは水酸
化カリウム中にて安定であることが良く知られて
いる。しかしこれを溶融炭酸塩燃料電池に用いる
ことは不適当である。このことについては
Institute of Gas Technologyの論文
“Development of Molten Carbonate Fuel
Cells”、A.G.A.Project Dc−４−１ Final
Report.Chicago、1967及びHuynink.H.E.の論文
“（Cell Assemblies for ａ Molten Carbonate
Fuel Battery.．Electrolyte Plate Discs for
Molten Carbonate Fuel Cells”、Energy
Convers.12、139−143（1972）を参照されたい。
Broersの論文（High Temperature Galvanic
Fuel Cells、Broers、G.H.I.）には燃料電池に於
けるCeO2の使用が論じられているが、それがか
かる環境に於てMgOの如きその他の材料と比べ
て優れていることは認められておらず、実際
CeO2が溶解したことについて記載されている。
アルカリ炭酸塩系内にて安定であるとされている
MgOは実際溶融炭酸塩系に於てはマトリツクス
のひび割れ、構造的劣化及び電解質との反応の如
き問題を呈する。このことについてはBroers、
G.H.J.及びVan Ballegoy、H.J.J.の論文“Phase
Equilibria in Li−Na−Ｋ Carbonate／
Aluminate Systems”（1969年６月のブリユツセ
ルに於ける燃料電池に関する第３回国際シンポジ
ウムにて提出された論文）、Aubry、J.及び
Klein、F.の論文“Etude de I′alumin ate de
lithium”、Chim.Ind.Genie Chim.103（13）、1643
−1644（1970）、及びHuynink、H.E.の論文“Cell
Assemblies for ａ Molten Carbonate Fuel
Battery.．Electrolyte Plate Discs for
Molten Carbonate Fuel Cells”、Energy
Convers.12、139−143（1972）を参照されたい。
酸化セリウムの導電性は確認されているが、これ
は電解質材料として用いる場合に関連するもので
あり、マトリツクス材或いは負極材として確認さ
れているものではない。（Tuller et al、“Doped
Ceria as ａ Solid Oxide Electrolyte”、J.
Electrochem.Soc.、vol.122、No.2、pps 255−
259、1975） 現在使用されている溶融炭酸塩電解質マトリツ
クス材の良く知られているものの一つは高純度の
アルミン酸リチウムである。これについては米国
特許第3622394号及び同第4079171号明細書を参照
されたい。しかしかかる材料は長期間の使用には
適当でない。第１図は溶融炭酸塩燃料電池の作動
環境に於て約1800時間経過した後結晶構造に重大
な相変化が生ずることを示している。
Fuel Cells、Broers、G.H.I.）には燃料電池に於
けるCeO2の使用が論じられているが、それがか
かる環境に於てMgOの如きその他の材料と比べ
て優れていることは認められておらず、実際
CeO2が溶解したことについて記載されている。
アルカリ炭酸塩系内にて安定であるとされている
MgOは実際溶融炭酸塩系に於てはマトリツクス
のひび割れ、構造的劣化及び電解質との反応の如
き問題を呈する。このことについてはBroers、
G.H.J.及びVan Ballegoy、H.J.J.の論文“Phase
Equilibria in Li−Na−Ｋ Carbonate／
Aluminate Systems”（1969年６月のブリユツセ
ルに於ける燃料電池に関する第３回国際シンポジ
ウムにて提出された論文）、Aubry、J.及び
Klein、F.の論文“Etude de I′alumin ate de
lithium”、Chim.Ind.Genie Chim.103（13）、1643
−1644（1970）、及びHuynink、H.E.の論文“Cell
Assemblies for ａ Molten Carbonate Fuel
Battery.．Electrolyte Plate Discs for
Molten Carbonate Fuel Cells”、Energy
Convers.12、139−143（1972）を参照されたい。
酸化セリウムの導電性は確認されているが、これ
は電解質材料として用いる場合に関連するもので
あり、マトリツクス材或いは負極材として確認さ
れているものではない。（Tuller et al、“Doped
Ceria as ａ Solid Oxide Electrolyte”、J.
Electrochem.Soc.、vol.122、No.2、pps 255−
259、1975） 現在使用されている溶融炭酸塩電解質マトリツ
クス材の良く知られているものの一つは高純度の
アルミン酸リチウムである。これについては米国
特許第3622394号及び同第4079171号明細書を参照
されたい。しかしかかる材料は長期間の使用には
適当でない。第１図は溶融炭酸塩燃料電池の作動
環境に於て約1800時間経過した後結晶構造に重大
な相変化が生ずることを示している。
結晶構造に於ける相変化或いは電解質との化学
反応は燃料電池に於ける電解質マトリツクス材に
とつて許容し難いものである。粒子の結晶寸法に
生ずる変化はマトリツクスの孔の寸法に影響す
る。粒子の生長或いは稠密になることなく粒子寸
法が縮むことはマトリツクス内に大きな孔を形成
し、電解質を多孔性の燃料電池の電極中へ押し込
む結果を生ずる。これによつてガスの交差が生
じ、これによつてガスは制御されない態様にて化
学的に反応し、かかる反応により解放される電子
を電流の発生に使用することをできなくする。同
様にもし充填材或いはマトリツクスが電解質と化
学的に反応すると、それに相当して電池及びマト
リツクス内に於ける電解質の枯渇が生ずる。何れ
の場合にも電池の効率の低下と出力の低下が生
じ、これはある与えられた電圧に於て発生する電
流の低下となつて現われる。同じような結果は結
晶の変換に於て新しい結晶がより大きくなる場合
にも生ずる。新しい結晶がより大きい場合には、
それに比例して電極間に存在する充填材が多くな
り過ぎ、電極内への電解質の侵入を生ぜしめ、電
極に於ける多孔を満たすことによつて電極の炭酸
塩による過充填を生じ、これによつてガス状の反
応物質が電極の反応部へ到達することを妨げる。
反応は燃料電池に於ける電解質マトリツクス材に
とつて許容し難いものである。粒子の結晶寸法に
生ずる変化はマトリツクスの孔の寸法に影響す
る。粒子の生長或いは稠密になることなく粒子寸
法が縮むことはマトリツクス内に大きな孔を形成
し、電解質を多孔性の燃料電池の電極中へ押し込
む結果を生ずる。これによつてガスの交差が生
じ、これによつてガスは制御されない態様にて化
学的に反応し、かかる反応により解放される電子
を電流の発生に使用することをできなくする。同
様にもし充填材或いはマトリツクスが電解質と化
学的に反応すると、それに相当して電池及びマト
リツクス内に於ける電解質の枯渇が生ずる。何れ
の場合にも電池の効率の低下と出力の低下が生
じ、これはある与えられた電圧に於て発生する電
流の低下となつて現われる。同じような結果は結
晶の変換に於て新しい結晶がより大きくなる場合
にも生ずる。新しい結晶がより大きい場合には、
それに比例して電極間に存在する充填材が多くな
り過ぎ、電極内への電解質の侵入を生ぜしめ、電
極に於ける多孔を満たすことによつて電極の炭酸
塩による過充填を生じ、これによつてガス状の反
応物質が電極の反応部へ到達することを妨げる。
腐食的な燃料電池の環境にて使用されるべき
種々のマトリツクス材の発見に於て大きな進歩が
なされてきたが、この技術分野に於て要求される
長期間の使用に耐えるべくマトリツクス材を改良
することについては大きな余地が残されている。
更に溶融炭酸塩電解質は他の如何なる型の燃料電
池環境より完全に異なつた型の化学的、熱的及び
腐食的環境を与えるということを胆に銘じておく
ことが必要である。特に反応は触媒によつて影響
され、溶融炭酸塩燃料電池の作動条件下に於て生
じた腐食的環境は他の燃料電池に於て生じたもの
とは全く異なつたものである。
種々のマトリツクス材の発見に於て大きな進歩が
なされてきたが、この技術分野に於て要求される
長期間の使用に耐えるべくマトリツクス材を改良
することについては大きな余地が残されている。
更に溶融炭酸塩電解質は他の如何なる型の燃料電
池環境より完全に異なつた型の化学的、熱的及び
腐食的環境を与えるということを胆に銘じておく
ことが必要である。特に反応は触媒によつて影響
され、溶融炭酸塩燃料電池の作動条件下に於て生
じた腐食的環境は他の燃料電池に於て生じたもの
とは全く異なつたものである。
電解質マトリツクス材に関してここに遭遇する
問題に類似の問題は溶融炭酸塩負極材に関しても
存在する。例えば従来用いられていたニツケル基
材（米国特許第3347668号、同第3615862号及び同
第4115628号明細書参照）が溶融炭酸塩燃料電池
にて負極材料として用いられると、種々の問題が
生ずる。例えば多孔性であることを要求されるニ
ツケル負極は使用と共に固まり、その孔が塞が
り、多数の問題を生ずる。この固化は溶融炭酸塩
燃料電池プロセスに用いられる還元雰囲気、圧縮
加重及び実温によつて生ずる。更に電池の束に於
ける一重ねのニツケル負極は使用と共に次第に薄
くなり、多孔性の閉止要素となり、積重ね要素間
の隙間が積重ね要素間に電気的またはイオン的連
通を行なわせる。
問題に類似の問題は溶融炭酸塩負極材に関しても
存在する。例えば従来用いられていたニツケル基
材（米国特許第3347668号、同第3615862号及び同
第4115628号明細書参照）が溶融炭酸塩燃料電池
にて負極材料として用いられると、種々の問題が
生ずる。例えば多孔性であることを要求されるニ
ツケル負極は使用と共に固まり、その孔が塞が
り、多数の問題を生ずる。この固化は溶融炭酸塩
燃料電池プロセスに用いられる還元雰囲気、圧縮
加重及び実温によつて生ずる。更に電池の束に於
ける一重ねのニツケル負極は使用と共に次第に薄
くなり、多孔性の閉止要素となり、積重ね要素間
の隙間が積重ね要素間に電気的またはイオン的連
通を行なわせる。
従つて溶融炭酸塩負極及び電解質マトリツクス
材の両者についてその安定性と耐久性を増大する
ことが必要である。
材の両者についてその安定性と耐久性を増大する
ことが必要である。
本発明は、より大きい孔寸法とより小さい孔寸
法の部分が隣接した酸化セリウムの基質を有し、
該基質の前記各部分は炭酸塩電解質により充満さ
れている如き溶融炭酸塩燃料電池の負極−マトリ
ツクス複合体に係る。より大きい孔寸法を有する
基質の部分は導電性でありまた溶融炭酸塩燃料電
池作動条件のもとでは負極触媒的である。基質の
より小さい孔寸法を有する部分は溶融炭酸塩燃料
電池作動条件に於ては実質的に非触媒的でありま
た非導電性である。
法の部分が隣接した酸化セリウムの基質を有し、
該基質の前記各部分は炭酸塩電解質により充満さ
れている如き溶融炭酸塩燃料電池の負極−マトリ
ツクス複合体に係る。より大きい孔寸法を有する
基質の部分は導電性でありまた溶融炭酸塩燃料電
池作動条件のもとでは負極触媒的である。基質の
より小さい孔寸法を有する部分は溶融炭酸塩燃料
電池作動条件に於ては実質的に非触媒的でありま
た非導電性である。
本発明の他の一つの局面は、かかる負極マトリ
ツクス複合材を組込んだ溶融炭酸塩燃料電池であ
る。
ツクス複合材を組込んだ溶融炭酸塩燃料電池であ
る。
本発明の上述の如き特徴及びその他の特徴並び
に利点は以下の添付の図を参照して行なわれる説
明より明らかとなるであろう。
に利点は以下の添付の図を参照して行なわれる説
明より明らかとなるであろう。
電池の負極部にて生ずる如き還元雰囲気のもと
では酸化セリウムは高度に導電性である。高度に
導電性の材料として作用することにより酸化セリ
ウムは負極として非常に有用である。第２図は電
池を通過するとき生ずる酸素分圧の差を示してお
り、電池の正極側に於ける高い酸素圧に於ては酸
化セリウムは非導電性である。電池の負極側に於
ける酸素分圧は約１×10-21〜１×10-23気圧であ
り、電池の正極側に於ては１×100気圧程度であ
る。電池の負極−マトリツクス材は基本的に孔寸
法の異る二つの部分に分けられるであろう。点Ａ
より点Ｂに至る負極部はより大きな孔寸法の部分
であり、従つて電解質により満たされない孔をよ
り多く含んでおり、より高い水素圧（従つてより
低い酸素圧）を与え、酸化セリウムを導電的にす
る。点Ａより点Ｃに至る部分はより小さい孔寸法
の部分であり、電解質にて満たされたより多くの
孔を有し、従つてより低い水素圧を与え、従つて
酸化セリウムは非導電的であり、マトリツクス材
として作用する。酸化ニツケル或いは導電性ペロ
ブスカイトの如き従来の正極材は点Ｃの部分に近
接して配置されていてよく、この環境に於ては従
来の正極として作動する。より高い水素分圧を有
する負極−マトリツクス複合体の部分は負極触媒
的でありまた導電性であり、その限りに於て負極
反応を促進するものである。
では酸化セリウムは高度に導電性である。高度に
導電性の材料として作用することにより酸化セリ
ウムは負極として非常に有用である。第２図は電
池を通過するとき生ずる酸素分圧の差を示してお
り、電池の正極側に於ける高い酸素圧に於ては酸
化セリウムは非導電性である。電池の負極側に於
ける酸素分圧は約１×10-21〜１×10-23気圧であ
り、電池の正極側に於ては１×100気圧程度であ
る。電池の負極−マトリツクス材は基本的に孔寸
法の異る二つの部分に分けられるであろう。点Ａ
より点Ｂに至る負極部はより大きな孔寸法の部分
であり、従つて電解質により満たされない孔をよ
り多く含んでおり、より高い水素圧（従つてより
低い酸素圧）を与え、酸化セリウムを導電的にす
る。点Ａより点Ｃに至る部分はより小さい孔寸法
の部分であり、電解質にて満たされたより多くの
孔を有し、従つてより低い水素圧を与え、従つて
酸化セリウムは非導電的であり、マトリツクス材
として作用する。酸化ニツケル或いは導電性ペロ
ブスカイトの如き従来の正極材は点Ｃの部分に近
接して配置されていてよく、この環境に於ては従
来の正極として作動する。より高い水素分圧を有
する負極−マトリツクス複合体の部分は負極触媒
的でありまた導電性であり、その限りに於て負極
反応を促進するものである。
負極−マトリツクス複合体中にて行なわれるの
でなければ、単に負極を除去するだけでは溶融炭
酸塩燃料電池を作動させることはできない。この
場合マトリツクスは導電性でなく負極反応を促進
しないので、複合材はそのような性質を有するよ
うに特に設計されなければならない。
でなければ、単に負極を除去するだけでは溶融炭
酸塩燃料電池を作動させることはできない。この
場合マトリツクスは導電性でなく負極反応を促進
しないので、複合材はそのような性質を有するよ
うに特に設計されなければならない。
上述の如く、現在の技術状態を代表する三要素
系（正極−マトリツクス−負極）にては、負極材
料は電池の寿命を制限する要素となる機械的構造
的問題を生じ易い。酸化セリウム負極−マトリツ
クス複合体は負極のクリープ、焼結等を阻止しか
かる寿命を制限する要素に関連するコスト問題を
解決する大きな可能性を与えるものである。
系（正極−マトリツクス−負極）にては、負極材
料は電池の寿命を制限する要素となる機械的構造
的問題を生じ易い。酸化セリウム負極−マトリツ
クス複合体は負極のクリープ、焼結等を阻止しか
かる寿命を制限する要素に関連するコスト問題を
解決する大きな可能性を与えるものである。
作動に於ては、複合体のどの点（第２図参照）
にて酸化セリウムが最早負極反応的でなくなるか
を決定することは電池電極の両側に於けるガスの
分圧によつて決定されてよい。これはまた複合体
のマトリツクス部及び負極部に於ける孔の大きさ
によつて決定されるものである。負極−マトリツ
クスの種々の部分に於ける孔の大きさは負極部に
ついては直径にして少なくとも約1μであり（例
えば2μ〜10μ）、マトリツクス部については直径
にして約1μ以下である（例えば0.01μ〜1μ）。注目
されるべき重要な要件は複合体の負極部及びマト
リツクス部の間の孔寸法に於ける差である。多孔
性の酸化セリウム要素の負極部には幾分かの電解
質が存在するが、該要素のマトリツクス部に於け
る程多くはなく、また触媒的負極表面へのガスの
流れを妨げる程多くはない。
にて酸化セリウムが最早負極反応的でなくなるか
を決定することは電池電極の両側に於けるガスの
分圧によつて決定されてよい。これはまた複合体
のマトリツクス部及び負極部に於ける孔の大きさ
によつて決定されるものである。負極−マトリツ
クスの種々の部分に於ける孔の大きさは負極部に
ついては直径にして少なくとも約1μであり（例
えば2μ〜10μ）、マトリツクス部については直径
にして約1μ以下である（例えば0.01μ〜1μ）。注目
されるべき重要な要件は複合体の負極部及びマト
リツクス部の間の孔寸法に於ける差である。多孔
性の酸化セリウム要素の負極部には幾分かの電解
質が存在するが、該要素のマトリツクス部に於け
る程多くはなく、また触媒的負極表面へのガスの
流れを妨げる程多くはない。
第２図は本発明による複合体負極−マトリツク
スの一例を通つて生ずる酸素分圧のグラフであ
る。線Ｃは正極と接する複合体のマトリツクス部
の側を表している。線Ｂは複合体の負極部の外縁
を表している。線Ａは負極触媒作用が低下するか
或いは低下し始めまた逆にマトリツクス機能が低
下するかし始める部分、即ち負極−マトリツクス
境界を表している。点C′に於ける分圧は１×100
気圧程度である。B′に於ける酸素分圧は１×
10-21〜１×10-23気圧程度である。線Ｃより
B′へ、即ち複合体の正極側より複合体の負極側
へ至る複合体を通る酸素分圧が線形的に低下する
ことは特に知られていないが、そのような実質的
な線形的低下が生ずることは論理的に仮定され得
るものである。
スの一例を通つて生ずる酸素分圧のグラフであ
る。線Ｃは正極と接する複合体のマトリツクス部
の側を表している。線Ｂは複合体の負極部の外縁
を表している。線Ａは負極触媒作用が低下するか
或いは低下し始めまた逆にマトリツクス機能が低
下するかし始める部分、即ち負極−マトリツクス
境界を表している。点C′に於ける分圧は１×100
気圧程度である。B′に於ける酸素分圧は１×
10-21〜１×10-23気圧程度である。線Ｃより
B′へ、即ち複合体の正極側より複合体の負極側
へ至る複合体を通る酸素分圧が線形的に低下する
ことは特に知られていないが、そのような実質的
な線形的低下が生ずることは論理的に仮定され得
るものである。
第３図は溶融炭酸塩系に於ける水素に対し負極
として作用する酸化セリウムの能力を示す。この
図に於て電極電圧（１：2O2／CO2参照電極に対
しｍＶ）が負極電流（ｍＡ）の関数として示され
ている。試験に使用された電解質は炭酸リチウム
と炭酸カリウムの二元共融混合物であつた。使用
された燃料ガスは体積百分率で92.5％H2、２％
CO2、5.5％COの混合物を52℃に於て水により飽
和させたものであつた。グラフより解る如く酸化
セリウムは水素の酸化を促進することに於て明瞭
な負極触媒機能を有している。
として作用する酸化セリウムの能力を示す。この
図に於て電極電圧（１：2O2／CO2参照電極に対
しｍＶ）が負極電流（ｍＡ）の関数として示され
ている。試験に使用された電解質は炭酸リチウム
と炭酸カリウムの二元共融混合物であつた。使用
された燃料ガスは体積百分率で92.5％H2、２％
CO2、5.5％COの混合物を52℃に於て水により飽
和させたものであつた。グラフより解る如く酸化
セリウムは水素の酸化を促進することに於て明瞭
な負極触媒機能を有している。
本発明の方法による電解質−マトリツクスを作
るには種々の方法が用いられてよい。好ましい方
法は一つの好ましい酸化セリウム正極或いは負極
或いは両方をその一つの側にてアラビアゴム、セ
ルロースアセテート或いはポリビニールブチラー
ルの如き一時的結合剤と混合された酸化セリウム
の溶液にて被覆し、次いでこれを加熱して溶剤キ
ヤリア及び結合剤を除去することである。上記の
如き結合剤が用いられる時には、被覆された電極
が電池内に装着されてから加熱が行なわれてよ
い。更に電解質は電解質−マトリツクス−結合剤
の被覆を形成する混合物の一部を与えるものであ
つてよく、或いは電極が電解質内に浸され、電解
質が電池の加熱中にマトリツクス内にしみ込むよ
うにされてもよい。
るには種々の方法が用いられてよい。好ましい方
法は一つの好ましい酸化セリウム正極或いは負極
或いは両方をその一つの側にてアラビアゴム、セ
ルロースアセテート或いはポリビニールブチラー
ルの如き一時的結合剤と混合された酸化セリウム
の溶液にて被覆し、次いでこれを加熱して溶剤キ
ヤリア及び結合剤を除去することである。上記の
如き結合剤が用いられる時には、被覆された電極
が電池内に装着されてから加熱が行なわれてよ
い。更に電解質は電解質−マトリツクス−結合剤
の被覆を形成する混合物の一部を与えるものであ
つてよく、或いは電極が電解質内に浸され、電解
質が電池の加熱中にマトリツクス内にしみ込むよ
うにされてもよい。
本発明による電解質マトリツクスを形成する他
の方法は電解質と組合され或いは混合された状態
に酸化セリウム粒子を圧縮鋳造すること、或いは
乾式圧縮、テープ成形或いは一時的な結合剤を用
いたスリツプ鋳造、或いは酸化セリウムを焼結す
ることにより後程溶液状態或いは溶融状態にある
電解質によつて充填される多孔性基質に形成する
ことにより酸化セリウムのみを用いることを含ん
でいてよい。かかる方法により製造されたタイル
は燃料電池の設計に基いて任意の寸法のものであ
つてよい。試験に供されたタイルは26cm2の大きさ
で約1.3〜1.8mmの厚みであつた。
の方法は電解質と組合され或いは混合された状態
に酸化セリウム粒子を圧縮鋳造すること、或いは
乾式圧縮、テープ成形或いは一時的な結合剤を用
いたスリツプ鋳造、或いは酸化セリウムを焼結す
ることにより後程溶液状態或いは溶融状態にある
電解質によつて充填される多孔性基質に形成する
ことにより酸化セリウムのみを用いることを含ん
でいてよい。かかる方法により製造されたタイル
は燃料電池の設計に基いて任意の寸法のものであ
つてよい。試験に供されたタイルは26cm2の大きさ
で約1.3〜1.8mmの厚みであつた。
酸化セリウムマトリツクスの製造にはこの技術
の分野に於て知られている従来の結合剤が用いら
れてよいが、電池が構成されたのち加熱によつて
除去されるような結合剤を用いるのが好ましい。
これには上述の如き結合剤或いは炭酸塩電解質そ
れ自身を用いるのが特に好ましい。また酸化セリ
ウム粒子は永久的に結合される必要はないことに
注目されるべきである。例えば酸化セリウムと電
解質とは乾燥した粒状体にて単に混合され、電解
質間に注入その他の方法により挿入されればよ
い。上述の如く、電解質は酸化セリウム粒子と混
合されるべく乾燥した粒子の状態であつてよく、
或いは酸化セリウム粒子がまず電極間に導入され
炭酸塩電解質が別個に付加されてもよい。かかる
場合には電解質は溶融した或いは溶解した状態に
て付加されてよく、或いは上述の如く電極は電解
質によつて予め充填され、該電解質が電池の加熱
中に電池内にしみ込むようにされてもよい。
の分野に於て知られている従来の結合剤が用いら
れてよいが、電池が構成されたのち加熱によつて
除去されるような結合剤を用いるのが好ましい。
これには上述の如き結合剤或いは炭酸塩電解質そ
れ自身を用いるのが特に好ましい。また酸化セリ
ウム粒子は永久的に結合される必要はないことに
注目されるべきである。例えば酸化セリウムと電
解質とは乾燥した粒状体にて単に混合され、電解
質間に注入その他の方法により挿入されればよ
い。上述の如く、電解質は酸化セリウム粒子と混
合されるべく乾燥した粒子の状態であつてよく、
或いは酸化セリウム粒子がまず電極間に導入され
炭酸塩電解質が別個に付加されてもよい。かかる
場合には電解質は溶融した或いは溶解した状態に
て付加されてよく、或いは上述の如く電極は電解
質によつて予め充填され、該電解質が電池の加熱
中に電池内にしみ込むようにされてもよい。
本発明に従つて使用される酸化セリウムは得ら
れる限りの最高の品質のもの、即ち重量純度にて
99％或いはそれ以上のものであるのが好ましい。
しかし90〜95％純度の如きより低い品質の酸化セ
リウムが用いられてもよい。許容される不純物と
しては、Y2O3その他の稀土類酸化物がある。本
明細書を通じて“酸化セリウム”なる語は周知の
CeO2の形のものだけでなくCe2O3或いはCeO2-x
（ここでＸは０と0.5の間で変化してよい）の如き
還元された形のものを含むものとする。酸化セリ
ウムマトリツクス材は電解質マトリツクス内に約
20〜70％の体積率にて用いられ、残りは電解質と
されるのが好ましい。
れる限りの最高の品質のもの、即ち重量純度にて
99％或いはそれ以上のものであるのが好ましい。
しかし90〜95％純度の如きより低い品質の酸化セ
リウムが用いられてもよい。許容される不純物と
しては、Y2O3その他の稀土類酸化物がある。本
明細書を通じて“酸化セリウム”なる語は周知の
CeO2の形のものだけでなくCe2O3或いはCeO2-x
（ここでＸは０と0.5の間で変化してよい）の如き
還元された形のものを含むものとする。酸化セリ
ウムマトリツクス材は電解質マトリツクス内に約
20〜70％の体積率にて用いられ、残りは電解質と
されるのが好ましい。
好ましい溶融炭酸塩電解質としては炭酸リチウ
ム及び炭酸カリウムの共融混合物がある。しかし
アルカリ金属或いはアルカリ土類の炭酸塩、従来
の炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
或いはこれらの混合物の如き任意の溶融炭酸塩電
解質が用いられてもよい。
ム及び炭酸カリウムの共融混合物がある。しかし
アルカリ金属或いはアルカリ土類の炭酸塩、従来
の炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
或いはこれらの混合物の如き任意の溶融炭酸塩電
解質が用いられてもよい。
本発明による電解質マトリツクス材の安定性が
炭酸セリウム粒子と接触することを許される炭酸
塩電解質の最大量を定めるものとして試験され
た。酸化セリウム粒子が最低649℃まで加熱され
た溶融炭酸塩電解質内に浸されこれによつて囲ま
れた。一つの場合には体積百分率にて約51％H2、
10％CO2、10％CO及び29％H2Oの混合物を連続
的に酸化セリウム−炭酸塩上に通すことにより燃
料ガス環境が模された。他の試験に於ては、760
℃まで加熱されたCO2ガスを同じ要領にて用いる
ことにより酸化環境が模された。これらの試験は
燃料電池環境を模するだけでなく、炭酸塩に対す
る酸化セリウムの露出が最大であるような燃料電
池環境を模するものである。使用された炭酸塩電
解質は62体積％の炭酸リチウムと38体積％の炭酸
カリウムの二元共融混合物であつた。第１図は上
述の燃料ガス環境試験の結果を示し、ここで曲線
Ａは酸化セリウムマトリツクス材についてまた曲
線Ｂは従来の高純度のγLiAlO2マトリツクス材に
ついての結果を示すが、この図より明らかな如
く、酸化セリウムマトリツクス材に於ては2000時
間の試験結果の後何らの腐食、相変化或いは酸化
セリウムと溶融炭酸塩の間の反応の兆候が見られ
なかつたばかりでなく、5000時間以上の試験に於
ても不安定性の兆候は見られなかつた。しかし
LiAlO2は1800時間の後重大な結晶相変化を示し
始めた。酸化セリウムは試験期間中始めの立方相
の状態にとどまり、機械強度或いは重量について
何らの実質的な変化を生じなかつた。CO2ガス流
のもとに744℃以上にて上述の如きテストが行な
われたアルミン酸リチウムは僅か1100時間の後殆
ど100％の結晶相変化を生じた。同じ条件下にて
試験された酸化セリウムは2000時間の試験の後に
も何らの結晶相変化を示さなかつた。
炭酸セリウム粒子と接触することを許される炭酸
塩電解質の最大量を定めるものとして試験され
た。酸化セリウム粒子が最低649℃まで加熱され
た溶融炭酸塩電解質内に浸されこれによつて囲ま
れた。一つの場合には体積百分率にて約51％H2、
10％CO2、10％CO及び29％H2Oの混合物を連続
的に酸化セリウム−炭酸塩上に通すことにより燃
料ガス環境が模された。他の試験に於ては、760
℃まで加熱されたCO2ガスを同じ要領にて用いる
ことにより酸化環境が模された。これらの試験は
燃料電池環境を模するだけでなく、炭酸塩に対す
る酸化セリウムの露出が最大であるような燃料電
池環境を模するものである。使用された炭酸塩電
解質は62体積％の炭酸リチウムと38体積％の炭酸
カリウムの二元共融混合物であつた。第１図は上
述の燃料ガス環境試験の結果を示し、ここで曲線
Ａは酸化セリウムマトリツクス材についてまた曲
線Ｂは従来の高純度のγLiAlO2マトリツクス材に
ついての結果を示すが、この図より明らかな如
く、酸化セリウムマトリツクス材に於ては2000時
間の試験結果の後何らの腐食、相変化或いは酸化
セリウムと溶融炭酸塩の間の反応の兆候が見られ
なかつたばかりでなく、5000時間以上の試験に於
ても不安定性の兆候は見られなかつた。しかし
LiAlO2は1800時間の後重大な結晶相変化を示し
始めた。酸化セリウムは試験期間中始めの立方相
の状態にとどまり、機械強度或いは重量について
何らの実質的な変化を生じなかつた。CO2ガス流
のもとに744℃以上にて上述の如きテストが行な
われたアルミン酸リチウムは僅か1100時間の後殆
ど100％の結晶相変化を生じた。同じ条件下にて
試験された酸化セリウムは2000時間の試験の後に
も何らの結晶相変化を示さなかつた。
酸化セリウムが溶融炭酸塩環境内にてこのよう
な性能を有することは全く予期されなかつたこと
である。何故ならば、KOH燃料電池作動条件下
にて溶融KOHと両立し得る酸化ジルコニウム及
びチタン酸カリウムの如き他のセラミツクは溶融
炭酸塩燃料電池の作動条件下に於て溶融炭酸塩と
は両立しないものだからである。例えば酸化セリ
ウムに対する上述の如き試験条件と同じ条件のも
とに於てジルコニアは以下の式に従つて炭酸塩電
解質の少なくとも一つと反応し、相当する体積変
化を生ずる： ZrO2＋Li2CO3＝Li2ZrO3＋CO2 更にセリウムは周期率表に於ける稀土類の第一
の元素であるが、これは同列の他の15の元素に類
似したものである。しかし稀土類に於て酸化セリ
ウムに最も近い酸化ランタンは燃料電池作動条件
に於て溶融炭酸塩と両立し得ない。試験結果によ
れば酸化ランタンは早期に、例えば上述の如き炭
酸塩の存在とCO2ガス流のもとで760℃に390時間
経過すると、炭酸ランタンを形成する。従つて酸
化セリウムも同じ要領にて反応するであろうと予
期されるかもしれない。しかし上に明らかにした
如く酸化セリウムはそのようには反応しないばか
りでなく、酸化セリウムはかかる環境に於て公知
の如何なる正極或いはマトリツクス材よりもはる
かに優れている。
な性能を有することは全く予期されなかつたこと
である。何故ならば、KOH燃料電池作動条件下
にて溶融KOHと両立し得る酸化ジルコニウム及
びチタン酸カリウムの如き他のセラミツクは溶融
炭酸塩燃料電池の作動条件下に於て溶融炭酸塩と
は両立しないものだからである。例えば酸化セリ
ウムに対する上述の如き試験条件と同じ条件のも
とに於てジルコニアは以下の式に従つて炭酸塩電
解質の少なくとも一つと反応し、相当する体積変
化を生ずる： ZrO2＋Li2CO3＝Li2ZrO3＋CO2 更にセリウムは周期率表に於ける稀土類の第一
の元素であるが、これは同列の他の15の元素に類
似したものである。しかし稀土類に於て酸化セリ
ウムに最も近い酸化ランタンは燃料電池作動条件
に於て溶融炭酸塩と両立し得ない。試験結果によ
れば酸化ランタンは早期に、例えば上述の如き炭
酸塩の存在とCO2ガス流のもとで760℃に390時間
経過すると、炭酸ランタンを形成する。従つて酸
化セリウムも同じ要領にて反応するであろうと予
期されるかもしれない。しかし上に明らかにした
如く酸化セリウムはそのようには反応しないばか
りでなく、酸化セリウムはかかる環境に於て公知
の如何なる正極或いはマトリツクス材よりもはる
かに優れている。
以上に於ては本発明を実施例について詳細に説
明したが、本発明が上述の実施例にのみ限られる
ものではなく本発明の範囲内にて種々の実施例が
可能であることは当業者にとつて明らかであろ
う。
明したが、本発明が上述の実施例にのみ限られる
ものではなく本発明の範囲内にて種々の実施例が
可能であることは当業者にとつて明らかであろ
う。
第１図は長時間の使用により従来の電解質マト
リツクス材が劣化する状態を示すグラフである。
第２図は負極−マトリツクス構造を通る分圧の変
化を示すグラフである。第３図は溶融炭酸塩燃料
電池内にて負極材料として機能する酸化セリウム
の能力を示すグラフである。
リツクス材が劣化する状態を示すグラフである。
第２図は負極−マトリツクス構造を通る分圧の変
化を示すグラフである。第３図は溶融炭酸塩燃料
電池内にて負極材料として機能する酸化セリウム
の能力を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属炭酸塩によつて充填され互いに
隣合つた第一の部分と第二の部分とを有する酸化
セリウム基質を含む溶融炭酸塩燃料電池の負極マ
トリツクス複合体にして、前記第一の部分の基質
の細孔寸法は前記第二の部分の基質の細孔寸法よ
り大きく、前記第一の部分は溶融炭酸塩燃料電池
の作動条件下に於て導電性であり且負極触媒的で
あり、前記第二の部分は溶融炭酸塩燃料電池の作
動条件下に於て実質的に非導電性であり且非触媒
的であることを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池の
負極マトリツクス複合体。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載された溶融炭酸
塩燃料電池の負極マトリツクス複合体にして、前
記酸化セリウム基質は20〜70体積％の酸化セリウ
ムを含むことを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池の
負極マトリツクス複合体。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載され
た溶融炭酸塩燃料電池の負極マトリツクス複合体
にして、前記アルカリ金属炭酸塩の電解質は炭酸
リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及びこ
れらの少なくとも二つからなる混合物のうちの一
つを含むことを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池の
負極マトリツクス複合体。 ４ 特許請求の範囲第１項から第３項の何れか一
つに記載された溶融炭酸塩燃料電池の負極マトリ
ツクス複合体にして、前記第一の部分の基質の細
孔寸法は少なくとも1μｍであり前記第二の部分
の基質の細孔寸法は1μｍ以下であることを特徴
とする溶融炭酸塩燃料電池の負極マトリツクス複
合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56171277A JPS5880271A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | 溶融炭酸塩燃料電池の負極マトリックス複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56171277A JPS5880271A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | 溶融炭酸塩燃料電池の負極マトリックス複合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5880271A JPS5880271A (ja) | 1983-05-14 |
| JPH0227786B2 true JPH0227786B2 (ja) | 1990-06-19 |
Family
ID=15920340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56171277A Granted JPS5880271A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | 溶融炭酸塩燃料電池の負極マトリックス複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5880271A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6056375A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-04-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| JPS60253162A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 溶融塩型燃料電池 |
-
1981
- 1981-10-26 JP JP56171277A patent/JPS5880271A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5880271A (ja) | 1983-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4317865A (en) | Ceria matrix material for molten carbonate fuel cell | |
| US4749632A (en) | Sintering aid for lanthanum chromite refractories | |
| JP3350167B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| RU2342740C2 (ru) | Твердооксидные топливные элементы с несущим анодом и с керметным электролитом | |
| US4247604A (en) | Carbonate fuel cell anodes | |
| US8114551B2 (en) | Porous structured body for a fuel cell anode | |
| US12173416B2 (en) | High-temperature alkaline water electrolysis using a composite electrolyte support membrane | |
| CN114628753B (zh) | 一种具有负极阻隔层的质子导体固体氧化物电池 | |
| CA1187135A (en) | Fuel cell | |
| US4297419A (en) | Anode-matrix composite for molten carbonate fuel cell | |
| EP2692003B1 (en) | Method for manufacture an electrode for a solid oxide fuel cell | |
| US4317866A (en) | Molten carbonate fuel cell anode | |
| EP0508745B1 (en) | Fuel cell with a molten carbonate electrolyte retained in a matrix | |
| US11205795B2 (en) | Reinforced matrix for molten carbonate fuel cell and method for manufacturing the same | |
| JPH0227786B2 (ja) | ||
| JPS58129775A (ja) | 燃料電池 | |
| KR102590588B1 (ko) | 고체산화물 연료전지 | |
| EP1883986B1 (en) | Electrolyte matrix for molten carbonate fuel cells with improved pore size and method of manufacturing same | |
| JP2006185775A (ja) | 固体酸化物形燃料電池用シール材および固体酸化物形燃料電池用シール材の製造方法 | |
| KR100215422B1 (ko) | 용융탄산염 연료전지용 전해질 지지체 제조방법 | |
| JPH10112329A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池および溶融炭酸塩型燃料電池電解質板用保持材の製造方法 | |
| JPS60167270A (ja) | 溶融塩燃料電池用酸化極 | |
| JPS61110971A (ja) | 溶融塩燃料電池 | |
| JPH07262996A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池燃料極 | |
| JP2799842B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池用電解質板の製造方法及び溶融炭酸塩型燃料電池用電解質板 |