JPH02278263A - 感光性記録材料および印刷回路の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、少なくとも１つの支持体フィルムとその上に
被覆された感光性の層から成る感光性記録材料並びに印
刷回路の製造方法に関する。

（従来技術） 感光性記録材料は通例少なくとも１つの寸法安定な支持
体とその上に被覆された感光性の層から成る。したがっ
て、例えば、凸版印刷板または凹版印刷板の製造のため
に、光重合性の層を金属または合成樹脂から成る支持体
の上に塗布することが通例である。オフセット印刷板は
感光性の層を適当に前処理したアルミニウム薄板の上に
塗布することにより製造することができる。ホトレジス
トフィルムは通例ポリエチレンテレフタラートの支持体
フィルムから成り、その上に感光性の層が塗布され、さ
らにまたその上へポリエチレンから成る保護フィルムが
積層される。多（の場合に、支持体フィルムを加工の工
程中に剥離させることが必要である。例えば、米国特許
第３４６９９８２号によれば、印刷回路は次のようにし
て製作される。

次の順序に、支持体フィルムの上に塗布された光重合性
の層を適当な表面の上にかぶせ、その光重合性の層を支
持体フィルムを通過して図に従って照射し、次に支持体
フィルムを剥離させてから、前記光重合性層の照射され
なかった部分を適当な現像液により除去する。支持体フ
ィルムの除去は個々の印刷板において行われるので、自
動化するには余りに難しい。したがって大抵は手作業で
行われるが、それは高い労力コストに結びつく。機械装
置もまた市販されているが、それらは粘着テープまたは
機械的グリッパ−により支持体フィルムをつかみ、そし
てこのようにして支持体フィルムの剥離を処理しなけれ
ばならない。しかし上記の装置は余分な投資を必要とし
、またその上故障を起しやすい。

西ドイツ国特許公開公報第２０２２８４９号に記載の方
法では、感光性の層が可溶性の支持体フィルムを使用し
て基材の上にかぶせられる。西ドイツ国特許公開公報第
２０２２８４９号の方法の特徴は、感光性層が支持体フ
ィルムのために溶剤に不溶なことである。支持体フィル
ムは基材の被覆加工の後に、しかし照射の前に、ある溶
剤（その中に感光性層は不溶である）の中に溶解するこ
とにより除去される。これにより支持体フィルムの剥離
によりもたらさせる困難は避けられるとはいえ、新たな
問題が生じ、それがこの方法の広い應用をこれまで妨げ
てきた。すなわち、この方法において図に合った版下は
普通の接触照射に際して感光性層と直接接触する。感光
性層は、基材表面への必要な付着のために常に若干粘着
性であるので、これか図による版下を速やかに汚すこと
に導く。それにより必要となる図による版下の変型なる
交換はこの方法のコストを高める。西ドイツ国特許公開
公報第２０２２８４９号にはまた、支持体層は透明であ
る場合に、照射の後初めて除去することができるとも述
べられている。しかしすべての場合に支持体層と感光性
層は２種の異なる現像液により、すなわち、２種の別々
の作業過程で、除去される。

（発明の目的） さて今や意外にも発見されたことは、支持体フィルムお
よび感光性の層を適当に選択すれば支持体の除去を感光
性層の現像と一緒に一つの工程で行うことができるとい
うことである。この方法では感光性記録材料の他の特性
を損なうことなしに支持体フィルムの剥離を避けること
ができる。西ドイツ国特許公開公報第２０２２８４９号
に記載の従来の技術に比較して、図による版下の汚染並
びに余分な工程が避けられる。

本発明の対象は感光性記録材料であり、それは（ｉ）支
持体フィルム、 （ｉｉ）感光性のポジティブまたはネガティブに作用す
る層、および （ｉｉｉ）場合によりその上に被覆される他の層、から
成り、その特徴が、支持体Ｆ［（ｉ）および図に従って
照射された後に除去される層（ｉｉ）の区域が同じ現像
液に可溶または分散可能でありかつこの現像液が水また
は水溶液である感光性記録材料である。

（発明の構成） 本発明の感光性記録材料のための支持体フィルム（ｉ）
は押出しまたは注型により製造されることができる。支
持体フィルム（ｉ）は特に全部または一部けん化された
ポリビニルアセタートから成るものが好ましい。感光性
の層（ｉｉ）は特に保護フィルム（例えば、ポリエチレ
ンまたはポリプロピレンから成る）により被覆されるこ
とが好ましい。

本発明の対象はまた印刷回路の製造方法であり、その方
法では次の順序に、（１）本発明の感光性記録材料を、
場合により保護フィルムの剥離の後に、銅張りの印刷回
路基板の上に、感光性の層（ｉｉ）が銅の表面に接触す
るように積層させ、（２）感光性記録層を図に合わせて
照射し、（３）支持体フィルムおよび感光性層の可溶性
の箇所を水性現象液中で除去し、そして（４）露出され
た銅表面を従来慣用のその他の加工工程、例えばエツチ
ングまたは電気分解による金属析出、により処理する。

現象液としてその際に炭酸ナトリウム水溶液が特に好ま
れる。

被覆される感光性層に関しては、感光性層と可溶性の支
持体フィルムとの間に十分な付着力が与えられねばなら
ぬこと以外に、何も制限はない。

支持体フィルム（ｉ）と感光性層（ｉｉ）は同一の現像
液に可溶であり、それにより支持体フィルムの溶解と感
光性層の現像を１つの工程で行うことができるように、
両者は互いに調整される。

好ましい実施態様において、本発明の感光性記録材料は
ホトレジストフィルムとして使用される。

その際ネガティブまたはポジティブに作用するホトレジ
ストが考慮の対象となり得る。本発明は特にアルカリ水
溶液により現像されるホトレジストフィルムに関する。

支持体フィルム（ｉ）のための材料として、水または水
溶液に可溶なまたは分散可能なすべての材料を使用する
ことができる。特に好んで使用される支持体フィルムは
、水または水溶液に可溶な材料、例えば、一部または全
部けん化されたポリビニルアセタート、セルロース、ヒ
ドロキシアルキルセルロースおよびそれらの誘導体、ポ
リビニルピロリドンおよびカルボキシル基を含むポリマ
、特にいろいろなアクリラートおよびメタクリラートの
アクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、またはス
チロール、１種または数種のアクリラートまたはメタク
リラートおよびアクリル酸またはメタクリル酸から成る
共重合体、水溶性ポリアミド、およびスチロール、マレ
イン酸半エステルおよび無水マレイン酸から成る共重合
体などの材料から成るものである。同様に専門家にとっ
ては自明なことだが、支持体フィルムの製造用材料は、
照射が行われる電磁スペクトルの領域において透明であ
るように選択されねばならない。

水または水溶液に可溶な支持体フィルム（ｉ）は注型ま
たは押出しにより製造されることができる。感光性層は
適当な溶媒中の溶液の吹き付けまたは流延によるかまた
は貼り付けることにより支持体フィルムの上に被覆され
る。特に有利な方法は、初めに可溶性支持体フィルムを
補助支持体の上で調整し、次に感光性層を補助支持体の
可溶性支持体で被覆された側の上へ塗布し、そして最後
に補助支持体を剥離し、かくして可溶性支持体と感光性
層から成る結合が成立するのである。補助支持体は場合
により再び使用することができる。

感光性の層（ｉｉ）の組成について次に述べる。

感光性の、ネガティブに作用する、アルカリ水溶液によ
り現像できる層として一般に適するものは本質的に次の
成分の混合物から成る。

ａ）　　１種また（よ数種の、アルカリ水溶液中に可溶
なまたは少なくとも分散可能なフィルム形成性ポリマー
結合剤、 ｂ）　　１種または数種の、少な（とも１つのエチレン
系不飽和二重結合を有する光重合性有機モノマー化合物
（それは場合により一部を、少なくとも１つのエチレン
系不飽和二重結合を有する１種または数種のオリゴマー
化合物により代替されることができる）、 Ｃ）光開始剤または光開始剤系、およびｄ）　その他の
添加剤および補助剤。

ａ）アルカリ水溶液に可溶なまた少なくとも分散可能な
ポリマー結合剤として考慮の対象となるものはカルボキ
シル基を有するまたはカルボン酸無水物基を含む共重合
体であり、例えばスチロール／無水マレイン酸共重合体
、スチロール／マレイン酸半エステル共重合体、アルキ
ルメタクリラート／メタクリル酸共重合体、スチロール
、アルキルメタクリラートおよびメタクリル酸並びに場
合によりその他の七ツマ−から成る共重合体（参照、と
りわけ西ドイツ国特許第２０２７４６７号、西ドイツ国
特許公開公報第２２０５１４６号、ヨーロッパ特許公開
公報第４９５０４号、または西ドイツ国特許公開公報第
２７３６０５８号）、あるいはアクリル酸および／また
はメタクリル酸、疎水性コモノマーおよびＮ−ビニルア
ミドを重合し込んで含む共重合体、例えば西ドイツ国特
許公開公報第３４４７３５６号に記載の共重合体である
。これらの共重合体は、例えば１０〜５０ｗＬ％のビニ
ルアミド（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド
）あるいはＮ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピ
ロリドンおよび／またはＮ−ビニルカプロラクタム）、
５〜３０ｗｔ％のアクリル酸および／またはメタクリル
酸並びに３０〜ＢＯｗｔ％の少なくとも１種の疎水性コ
モノマー（これらはそれ自身水およびアルカリ水溶液に
不溶の単独重合体を形成する）を重合し込んで含むこと
ができる。

前記の疎水性コモノマーの例として挙げられるものはビ
ニル芳香族（例えば、スチロール、置換スチロールで側
鎖または核に例えばアルキル基またはハロゲン原子によ
り置換されているもの、例えばα−メチルスチロール、
ｐ−メチルスチロールなど）、ビニルアセタート並びに
アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、特に直鎖ま
たは枝分れのモノアルカノール（特に１〜４炭素原子の
）のアクリラートおよびメタクリラートであり、その際
これらの中でとりわけメチルメタクリラートが特に有利
である。前記共重合体は１種または数種の疎水性コモノ
マーを重合し込んで含み、その際共重合体中の疎水性コ
モノマー単位の割合は、共重合体に関して３０〜３　Ｑ
ｗｔ％、好ましくは４０〜７０ｗｔ％であることができ
る。

感光性の層（ｉｉ）の中のポリマー結合剤として使用す
るための共重合体の例は、とりわけＮ−ビニルラクタム
／メタクリル酸／メチルメタクリラート共重合体または
Ｎ−ビニルラクタム／メタクリル酸／スチロール共重合
体である。ある代表的な出発形態においてこれらの共重
合体はコモノマーを、例えば２５〜３５ｗｔ％のＮ−ビ
ニルカプロラクタムおよび／またはＮ／ビニルピロリド
ン、５〜ｌ　５ｗｔ％のメタクリル酸および５５〜６５
ｗｔ％の疎水性コモノマー（いずれも共重合体に関して
）重合し込んで含むことができる。

その他の適当なポリマー結合体（ａ）の例はスチロール
／メタクリル酸／メチルメタクリラート／エチルアクリ
ラート共重合体であり、それは例えば１０〜４０％スチ
ロール、２０〜３０％メタクリル酸、５〜５０％メチル
メタクリラートおよび５０％までのエチルアクリラート
を重合し込んで含むことができる。

使用される共重合体（ａ）のためのコモノマーは前記の
一般的範囲内で、その共重合体がフィルム形成性であり
かつその溶解度または分散可能度に関してそれに課せら
れた要求を満すように、種類と量を選択される。場合に
より適当なカルボキシル基を含む共重合体の混合物もま
た使用することができる。

ポリマー結合剤として使用される共重合体はそれ自身既
知のかつ慣用の重合方法に従ってコモノマーの共重合に
より、例えば溶液中で、製造されることができる。溶液
重合のためには、低級アルカノール、ケトン、エステル
など、例えばメタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、エチルアセタートなどが溶媒として適する。重合開
始剤として考慮の対象となるものは従来慣用のラジカル
開始剤、例えばアブビスイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイルなどである。

しくは２０〜７０ｗｔ％の量に含まれることができる。

ポリマー結合剤（ａ）りほかに感光性層（ｉｉ　）は一
般に少なくとも１種のエチレン系不飽和の光重合性化合
物（ｂ）、少なくとも１種の光重合開始剤または光重合
開始側系（Ｃ）、並びに感光性層（ｉｉ）の−膜特性の
改良および／または改変のためにその他の添加物／また
は補助剤（ｄ）を含む。

ｂ）少なくとも一つのエチレン系不飽和二重結合を有す
る光重合性有機モノマー化合物として考慮の対象となる
ものは普通のエチレン系不飽和の光重合性モノマーであ
り、特に１００°Ｃ以上の沸点および１０００以下の分
子量を有するものである。

これらのモノマーは、少なくとも一つのエチレン系不飽
和二重結合を有する１種または数種のオリゴマー化合物
により一部代替されることができ、その際これらオリゴ
マー化合物の分子量は一般に１０００と１０，０００の
間の、好ましくは１う００と６０００の間の、範囲内に
あることができる。

光重合性のモノマーおよびオリゴマーはその際単官能性
並びに多官能性であり、すなわち１本また数本の光重合
性エチレン系不飽和二重結合を有する。通例として光重
合性記録層内には二官能性または多官能性のエチレン系
不飽和の光重合性化合物のみか、または下位の割合の単
官能性エチレン系不飽和の光重合性化合物とこれの混合
物が含まれている。

光重合性上ツマ−の代表として特にメタクリル酸の誘導
体が、またとりわけメタクリル酸エステルが挙げられる
。このための例はエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールまたは約５００までの
分子量を有するポリエチレングリコール、１．２−プロ
パンジオール、１．３−プロパンジオール、約５００ま
での分子量を有するポリプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１．１．１−　トリメチロールプロ
パン、２．２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン
またはペンタエリトリトのジーおよびトリメタクリラー
ト、ペンタエリトリトチトラメタクリラート、グリコー
スドリーまたはテトラ−メタクリラート、さらに前記の
ジオールおよびポリオールのモノアクリラートおよびモ
ノメタクリラート、例えば、エチレングリコール−、ジ
ー　トリーまたはテトラエチレングリコールモノメタク
リラート、プロパンジオール−モノメタクリラートおよ
びブタンジオール−モノメタクリラートおよびモノアル
カノール、特に１〜２０炭素原子を含むもの、のメタク
リラートである。前記の種類の特に好ましいアクリラー
トおよびメタクリラートのほかに、光重合性モノマーと
してまたアリル化合物およびその他のビニル化合物も挙
げられ、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム、ビニルアセタート、ビニルプロピオナー
ト、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロール−メタクリル
アミド、エチレングリコールのビスエーテルおよびＮメ
チロール−メタクリルアミド、ビニルカルバマート、ビ
スアクリルアミド酢酸などである。

本発明の感光性記録層に適当なエチレン系不飽和の光重
合性化合物はまた２つまたはそれより多くのアクリロイ
ルおよび／またはメタクリロイル基を有するモノマーの
ウレタンアクリラートまたはメタクリラートである。そ
のようなモノマーのウレタンメタクリラートは、例えば
脂肪族ジーまたはポリオールと有機ジイソシアナートの
当量比○Ｈ：　ＮＣＯ約１：２での反応により、そして
次にその反応生成物の遊離イソシアナート基と適当なア
クリロイル−および／またはメタクロイル化合物、例え
ばヒドロキシアルキル−メタクリラートとの反応により
得ることができる。脂肪族ジーまたはポリオールとして
考慮の対照となるものはとりわけ前記にジーおよびトリ
メタクリラートと関連して挙げられたジーおよびポリヒ
ドロキシ化合物である。有機ジイソドアナートの例とし
てはへキサメチレンジイソシアナート、トルイレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナートなどが挙げ
られる。ヒドロキシアルキルメタクリラートは例えばヒ
ドロキシエチルメタクリラート、プロパンジオールモノ
メタクリラートまたはブタンジオールモノメタクリラー
トである。同様に適当かつ有利であるモノマーは２つま
たはそれより多くのアクリロイル−および／またはメタ
クリロイル基を有するもので、例えばそれらはジーまた
はポリグリシジル化合物とアクリル酸および／またはメ
タクリル酸の反応により得ることができる。

ジ〜およびポリグリシジル化合物として考慮の対象とな
るものはここでは特に多価フェノール（例えば、ビスフ
ェノールＡまたはビスフェノールＡの置換生成物）のジ
ーおよびポリグリシジルエーテルである。そのようなア
クリロイル−および／またはメタクリロイル基を含む七
ツマ−の代表例として、ビスフェノールＡ−ビスグリシ
ジルエーテルとアクリル酸および／またはメタクリル酸
との約１：２のモル比における反応生成物が特に挙げら
れる。

感光性の層（ｉｉ）は光重合性化合物としてまた２つま
たは２つより多くのアクリロイルおよび／またはメタク
リロイル基を有するオリゴマーも含むことができる。こ
の場合に問題になるのは例えば、アクリロイル−および
／またはメタクリロイル基を含むオリゴマーのウレタン
樹脂あるいはジーまたはポリエポキシドに基づくもので
、それらはそれとして周知であり文献に記載されている
もので、例えば、アクリロイル−および／またはメタク
リロイル基の他になお遊離のカルボキシル基を、そのよ
うなオリゴマーは分子内に有する。それらのオリゴマー
は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　（７）範囲内の酸価を
示すことができる。この種の適当な光重合性オリゴマー
は例えば、西ドイツ国特許公開公報第２４４２５２７号
、西ドイツ国特許第２５５７４０８号または同特許公開
公報第２９１７４８３号に記載されての いる。その地殻光重合性オリゴマーは、例えば次のよう
にして製造することができる。アクリロイル−および／
またはメタクリロイル基を含むジオール−またはポリオ
ール化合物のヒドロキシル基を多官能カルボン酸または
その誘導体、特に環式カルボン酸無水物と反応させて、
それらの多官能カルボン酸の酸部分エステルを形成させ
、次にそのようにして得られた反応生成物の遊離カルボ
キシル基の一部を連鎖延長並びに場合により枝分れさせ
ながらジーおよび／またはポリエポキシドと反応させる
ことにより製造できる。そのようなオリゴマーの製造の
ため出発生成物として役立つ、アクリロイル−および／
またはメタクリロイル基を含むジオール−またはポリオ
ール化合物は次のようにして製造すｋＶり目的にかなう
。すなわち、ジーまたはポリエポキシド化合物（例えば
、ジーまたはポリグリシジルエーテルまたはジーまたは
ポリグリシジルエステル）とアクリル酸および／または
メタクリル酸を約ｌ：１のグリシジル基対Ｃ０ＯＨ基当
量比で反応させることにより製造する。それらのジーま
たはポリエポキシド化合物は、その際例えばメタクリル
酸との反応の前またはその間にジカルボン酸との反応に
より前もって延長されることができる。前記の種類のオ
リゴマーについて模範的および代表的と呼ばれる生成物
は次のようなものである。すなわち、それらはビスフェ
ノールＡ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸および
／またはメタクリル酸との、または約３０〜７０モル％
のジカルボン酸（例えば、アジピン酸）および約３０〜
７０モル％のアクリル酸および／またはメタクリル酸か
ら成る混合物との、約１：１のグリシジル基対全Ｃ０Ｏ
Ｈ当景比における反応、かくして得られる反応生成物と
環式ジカルボン酸無水物（例えば、無水フタル酸）との
、場合により下位の割合の他の多官能カルボン酸無水物
（例えば無水トリメリド酸）と混合して、約１：ｌのＯ
Ｈ基対無水物基当量比における多官能カルボン酸の酸部
分エステルを形成しながらの反応、および最後にかくし
て得られる反応生成物の遊離カルボン酸基の一部とジー
および／またはポリグリシジルエーテル（例えば、ビス
フェノールＡ−ビスグリシジルエーテルまたはペンタエ
リトリトゲリシジルエーテル）との、１：１より大の、
特に約１．１５　：　１〜５：１の範囲内の、Ｃ０ＯＨ
基対グリシジル基当量比における反応により得られる。

この種のオリゴマーは例えば西ドイツ国特許第Ｄ　Ｅ　
−Ａ−３４４７３５５号に記載されている。

エチレン系不飽和の光重合性モノマーおよびそのオリゴ
マーとの混合物は、その場合に、専門家には自明のこと
だが、それらがポリマー結合剤（ａ）どして使用される
共重合体と相容性があるように選択される。ポリマー結
合剤（ａ）のエチレン系不飽和の光重合性化合物（ｂ）
に対する感光性層（ｉｉ　）内における量比は広い範囲
内で変動することができ、例えば１：９９から９０：１
０の範囲内にあることができる。ポリマー結合剤の比較
的低い割合（例えば、光重合性層（ｉｉ）に関して約１
〜３５ｗｔ％の範囲内の割合）は特に、光重合性記録層
内にエチレン系不飽和の光重合性化合物として、高い割
合（例えば、光重合性記録層に関して４０ｗｔ％以上、
そして特に約４５ｗｔ％以上）の１種または数種の、２
つより多くのアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基並びに遊離カルボキシル基を含むオリゴマーが含
有されている場合に考慮の対象となる。

Ｃ）感光性記録材料用光開始剤として考慮の対象となる
ものは感光性の光重合性記録材料として慣用のかつそれ
自身周知の光開始剤または光開始剤系である。このため
代表的なものを挙げれば、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル、特にベンゾインアルキルエーテル、置換ベンゾイ
ン、置換ベンゾインのアルキルエーテル（例えば、α−
メチルベンゾインアルキルエーテルまたはα−ヒドロキ
シメチルベンゾインアルキルエーテル）、ベンジル、ベ
ンジルケタール（特にベンジルジメチルケタール、ペン
ジルメチルエチルケクールまたはベンジルメチルベンジ
ルケタール）、光開始剤として周知かつ有効なアシルホ
スフィンオキシト化合物（例えば、２，４．６−）リメ
チルーベンゾイルジアリールホスフィンオキシド）、ベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、４．４′　−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン誘導体、
アントラキノンと置換アントラキノン、アリール置換イ
ミダゾールとその誘導体（例えば、２，４．５−　）リ
アリールイミダゾールニ量体、チオキサントン誘導体お
よび光開始剤として有効なアクリジンまたはフェナジン
の誘導体およびＮ−アルコキシピリジニウム塩とその誘
導体などである。開始剤系の例は前記の開始剤と増感補
助剤または活性化剤（特に第３級アミンのような）との
組合せである。

そのような開始剤系の代表例はベンゾフェノンまたはベ
ンゾフェノン誘導体と第３級アミン（例えば、トリエタ
ノールアミンまたはミヒラーケトン）との組合せであり
、あるいは２，４．５−　）リアリールイミダゾールニ
量体とトリフェニルメタン染料のロイコ塩基から成る混
合物である。適当な光開始剤または光開始剤系の選択は
専門家には周知のことである。特に好まれる光開始剤は
ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、ヘキサアリールビス
イミダゾール誘導体およびＮ−アルコキシピリジニウム
塩である。また前記の光開始剤の混合物も非常に良く適
する。光開始剤または光開始剤系は感光性記録層内では
一般にその感光性記録層に関して０．１〜１０ｗｔ％の
量に含まれる。

本発明の感光性記録層内に含まれることができるその他
の添加剤および／または補助剤として考慮の対象となる
ものは、例えば染料および／または顔料、ホトクロム化
合物または系、感光度調節剤、可塑剤、流展補助剤、つ
や消し剤または滑剤などである。コントラスト剤として
もまた層の硬化剤としても働くことのできる染料および
／または顔料はとりわけブリリアントグリーン染料（ｃ
、ｒ、４２０４０）　、ビクトリア−ラインブルーＦＧ
Ａ。

ビクトリア−ラインブルーＢＯ（Ｃ，１，４２５９５）
、ビクトリア−ブルー〇（Ｃ，１，４４０４５）　、ロ
ーダミン６Ｇ（Ｃ，１，４５１６０）、トリフェニルメ
タン染料、ナフタリミド染料および３′−フェニル−７
−シメチルアミノー２，２′−スピロ−ジー（２Ｈ−１
−ベンゾビラン）である。

ホトクロムまたは変色系は、化学線光により照射すると
その色を可逆的または不可逆的に変えるものであり、こ
の場合には光重合過程を妨げない物質であって、例えば
適当な活性化剤を伴ったロイコ染料である。ロイコ染料
の例としてトリフェニルメタン染料のロイコ塩基類があ
り、例えばクリスタルバイオレット−ロイコ塩基および
マラキトグリーンーロイコ塩基、ロイコーバジッシュー
プルー、ロイコーパラロサニリン、ロイコ−パテントブ
ルーＡまたはＶが挙げられ、さらにまたローーダミンＢ
−塩基も考慮の対象になる。これらのホトクロミズム化
合物のための活性化剤として考慮の対象となるものはと
りわけ有機ハロゲン化合物（これらは化学線光により照
射するとハロゲンラジカルを分離する）、またはヘキサ
アリールビスイミダゾールである。適当な変色系はまた
西ドイツ国特許第ＤＢ−Ａ−３８２４５５１号にも記載
されている。感光度調節剤に属する化合物は、例えば９
−ニトロアントラセン、１０．１０　’　−ビスアント
ロン、ツェナジニウム−、フェノキサジニウム−、アク
リジニウム−、フェノチアジニウム−染料、１．３−ジ
ニトロペンゾールなどであり、特に緩還元剤との組合せ
で用いられる。可塑剤としてそれ自身周知かつ慣用の低
分子または高分子のエステル、例えばフタラードまたは
アジパート、ドルオールスルホンアミドまたはトリクレ
ジルホスファートが役立つことができる。添加剤および
／または補助剤は光重合性記録層内にこれらの物質につ
き慣用かつ周知の有効量で存在する。しかしそれらの量
は一般に感光性記録層に関し３０ｗｔ％、好ましくは２
０ｗｔ％を超過してはならない。

感光性の層（ｉｉ）内に個々の成分が含有されている混
合比率は一般に、この層がアルカリ水溶液で現像できる
ばかりでなく、良い結果をもたらすためにはまた室温で
固体でありかつ粘着せず、そして良好なフィルム形成特
性を有するように選定される０本発明の感光性記録材料
をホトレジストフィルムとして使用するためには、前記
の組成はそのほかさらに目的にかなうように、感光性の
層（ｉｉ）が積層し易くて、圧力並びに場合により熱を
かけて支持体の上へ移転できるように選定される。レジ
ストパターンの製作のためには通例として感光性層（ｉ
ｉ）の厚さは約１〜５０μｍの範囲に調整される。

感光性の層（ｉｉ）は、例えば均質な、フィルム形成性
のかつアルカリ水溶液に可溶なまたは少なくとも分散可
能な、次の成分の混合物、ａ）　４０〜９０ｗｔ％の、
ポリマー結合剤として前記の種類の少なくとも１種の共
重合体、ｂ）　　８〜５５ｗｔ％の少なくとも１種のエ
チレン系不飽和の、光重合性の、場合によりポリマー結
合剤と相容性あるモノマー、また高いモノマー含量では
場合により下位の量の１種または数種の相容性ある光重
合性オリゴマーとの混合物、ｃ）０．０５〜５ｗｔ％の
少なくとも１種の光重合開始剤、並びに ｄ）　　０〜３０ｗｔ％の、好ましくは０．０５〜２０
ｗＬ％の、その他の、記録エレメントまたはそれから製
作される印刷版またはレジストパターンの一般特性を改
良または改変する添加剤および／または補助剤、 から成ることができる。

感光性の層（ｉｉ　）としてまたポジティブに作用する
感光性組成物もまた選択されることができる。

そのようなポジティブに作用する感光性組成物、すなわ
ち、それらの前記溶媒中の溶解度が照射に際して増加す
る化合物または化合物の混合物はそれ自身周知である。

複写技術において最もしばしば使用される化合物はナフ
トキノンシアシトまたはその誘導体である（参照、Ｗ、
Ｆｒａｓｓ＋Ｃｈｅａ＋ｉｅ　１ｎｕｎｓｅｒｅ　ｚｅ
ｉｔ、１７　（１９８３）＋１０：Ｈ，Ｗ、Ｖｏｌｌａ
＋ａｎｎ、Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、９２（１９８０）、９５）　。

ポジティブ作用の感光性混合物の製造に適当なその他の
化合物の部類は芳香族または複素芳香族のニトロ化合物
である。上記のジアゾケトン構造を有する化合物は感光
性混合物中に大抵は低分子化合物として存在するが、感
光性のニトロ化合物としては低分子化合物（西ドイツ国
特許公開公報第２２０７５７４号、米国特許第１８１５
３１号）同様にまた０−ニトロカルビノールエステル構
造を有するモノマーからのポリマーまたはこれらのモノ
マーとその他のビニル化合物の共重合体も使用されるこ
とができる（西ドイツ国特許公開公報第２１５０６９１
号、同第２９２２７４６号、ヨーロッパ特許公開公報第
１９７７０号）。

他の一つのポジティブに作用する混合物が、例えばヨー
ロッパ特許公開公報第６２４７４号、同第９９９４９号
または米国特許第４４１５６５２号に記載されている。

ここでは水溶液に不溶な結合剤、メルカプトカルボン酸
および照射されるとラジカルを形成する開始剤系から成
る混合物が請求されている。

照射はメルカプトカルボン酸の結合剤へのラジカルグラ
フトに導き、それにより結合剤はアルカリ水溶液に可溶
になる。

その他のポジティブに作用する感光性組成物は、例えば
ポリオキシメチレンポリマーであり、後者は主鎖中にＯ
−ニトロベンズアルデヒドまたは０−ニトロベンズアル
デヒド誘導体から形成されるアセタール単位を含む。そ
のようなポリマーおよびそれから製造される感光性層は
例えば、米国特許第３９９１０３３号および第４１８９
６１１号に記載されている。同様な方法で０−ニトロベ
ンズアルデヒドのアセタールもまたポリマーの主鎖の中
に組み込まれることができ、前記ポリマーは本質的には
ジカルボン酸と二官能性アルコールからのポリエステル
である（米国特許第４０８６２１０号）。

必要な場合には感光性の層（ｉｉ）は可溶性の支持体フ
ィルムと反対の側に保護フィルム（例えば、ポリエチレ
ンまたはポリプロピレンからの）を貼りつけられること
ができる。

印刷回路の製造のためには、目的にかなうように示され
た順序で、支持体フィルムと感光性層（その両者は水ま
たは同じ水溶液に可溶であるかまたは分散可能である）
から成るホトレジストを銅張りの導体基板の上に、感光
性層が銅の表面に接触するように積層させる。その感光
性層を次に支持体フィルムを通して図に合わせて照射し
、そして最後に支持体フィルムおよび感光性層の可溶性
の箇所を溶解または分散により除去する０図に合わせた
照射は普通の方法で化学線光により行われ、その際この
ために慣用の化学線光の光源、例えばＵＶ−蛍光管、水
銀高圧−１中圧−１または低圧照射灯、超化学線発光物
質管、キセノン−インパルス灯、なおまたＵＶ−レーザ
ー、アルゴンレーザーなど、が適当である。光源から放
射される波長は一般に２３０〜４５０ｎｍ、好ましくは
３００〜４２０ｎａ＋、の間にあり、そして特に光重合
性層（ｉｉ）内に含まれる光開始剤の特性吸収に一致さ
れなければならない、感光性層の可溶箇所はネガティブ
に作用するレジストにおいては非照射箇所であり、ポジ
ティブに作用するレジストにおいては照射箇所である。

ネガティブに作用するレジストの場合に、図に合った照
射の後にレジストパターンは記録層の非照射の、網状化
されなかった箇所をアルカリ水溶液により洗い出すこと
により現像される。その現像は洗い、吹きつけ、こすり
、ブラシかけなどにより行うことができる。

現像液として特にアルカリ水溶液が考慮の対象になり、
それは最適のｐＨ値、一般に８〜１４の範囲、好ましく
は９〜１３の範囲に調節するためアルカリ性に反応する
物質、例えば、ホウ砂、リン酸水虻しナトリウム、ソー
ダ、水酸化アルカリまたは打機塩基、例えば、ジーまた
はトリエタノールアミンを水に溶解して含有する。水性
アルカリ現像液はまた緩衝塩、例えば、水溶性アルカリ
リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、または安息香
酸塩を含有することができる。現像液のその他の成分と
して湿潤剤、特にアニオン系湿潤剤、および場合により
水溶性ポリマー、例えばナトリウムカルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリナトリウムアク
リラートなどを共に使用することができる。本発明の記
録エレメントは一般に純粋な水性アルカリ現像液で洗い
出されるが、水性アルカリ現像液がまたなお僅かに水溶
性有機溶媒（例えば、脂肪族アルコール、アセトンまた
はテトラヒドロフラン）の添加を含むことは、たとえ必
要でないとしても、当然のことながら基本的に可能であ
る。支持体フィルムと感光性層の除去はその際−つの工
程で行われる。

不溶性の支持体フィルムを伴う従来のシステムに比較し
て本発明の感光性記録材料の利点は、コストの高くつく
支持体フィルムの剥離が無くなり、しかもそれが感光性
記録層の他の特性の損害に至らないということにある。

支持体フィルムの除去に際して感光性層の機械的応力を
なにも生じないので、従来のレジストにおいて支持体フ
ィルムの剥離によりひき起されるような、基材から感光
性層の部分的な剥離にも至らない。従来何度か記載され
た方法とは反対に、本発明の方法における図に合わせた
版下は支持体フィルムにのみ接触し、そしてそのフィル
ムの組成は完全に粘着性のない表面が生成するように選
択されているのである。

それにより図に合わせた版下の汚染は避けられる。

（実施例） 本発明は以下の実施例によりさらに詳細に説明される。

実施例の中で述べられる部と百分率は、別に指示がなけ
れば、重量部または重量百分率である。

実施例１ ホトレジストフィルム製造用の注型溶液を次の（２）ト
リメチロールプロパン トリアクリラート　　　　　　　　３８．０　Ｏｇ・ （３）　　シコメット（Ｓｉｃｏｍｅｔ　）パテントブ
ルー８０Ｅ１３１　　　　　　０．０５　ｇ（４）イソ
プロピルチオキサン トン　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０　ｇ（
５）エチル−（ｐ−ジメチル アミノ）ベンゾアート　　　　　　３．０　Ｏｇ炉遇さ
れた溶液をポリビニルアルコール（Ａｑｕａｆｉｌ＋ｓ
　Ｌｔｄ、社のタイプＬ３３５）から成る３　０　ａｍ
の厚さのフィルムの上に流延し、そして溶媒の通風と乾
燥（８０°Ｃで３分間）の鳳乾燥した層の厚さ３５μｍ
の感光性層を結果として得た。

かくして調製された光重合性レジスト層を後の加工まで
ポリエチレンフィルムで被覆させた。試験のためポリエ
チレンフィルムを剥離し、そのホトレジストフィルムを
８０〜ｌ　２０　’Ｃで銅張り印刷回路基板の上に積層
してから、リストン−ＰＣ−プリンター（Ｒｉｓｔｏｎ
−ＰＣ−Ｐｒｉｎｔｅｒ＋製作者Ｅ、１．ＤｕＰｏｎｔ
　ｄｅ　Ｎｅ＋＋＋ｏｕｒｓ社）の中で試験用陰画を通
して化学線光により図に合わせて照射した。照射の後そ
のレジストを、支持体フィルムを剥離せずに、３０℃で
１％ソーダ水溶液により現像した。ソーダ溶液中の滞留
時間は１００秒であった。

比較のため同じ注型溶液を２３μｍの厚さのポリエステ
ルフィルムの上に流延した。このレジストを同様に加工
した。しかし照射の後最初にポリエステルフィルムを剥
離し、それからはじめてレジストを現像した。現像液中
の滞留時間はこの場合に５０秒であった０両方のレジス
トにより広範な試験が行われた。その際に印刷回路板製
造のため重要なレジスト特性（耐蝕性、電解めっき浴内
の挙動、テンティング、ストリップ挙動、溶解度）に関
して何らの差異は確認されなかった。

実施例２ 全けん化ポリビニルアルコール（ＤＩＮ　５３０１５に
よる粘度：４ｔａＰａｓ、加水分解度：９８モル％）の
２０％水溶液を２３μｍ厚さのポリエステルフィルム上
に流延し、その結果３０μｍの乾燥した層の厚さのポリ
ビニルアルコール層を得た。その層の通風乾燥の後にそ
のポリエステルフィルムの積層側の上に実施例１の注型
溶液を塗布した。その結果３８μｍの乾燥した層の厚さ
の感光性の層が生成した。その感光性層をこん度は２３
μｍの厚さのポリエチレンフィルムで被覆させた。その
後ポリビニルアルコール、感光性層およびポリエチレン
フィルムから成るフィルム複合物からポリエステルフィ
ルムを剥離し、その際ポリエステルとポリビニルアルコ
ールとの間に問題なく分離が行われ、そして前記複合物
の他の側に離層は見られなかった。最後にそのレジスト
材料をロールに巻いた。試験のためにレジストをロール
から巻きもどして広げ、ポリエチレンフィルムを剥離し
、そして感光性層を有するレジストフィルムを印刷回路
基板の銅張りした表面上へ銅に貼りつけた（１０５℃；
１．５ｍ／分）。照射の後に１％ソーダ溶液中で４５秒
間現像した。その他の試験において、実施例１で製造さ
れた製品に対して何らの差異のないことを確認すること
ができた。

実施例３ 可溶性支持体フィルムを有する他の１つのレジストフィ
ルムを実施例と同様にして調製したが、ただしそこで記
載されたポリビニルアルコールはポリエチレングリコー
ルへの酢酸ビニルグラフトポリマーのけん化物（分子量
３０．０００〜３５，０００、ポリエチレングリコール
含有率：２４％、けん化率８２モル％）により代替され
た。現像時間は５０秒であった。

代理人　弁理士　１）代　蒸　冶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）支持体フィルム、 （ｉｉ）感光性のポジティブまたはネガティブに作用す
   る層、および （ｉｉｉ）場合によりその上に被覆される他の層、から
   成る感光性記録材料であり、支持体層（ｉ）および図に
   従って照射された後に除去される層（ｉｉ）の区域が同
   じ現像液に可溶または分散可能でありかつこの現像液が
   水または水溶液であることを特徴とする、前記の感光性
   記録材料。 （２）支持体フィルム（ｉ）は押出しにより製造された
   ものであることを特徴とする請求項（１）記載の感光性
   記録材料。 （３）支持体フィルム（ｉ）は注型により製造されたも
   のであることを特徴とする請求項（１）記載の感光性記
   録材料。 （４）支持体フィルムは全部または一部けん化されたポ
   リビニルアセタートから成るものであることを特徴とす
   る請求項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感光性
   記録材料。 （５）感光性の層（ｉｉ）は保護フィルムにより被覆さ
   れていることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいず
   れか１項に記載の感光性記録材料。 （６）印刷回路の製造において、次の順序に（１）請求
   項（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感光性記録材
   料を、場合により保護フィルムの剥離の後に、銅張りの
   印刷回路基板の上に、感光性の層（ｉｉ）が銅の表面に
   接触するように積層させ、 （２）感光性記録層を図に合わせて照射し、（３）支持
   体フィルムおよび感光性層の可溶性の箇所を水性現像液
   中で除去し、そして （４）露出された銅表面を従来慣用のその他の加工工程
   、例えばエッチングまたは電気分解による金属析出、に
   より処理する、 印刷回路の製造方法。 （７）現像液が炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴
   とする請求項（６）記載の印刷回路の製造方法。