JPH02279606A - 殺菌組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は殺菌組成物に係り、特に抗菌力が極めて高く、
抗菌活性の安定性、持続性に優れた殺菌組成物に関する
ものである。

［従来の技術］ 各種工場プラントの冷却水系では、細菌、糸状菌、藻類
等から構成されるスライムが系内に発生し、熱効率の低
下、通水配管の閉塞、配管金属材質の腐食等のスライム
障害が起きる。

また、紙バルブ抄紙系では、セルロースやデンプン等の
各種添加物を栄養源として、細菌、糸状菌等を主構成微
生物としたスライムが系内壁面に形成される。そして、
このようなスライムが壁面から剥離することにより、製
品中に異物として混入し、製品品質を低下させたり、紙
抄造工程において紙切れを８発して連続操業を阻害し、
生産効率を大幅に低下させるなどの障害の原因となる。

特に紙バルブ工業では、添加物としてデンプン、ラテッ
クス、カゼイン等が大量に使用されているが、これらの
添加物質はいずれも微生物繁殖のための栄養源となるこ
とから、微生物により腐敗し、製品劣化の大きな原因と
なる。

その他、有機物質を豊富に含む水性塗料、エマルジョン
塗料、エマルジョン接着剤、金属加工油、ラテックス、
デンプン糊液、紙塗工液等の関連分野においても、微生
物による製品品質の低下、生産性の低下などの様々な障
害が発生する。

従来、このような各種工業分子テにおける細菌、糸状菌
、酵母、１類等の微生物障害に対しては、その実施が比
較的簡便で、経済的であることから、抗菌剤による処理
がなされている。

従来用いられている代表的な抗菌剤としては、チオシア
ネート系化合物、ハロシアノアセトアミド系化合物、イ
ソチアゾロン系化合物が挙げられる。

上記従来の抗菌剤のうち、チオシアネート系化合物は、
優れた微生物増殖抑制効果を示すが、殺菌力に乏しく、
また、スライム構成菌に対して比較的耐性がつき易い欠
点がある。

ハロシアノアセトアミド系化合物は優れた速効性のある
殺菌特性を有し、また、処理水中の菌数の影響も少なく
安定した殺菌力を示すため、微生物で汚染された水系へ
の殺菌処理剤として有効な抗菌剤といえる。しかし、こ
の系統の抗菌剤は効果の持続性に乏しくまた糸状菌に対
する抗菌活性が弱いという欠点を有している。

イソチアゾロン系化合物は、細菌、糸状菌のいずれに対
しても優れた抗菌活性を有するが、上記ハロシアノアセ
トアミド系化合物に比べると、効果の速効性に劣り、ま
た、抗菌活性が菌数に影響されやすく、菌数が高くなる
と抗菌活性が著しく低下するという欠点を有している。

以上のような問題点を解決するものとして、本出願人は
ハロシアノアセトアミド系化合物と、イソチアゾロン系
化合物とを含有する抗菌剤を見出し、先に特許出願した
（特開昭６１−８３１０５号）、この２種併用の抗菌剤
によればいずれか一方の単独の場合に比べて、その優れ
た相乗効果により大幅な抗菌力の向上を示し、また、安
定した抗菌活性が得られる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、イソチアゾロン系化合物は中性ないしアルカリ
液中では安定性に欠けるため、上記抗菌剤効果の持続性
は対象とする水質によっては必ずしも十分に満足できる
ものではなかった。特に、長期間防腐効果が要求される
金属加工油、塗料、ラテックスなどの防腐処理としては
、効果が必ずしも十分でないことがあった。

また、従来、イソチアゾロン系の殺菌剤は、水溶液とし
て調合され製品化されているが、安定化剤として硝酸塩
等の金属塩を多量に含んでいる。

このため、本水溶性殺菌剤を含有する殺菌組成物はエマ
ルジョン系の接着剤、塗料、金属加工油、ラテックス等
に添加すると、エマルジョンを破壊するなどして製品に
悪影響を与えるという欠点があった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、抗菌力が極めて高
く、抗菌活性の安定性、持続性に優れる上に、製品に対
して悪影響を及ぼす恐れのない殺菌組成物を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の殺菌組成物は、イソチアゾロン系包接化合物と
ハロシアノアセトアミド系化合物とを含有することを特
徴とする。

即ち、本発明においては、イソチアゾロン系化合物を包
接化することにより安定性と徐放性を付与し、これに殺
菌力において速効性に優れたハロアセトアミド系化合物
を併用することにより、長期間安定した抗菌活性を発揮
させる。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、イソチアゾロン系包接化合物としては
、イソチアゾロン系化合物をゲスト化合物とし、これを
包接し得るホスト化合物で包接してなる包接化合物が挙
げられる。ここで、ゲスト化合物となるイソチアゾロン
系化合物としては、下記−数式（１，）で示される化合
物が挙げられる。

具体的には、次の■〜■等が挙げられる。

■　５−クロル−２−メチル−３−イソチアゾロン（以
下ｒＣＭ　Ｉ　Ｊと略称する。）２−メチル−３−イソ
チアゾロン ■ ■　２−エチル−３−イソチアゾロン ■　４．５−ジクロル−２−オクチル−３−イソチアゾ
ロン ■　１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン本発明に
おいては、これらのうち、特にＣＭＩが好適である。

ホスト化合物としては、上記イソチアゾロン系化合物を
包接し、包接化合物を生成し得るものであれば良く、具
体的には、次の■〜■等の多分子系ホスト化合物が挙げ
られる。

■　１，１，６．６−テトラフエニルー２．４−へキサ
ジイン−１６−ジオール ■　１．１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−
プロピン−１−オール ■　１，１．４．４−テトラフェニル−２−ブチル−１
，４−ジオール ■　１．　１　−ビー２−ナフトール ■　１，１，６．６−テトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）−２，４−へキサジイン−１，６−ジオール ■　９．１０−ビス（４−メチルフェニル）９．１０−
ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール ■　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン ■　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ（シクロヘキシル）
−［１，１’−ビフェ；ル］−２，２゜ジカルボキシア
ミド ■　２．２′　−メチレンビス（４−クロロフェノール
） ■　デオキシコール酸 ■　２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン上記■
〜■等のホスト化合物と、ＣＭＩを含むイソチアゾロン
系化合物より得られる包接化合物は、通常固体状であり
、一般に、包接化合物中のＣＭ！含有量は、１０〜４０
重量％、ホスト化合物含有量は、６０〜９０重量％であ
る。

一方、ハロシアノアセトアミド系化合物としては、下記
−数式（ＴＩ）で示される化合物が挙げられる。

具体的には、モノブロムシアノアセトアミド、ジブロム
シアノアセトアミド、モノクロルシアノアセトアミド、
ジクロルシアノアセトアミド、ブロムクロルシアノアセ
トアミド等が挙げられる。

本発明において、イソチアゾロン系包接化合物とハロシ
アノアセトアミド系化合物との配合割合（重量比）は、
１：５０〜１０：１、特に１；２０〜２；１の範囲とす
るのが、抗菌活性及びその持続性、安定性の面から好適
である。

なお、本発明においては、前記イソチアゾロン系包接化
合物、ハロシアノアセトアミド系化合物のいずれも、そ
れぞれ１　ｆｆｆｉを単独で用いても良く、２種以上を
併用しても良い。

本発明の殺菌組成物の使用方法は特に限定されるもので
はないが、殺菌組成物の有効成分のうち、少なくともイ
ソチアゾロン系包接化合物は、水又は有機性分散媒を分
散して用いるのが好ましい。この場合、分散質となるイ
ソチアゾロン系包接化合物は分散媒体への分散性の面か
らその粒子径が小粒径である程好ましく、実用的には１
００メツシユ以下の微粉体であることが好適である。

なお、有機性分散媒としては特に制限はないが、例えば
次の■〜■に挙げるものを用いることかできる。

■　エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、ポリグリセリン等のアルコール類 ■　流動パラフィン ■　キシレン、トルエン等のアルキルベンゼン類■　ヒ
マシ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油等の植物油 ■　ヒノキオイル等のテルペン類 ■　ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性
剤 これらの分散媒は１種を単独で使用しても良く、また２
種以上を併用しても良い。

また、本発明の殺菌組成物には安定化剤としてカルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム
等を含んでいても良い。

このような本発明の殺菌組成物の添加量の目安は、イソ
チアゾロン系包接化合物とハロシアノアセトアミド系化
合物との合計有効成分量として下記のような範囲とする
のが好ましい。

紙パルプ抄紙系（スライムコントロール剤）：ｏ、ｉ〜
１０ｇ／ゴ １〜２０００ｇ／ゴ ［作　用コ インチアゾロン系包接化合物とハロシアノアセトアミド
系化合物との併用による相乗効果により、あらゆる菌種
に対して抗菌活性を有し、しかもその抗菌力が著しく高
く、また、抗菌効果の速効性及び持続性にも優れた殺菌
組成物が提供される。

しかもイソチアゾロン系化合物を包接化したことにより
、イソチアゾロン系化合物の水中での安定化のための金
属塩が不必要となり、エマルジョン系の接着剤、塗料、
金属加工油、ラテックス等のエマルジョン破壊の問題は
解消される。

［実施例］ 以下に本発明を実施例、比較例及び試験例を挙げて更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に
おいて「部」は「重量部」を示す。

まず、下記実施例１〜３、比較例１〜９に示す配合の殺
菌剤を調製した。

実施例Ｉ ＣＭＩ包接化合物　　　　　　　　　　１７部ジブロム
シアノアセトアミド ポリビニルピロリドン キサンタンガム 水 ”実施例２ ＣＭＩ包接化合物 ５部 ０．１部 ０．０２５部 ７８部 １７部 モノブロムシアノアセトアミド ポリビニルピロリドン カルボキシメチルセルロース 水 ５部 ０．０５部 ５部 ７８部 実施例３ ＣＭＩ包接化合物 １７部 ジブロムシアノアセトアミド　　　　　　５部ポリアク
、リルアミド　　　　　　　　　０．１部カルボキシメ
チルセルロース　　　０．０５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８部比較例Ｉ ＣＭＩ　　　　　　　　　　　　　　１００部ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル９０ 比較例２ ジブロムシアノアセトアミド　　　　　１０部ポリエチ
レングリコール２００　　　　９０部比較例３ ＣＭＩ　　　　　　　　　　　　　　　５部ジブロムシ
アノアセトアミド　　　　　　５部ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル９０部 比較例４ ＣＭＩ ５部 モノブロムシアノアセトアミド　　　　　５部ジエチレ
ングリコール千ツメチルエーテル９０部 比較例５ ＣＭｌ　　　　　　　　　　　　　　　５部ジクロルシ
アノアセトアミド　　　　　　５部ジエチレングリコー
ル千ツメチルエーテル９０部 比較例６ １．１，６．６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−２，４−へキサジイン−１，６−ジオール　　　
　　　　　　１２部ジメチルホルムアミド　　　　　　
　　８８部比較例７ １．１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロ
ピン−１−オール　　　　　１２部ジメチルホルムアミ
ド　　　　　　　　８８部比較例８ デオキシコール酸　　　　　　　　　　１２部ジメチル
ホルムアミド　　　　　　　　８８部比較例９ ＣＭＩ　　　　　　　　　　　　　　　５部ジブロムシ
アノアセトアミド　　　　　　５部塩化マグネシウム　
　　　　　　　　　　５部硝酸マグネシウム　　　　　
　　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７５部上記実施例１〜３、比較
例１〜９の殺菌剤を下記試験例１〜４に供し、その性能
を調べた。

試験例１：金属加工油防腐試験 試験液としては金属加工油を３０倍希釈したエマルジョ
ン液を用いた（試験液ｐＨ８，５）。試験法は以下に述
べる方法で行なった。即ち、試験液に腐敗した切削油の
種菌を菌数が１０７〜１０Ｌ′ｃａｌｌｓ／ｍＩｌにな
るように接種し、続いて、実施例１〜３及び比較例１〜
８に示す薬剤を３００μｇ　／　ｍ　ｆｌ添加後、３５
℃で振盪培養した。そして、１日間保存後、試験液の菌
数を測定した。次に、前記と同様に、腐敗菌を所定量試
験液に追加添加し、前記と同一条件で保存を続け、第１
表に示す保存期間毎に同様の操作をくり返し、薬剤殺菌
効果の持続性を調べた。なお、比較のため、薬剤無添加
の場合についても同様に試験を行なった。結果を第１表
に示す。

試験例２；水性塗料防カビ試験 水性塗料を試料としＪＩＳ試験法で規定された方法（Ｊ
ＩＳ　　２２９１１）に準じて、実施例１及び比較例１
〜３の殺菌剤の防カビ効果を調べた。

試験は以下の通り行なった。まず、殺菌剤０．５重量％
を添加した塗料中に濾紙を浸漬し、試料を均一につけて
から、乾燥した（温度２０℃、湿度７５％、４８時間）
。次に、この濾紙を直径３０ｍｍの円形に切り、２０℃
の水に浸漬した。試験片として、水の浸漬期間を１．７
゜１４日間にかえたものをそれぞれ作成した０次に、各
試験片を乾燥後、ブドウ糖及びペプトンをベースとした
寒天平板培地上にはり付け、その上に下記５　ｆｆｆｉ
のカビの混合胞子懸濁液をカビの胞子数が１０Ｓ個／　
ｍ　ｆｌになるようにまき、３０℃、１週間培養後外観
観察により、下記評価基準で効果を調べた。なお、比較
のため無添加のものについても同様に試験を行なった。

結果を第２表に示す。

１ｊＪｔ土 アスペルギルス　ニゲル ペニシリウム　フニクロスム タラドスポリウム　クラドスポリオイデスオーレオバシ
ジウム　プルランス ブリオフラジウム　ビレンス 評価基準 試験片にカビの発育が認められない　−３試験片のカビ
発育部分面積は全面積の 局をこえない　　　　　　　　　　→２２試験のカビ発
育部分面積は全面積の 月以上　　　　　　　　　　　　　−１第　　２　　表 第１表及び第２表より、本発明の殺菌剤は、優れた防腐
効果、防カビ効果を有し、その効果の持続性にも優れる
ことが認められる。

試験例３：抄造系におけるスライム処理試験実施例１の
殺菌剤を中性紙を抄造している製紙工場のマシンチエス
トへ、バルブスラリー当り５０ｐｐｍを３０分間１日３
回投入し、殺菌剤の効果をスライムの発生状態及び連続
操業期間中の紙切れ回数で調べた。

木工場では従来、同様の処理条件で比較例３の殺菌剤を
用いてスライム処理を実施していたが、操業開始２週間
で、スライムに起因した紙切れが発生しはじめるととも
に系内壁面にスライムの生成が認められ、処理効果は必
ずしも十分ではなかった。これに対して、実施例１の殺
菌剤によるスライム処理では１ケ月間の連続操業期間中
、スライムに起因する紙切れはなく、また、系内にスラ
イムの生成は認められず良好な処理効果が得られた。

試験例４ニラテックスエマルジョン破壊試験スチレンブ
タジェンラテックスエマルジョン（ＳＢＲラテックス）
に対する実施例１及び比較例９の殺菌剤の影響を調べた
。試験は以下の方法で行なった。ガラスシャーレ上にラ
テックスエマルジョン１ｍｊ２を円形に分散させた後、
殺菌剤を２〜３滴試料中央部に滴下した。３０秒間静置
後、ガラス棒でゆるやかにまぜ、エマルジョンの凝固の
有無を観察した。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表より、実施例１の殺菌剤は金属塩を含有していな
いため、エマルジョンに対して安定であることが確認さ
れた。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の殺菌組成物によりば、あら
ゆる菌種に対して、著しく擾れた抗菌力を有し、しかも
抗菌効果の速効性及び持続性にも優れた工業用殺菌組成
物が提供される。

その上、本発明の殺菌組成物は、エマルジョン破壊の問
題もなく、各種エマルジョン系に対しても製品に悪影響
を及ぼすことなく、有効に使用することが可能である。

従って、本発明の殺菌組成物によれば、あらゆる系に対
して少ない添加量にて効率的な抗菌処理を長期間安定に
行なうことが可能とされる。

代理人　　弁理士　　重　野　　則 手続補正書 平成１年４月２５１〕 ２　発明の名称 殺菌組成物 ３　補正をする渚 重性との関係　　特許出願人 名　称　　　　（１０６）栗田工業株式会社４　代理人 住　所　　東京都港区虎ノ門１丁目１５＃７号〒１０５
　　　　ＴＧｌ１５ビル８階 ６　補正の外、象　　　　明細書 ７　補正の内容 （１）　明細書第５頁第１６行〜第１７行に「ハロアセ
トアミド」とあるのをｒハロシアノアセトアミド１と訂
正する。

（２）　　同第１１頁下から第４行に「１〜２０００ｇ
／ｒｎ”Ｊとあるのを１１〜２０００ｇ／ゴ」と訂正す
る。

（３）　明細書第１８頁の第１表を別紙のものに改める
。

以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソチアゾロン系包接化合物とハロシアノアセト
   アミド系化合物とを含有することを特徴とする殺菌組成
   物。