JPH02279641A - ハロゲノベンゼン誘導体 - Google Patents
ハロゲノベンゼン誘導体Info
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- JPH02279641A JPH02279641A JP2062828A JP6282890A JPH02279641A JP H02279641 A JPH02279641 A JP H02279641A JP 2062828 A JP2062828 A JP 2062828A JP 6282890 A JP6282890 A JP 6282890A JP H02279641 A JPH02279641 A JP H02279641A
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- C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
- C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、より詳細には以下の式（Ｉ）により特徴付け
られるハロゲンベンゼン誘導体およびその製造に関する
ものである。
られるハロゲンベンゼン誘導体およびその製造に関する
ものである。
フルオロベンゼン誘導体、特にトリフルオロメチル置換
フェニル酢酸が、ハロゲン化トリフルオロメチルベンジ
ルをシアン化物と反応させ、ついで、この反応で生成す
るシアン化ベンジルを加水分解することにより製造し得
ることは公知の事実である（オルガニクム（Ｏｒｇａｎ
ｉｋｕｍ）第８版、ベルリン１９６８．４１２ページ
を参照）。この方法の欠点は、ハロゲン化４−トリフル
オロメチルベンジルの製造が、特に芳香核もフッ素で置
換されていることが必要な場合には、困難であることで
ある。トリフルオロメチル置換フェニル酢酸はさらに、
対応する塩化アリールジアゾニウムを用いる塩化ビニリ
デンのメールワイン（Ｍｅｅｒｗｅ ｉｎ）アリール化
と、これに続く、このようにして得られるトリクロロエ
チルベンゾトリフルオリドの加水分解とによっても得る
ことができる（米国特許明細書第４，４２６．５３６号
を参照）。この方法においては、必要な４−トリフルオ
ロメチルアニリンは比較的容易に製造し得るが、その合
成は相当する収率の損失を伴う余分の段階を必要とする
。最後に、トリフルオロメチル置換フェニル酢酸はまた
、ハロゲン化トリフルオロメチルベンジルから出発し、
シアン化ベンゾイルおよびフェニルグリ°オキシル酸の
各段階を経、その接触水素化を経て得ることもできる。
フェニル酢酸が、ハロゲン化トリフルオロメチルベンジ
ルをシアン化物と反応させ、ついで、この反応で生成す
るシアン化ベンジルを加水分解することにより製造し得
ることは公知の事実である（オルガニクム（Ｏｒｇａｎ
ｉｋｕｍ）第８版、ベルリン１９６８．４１２ページ
を参照）。この方法の欠点は、ハロゲン化４−トリフル
オロメチルベンジルの製造が、特に芳香核もフッ素で置
換されていることが必要な場合には、困難であることで
ある。トリフルオロメチル置換フェニル酢酸はさらに、
対応する塩化アリールジアゾニウムを用いる塩化ビニリ
デンのメールワイン（Ｍｅｅｒｗｅ ｉｎ）アリール化
と、これに続く、このようにして得られるトリクロロエ
チルベンゾトリフルオリドの加水分解とによっても得る
ことができる（米国特許明細書第４，４２６．５３６号
を参照）。この方法においては、必要な４−トリフルオ
ロメチルアニリンは比較的容易に製造し得るが、その合
成は相当する収率の損失を伴う余分の段階を必要とする
。最後に、トリフルオロメチル置換フェニル酢酸はまた
、ハロゲン化トリフルオロメチルベンジルから出発し、
シアン化ベンゾイルおよびフェニルグリ°オキシル酸の
各段階を経、その接触水素化を経て得ることもできる。
ここでは、これも製造が困難なハロゲン化トリフルオロ
メチルベンゾイルが必要であり、低い収率で得られるの
みである。
メチルベンゾイルが必要であり、低い収率で得られるの
みである。
式（Ｉ）
式中、
ａ）Ｒ’はＨまたはＣ００Ｒ４を表し、Ｒ２はＣＮ
または Ｃ０ＯＲ’を表すが、Ｒ１がＨである場合には Ｃ０ＯＨまたは Ｉ］ をも表し、 （ここで、 基Ｒ４はいずれの場合にも相互に独立 に ０１−ないし Ｃ６−アルキルを表す）Ｒ３は Ｈ
，ＣＮ、ＣＨ，、ＣＦ３またはＣＩ を表し、 ｍは１．２．３または４を表し、 ｎ はＯ，ｌまたは２を表し、 ここで、 ｍ ＋ ｎ は少なくとも２であり、かつ、４を
超えることはなく、 ｍ＝４、ｎ＝ｏかつ Ｒ’ ＝ ＣＦ。
または Ｃ０ＯＲ’を表すが、Ｒ１がＨである場合には Ｃ０ＯＨまたは Ｉ］ をも表し、 （ここで、 基Ｒ４はいずれの場合にも相互に独立 に ０１−ないし Ｃ６−アルキルを表す）Ｒ３は Ｈ
，ＣＮ、ＣＨ，、ＣＦ３またはＣＩ を表し、 ｍは１．２．３または４を表し、 ｎ はＯ，ｌまたは２を表し、 ここで、 ｍ ＋ ｎ は少なくとも２であり、かつ、４を
超えることはなく、 ｍ＝４、ｎ＝ｏかつ Ｒ’ ＝ ＣＦ。
の組合わせは排除される
か、または、
ｂ）Ｒ’は Ｈを表し、
Ｒ２は ＣＮ または Ｃ０ＯＨを表し、Ｒ３はＣＨ
（Ｒつ（Ｒ２）基に対して ｐ位にある ＣＦ、を表し
、 ｍ は０を表し、 ｎ は１．２または３を表す のハロゲノベンゼン誘導体がここに見いだされた。
（Ｒつ（Ｒ２）基に対して ｐ位にある ＣＦ、を表し
、 ｍ は０を表し、 ｎ は１．２または３を表す のハロゲノベンゼン誘導体がここに見いだされた。
式（Ｉ）において、ａ）の場合には好ましくは、Ｒ１は
Ｈを表し、 Ｒ２は Ｃ０ＯＨ，Ｈまたは ＣＮ を表すか、また
は Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣ０ＯＲ’を表し、 Ｒコは Ｈまたは ＣＦ、を表し、 ｍは２．３または４を表す。
Ｈを表し、 Ｒ２は Ｃ０ＯＨ，Ｈまたは ＣＮ を表すか、また
は Ｒ１およびＲ２がそれぞれＣ０ＯＲ’を表し、 Ｒコは Ｈまたは ＣＦ、を表し、 ｍは２．３または４を表す。
式（Ｉ）の主要な個々の化合物は、
フェニル−α−シアン酢酸エステル
（Ｒ’ −〇〇ＯＣＲ，または Ｃ００Ｃ２Ｈｓ、Ｒ２
±ＣＮ）、 シアノ化ベンジル（Ｒ１−Ｈ，Ｒ２−Ｃ・Ｎ）、フェニ
ル酢酸エステル （Ｒ’ ＝ Ｈｌ Ｒ２−Ｃ００ＣＨ，まｔ；は ｃ ｏ ｏ Ｃ２Ｈｓ）
フェニルマロン酸エステル （Ｒ’ ＝ Ｒ” ＝ ＣＯＯＣＨ３またはＣ００
Ｃ，Ｈ，） フェニル酢酸（Ｒ’ ＝ Ｈ，Ｒ” ＝ Ｃ○ＯＨ
）、および トルエン（Ｒ１−Ｒ２−Ｈ） であって、いずれの場合にも Ｒ３は４−位のＣＦ ３
を表し、いずれの場合にも以下の上記以外の置換基： ２３−ジフルオロ、２．５−ジフルオロ、２．６−ジフ
ルオロ、３．５−ジフルオロ、２−フルオロ−５−クロ
ロ、２〜フルオロ−６−クロロ、２−クロロ−３−フル
オロ、２．６ジクコロー３５−ジフルオロ、２．３．５
−トリフルオロおよび２．３．５− トリフルオロ−６
−クロロ、が存在するもの、ならびに、 ２−１３−１２．３−１２，５−１２，６−１３，５−
１２，３．５−および２．３．６−位に塩素原子を有す
る ４−トリフルオロメチルフェニル酢酸および ２−１３−１２．５−１２．６−１３，５−および２，
３．５−位に塩素原子を有するシアン化４−トリフルオ
ロメチルベンジルである。
±ＣＮ）、 シアノ化ベンジル（Ｒ１−Ｈ，Ｒ２−Ｃ・Ｎ）、フェニ
ル酢酸エステル （Ｒ’ ＝ Ｈｌ Ｒ２−Ｃ００ＣＨ，まｔ；は ｃ ｏ ｏ Ｃ２Ｈｓ）
フェニルマロン酸エステル （Ｒ’ ＝ Ｒ” ＝ ＣＯＯＣＨ３またはＣ００
Ｃ，Ｈ，） フェニル酢酸（Ｒ’ ＝ Ｈ，Ｒ” ＝ Ｃ○ＯＨ
）、および トルエン（Ｒ１−Ｒ２−Ｈ） であって、いずれの場合にも Ｒ３は４−位のＣＦ ３
を表し、いずれの場合にも以下の上記以外の置換基： ２３−ジフルオロ、２．５−ジフルオロ、２．６−ジフ
ルオロ、３．５−ジフルオロ、２−フルオロ−５−クロ
ロ、２〜フルオロ−６−クロロ、２−クロロ−３−フル
オロ、２．６ジクコロー３５−ジフルオロ、２．３．５
−トリフルオロおよび２．３．５− トリフルオロ−６
−クロロ、が存在するもの、ならびに、 ２−１３−１２．３−１２，５−１２，６−１３，５−
１２，３．５−および２．３．６−位に塩素原子を有す
る ４−トリフルオロメチルフェニル酢酸および ２−１３−１２．５−１２．６−１３，５−および２，
３．５−位に塩素原子を有するシアン化４−トリフルオ
ロメチルベンジルである。
本発明はまた、式（Ｉ１）
式中、
Ｒ３、ｍおよび ｎ は式（＋）の場合に与えた意味を
有し、 ｍ＝４、ｎ−０かつＲ’ −ＣＦ、の組合わせは排除さ
れ、 ト（ａｌは（上お以外の）フッ素原子または塩素原子を
表す のポリハロゲノがンゼンを式（Ｉｌｌ）Ｒ’−ＣＨｚ
Ｃ０ＯＲ’ （Ｉｌ［）式中、 Ｒ′は式（Ｉ）の場合に与えた意味を有し、ＲＳはＣＮ
またはＣ０ＯＲ’を表すのエステルと、塩基および
溶媒の存在下に反応させて式（ＩＶ） 式中、 Ｒ３、Ｒ′、Ｒ６、ｍおよびｎ は上記の意味を有する の化合物を得、この化合物を適宜に酸加水分解にかけ、
かつ／または、適宜に脱カルボキシル化することを特徴
とする、式（Ｉ）のハロゲノベンゼン誘導体の製造方法
に関するものでもある。
有し、 ｍ＝４、ｎ−０かつＲ’ −ＣＦ、の組合わせは排除さ
れ、 ト（ａｌは（上お以外の）フッ素原子または塩素原子を
表す のポリハロゲノがンゼンを式（Ｉｌｌ）Ｒ’−ＣＨｚ
Ｃ０ＯＲ’ （Ｉｌ［）式中、 Ｒ′は式（Ｉ）の場合に与えた意味を有し、ＲＳはＣＮ
またはＣ０ＯＲ’を表すのエステルと、塩基および
溶媒の存在下に反応させて式（ＩＶ） 式中、 Ｒ３、Ｒ′、Ｒ６、ｍおよびｎ は上記の意味を有する の化合物を得、この化合物を適宜に酸加水分解にかけ、
かつ／または、適宜に脱カルボキシル化することを特徴
とする、式（Ｉ）のハロゲノベンゼン誘導体の製造方法
に関するものでもある。
式（Ｉ１）のポリハロゲンベンゼンは公知物質であり、
たとえばＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第３，７２
５，６５９号に従って、またはこれと類似の手法で製造
することができる。式（Ｉｌｌ）のエステルも同様に公
知物質である。これはシアノ酢酸エステル（Ｒ′−ＣＮ
）またはマロン酸エステル（Ｒ’ −Ｃ０ＯＲつである
。メチルエステルおよびエチルエステル、特にシアノ酢
酸メチルおよびシアノ酢酸エチルが好ましい。
たとえばＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第３，７２
５，６５９号に従って、またはこれと類似の手法で製造
することができる。式（Ｉｌｌ）のエステルも同様に公
知物質である。これはシアノ酢酸エステル（Ｒ′−ＣＮ
）またはマロン酸エステル（Ｒ’ −Ｃ０ＯＲつである
。メチルエステルおよびエチルエステル、特にシアノ酢
酸メチルおよびシアノ酢酸エチルが好ましい。
式（Ｉｌ）のポリハロゲンベンゼンと式（Ｉｌｌ）のエ
ステルとの反応は塩基および溶媒の存在下に実施する。
ステルとの反応は塩基および溶媒の存在下に実施する。
適当な塩基の例はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水
酸化物、炭酸アンモニウム、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ土類金属水素化物、フッ化カリウム、フッ化セシ
ウム、有機窒素塩基、アルカリ金属アルコラードおよび
アルカリ土類金属アルコラードである。
酸化物、炭酸アンモニウム、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ土類金属水素化物、フッ化カリウム、フッ化セシ
ウム、有機窒素塩基、アルカリ金属アルコラードおよび
アルカリ土類金属アルコラードである。
炭酸カリウムおよび水素化ナトリウムが好ましい。たと
えば、式（ＩＩ）のポリハロゲノベンゼン１モルあたり
０．５ないし２当量の塩基を使用することができる。
えば、式（ＩＩ）のポリハロゲノベンゼン１モルあたり
０．５ないし２当量の塩基を使用することができる。
この量は好ましくは１ないし１．５当量である。
適当な溶媒の例はエーテル類およびポリエーテル類、た
とえばグライム類、ジオキサンおよびジエチレングリコ
ールジメチルエーテル；アミド類、たとえばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリド
ンおよびＮ−メチルカプロラクタム；ならびにスルホン
類、たとえばテトラメチレンスルホンである。
とえばグライム類、ジオキサンおよびジエチレングリコ
ールジメチルエーテル；アミド類、たとえばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリド
ンおよびＮ−メチルカプロラクタム；ならびにスルホン
類、たとえばテトラメチレンスルホンである。
ジメチルホルムアミド。Ｎ−メチルピロリドンおよびジ
オキサンが好ましい。この反応に適した温度は、を二と
えば２０ないし１５０℃である。この反応は好ましくは
８０ないし１３０°Ｃで実施する。この反応は好ましく
は厳密に水を排除して実施する。
オキサンが好ましい。この反応に適した温度は、を二と
えば２０ないし１５０℃である。この反応は好ましくは
８０ないし１３０°Ｃで実施する。この反応は好ましく
は厳密に水を排除して実施する。
この手法で得られる式（ＩＶ）の化合物は、たとえば、
まず溶媒を除去し、残留物に水を添加し、酸を添加して
ｐＨを３ないし７．５の範囲に調節し、ついで、沈澱し
た固体を吸引濾別し、これを乾燥するか、または式（Ｉ
Ｖ）の化合物を有機溶媒で抽出し、蒸留により単離する
方法で、反応混合物から単離することができる。
まず溶媒を除去し、残留物に水を添加し、酸を添加して
ｐＨを３ないし７．５の範囲に調節し、ついで、沈澱し
た固体を吸引濾別し、これを乾燥するか、または式（Ｉ
Ｖ）の化合物を有機溶媒で抽出し、蒸留により単離する
方法で、反応混合物から単離することができる。
これにより、使用した式（Ｉ１）のポリハロゲンベンゼ
ンからのフッ素原子または塩素原子がＧＯＯＲ’ 電 −ＣＨ−基で置き換えられ、それ以外は一般には使用し
た式（Ｉ１）のポリハロゲノベンゼンと同一の置換型を
有する式（ＩＶ）の化合物が得らレル。式（Ｉ）のハロ
ゲンベンゼン誘導体のあるものは、式（ＩＶ）の化合物
に相当する。上記の式（ＩＩ）のポリハロゲノベンゼン
と式（Ｉｌｌ）のエステルとの間の反応は、Ｒ１がＣ０
ＯＲ’を表し、Ｒ２が ＣＮ または ｃｏＯＲ’
を表し、Ｒ３用および ｎ が使用した式（Ｉ■）のポ
リハロゲノベンゼンのものに相当する式（Ｉ）のハロゲ
ノベンゼン誘導体を与える。他の式（Ｉ）のハロゲノベ
ンゼン誘導体の製造においては、式（ＩＩ）のポリハロ
ゲンベンゼンと式（Ｉｌｌ）のエステルとの反応の後に
、酸加水分解および／または脱カルボキシル化も実施す
る。
ンからのフッ素原子または塩素原子がＧＯＯＲ’ 電 −ＣＨ−基で置き換えられ、それ以外は一般には使用し
た式（Ｉ１）のポリハロゲノベンゼンと同一の置換型を
有する式（ＩＶ）の化合物が得らレル。式（Ｉ）のハロ
ゲンベンゼン誘導体のあるものは、式（ＩＶ）の化合物
に相当する。上記の式（ＩＩ）のポリハロゲノベンゼン
と式（Ｉｌｌ）のエステルとの間の反応は、Ｒ１がＣ０
ＯＲ’を表し、Ｒ２が ＣＮ または ｃｏＯＲ’
を表し、Ｒ３用および ｎ が使用した式（Ｉ■）のポ
リハロゲノベンゼンのものに相当する式（Ｉ）のハロゲ
ノベンゼン誘導体を与える。他の式（Ｉ）のハロゲノベ
ンゼン誘導体の製造においては、式（ＩＩ）のポリハロ
ゲンベンゼンと式（Ｉｌｌ）のエステルとの反応の後に
、酸加水分解および／または脱カルボキシル化も実施す
る。
Ｒ１がＨを表し、Ｒ２がＣ０ＯＨを表す式（Ｉ）の化合
物は、式（Ｉｖ）の化合物より、たとえば濃鉱酸と水性
酢酸との混合物を用いて８０ないし１２０°Ｃでこれを
加水分解することにより得られる。これには、７０重量
％以上の濃度の濃硫酸と水性酢酸とが、１００ないし１
２０°Ｃで好適に使用される。使用する式（ＩＶ）の化
合物が基Ｒ３としてＣＮ 基を含有するならば、この基
は一般には同様に加水分解されてＣ０ＯＨ基になる。
物は、式（Ｉｖ）の化合物より、たとえば濃鉱酸と水性
酢酸との混合物を用いて８０ないし１２０°Ｃでこれを
加水分解することにより得られる。これには、７０重量
％以上の濃度の濃硫酸と水性酢酸とが、１００ないし１
２０°Ｃで好適に使用される。使用する式（ＩＶ）の化
合物が基Ｒ３としてＣＮ 基を含有するならば、この基
は一般には同様に加水分解されてＣ０ＯＨ基になる。
Ｒ１がＨを表し、Ｒ２がＣＮ を表す式（Ｉ）の化合
物は、Ｒ’ ＝ ＣＮ テア６式（ＩＶ）の化合物よ
゛す、たとえば水性酸を用いて２０ないし１００℃でこ
れを加水分解することにより得られる。これには、いず
れの場合にも５０重量％以下の濃度の水性塩酸、硝酸も
しくはシュウ酸が６０ないし１００°Ｃで、または希硫
酸と水性酢酸との混合物が５０ないし８０°Ｃで好適に
使用される。
物は、Ｒ’ ＝ ＣＮ テア６式（ＩＶ）の化合物よ
゛す、たとえば水性酸を用いて２０ないし１００℃でこ
れを加水分解することにより得られる。これには、いず
れの場合にも５０重量％以下の濃度の水性塩酸、硝酸も
しくはシュウ酸が６０ないし１００°Ｃで、または希硫
酸と水性酢酸との混合物が５０ないし８０°Ｃで好適に
使用される。
Ｒ１が Ｈを表し、Ｒ２がＣ０ＯＲ’ を表す式（Ｉ）
の化合物は、式（ＩＶ）の化合物を鉱酸を用いて６０な
いし１２０℃で加水分解することにより得られる。これ
には、７０ないし９０重量％強度の硫酸が、酢酸なしで
、８０ないし１２０°Ｃで好適に使用される。
の化合物は、式（ＩＶ）の化合物を鉱酸を用いて６０な
いし１２０℃で加水分解することにより得られる。これ
には、７０ないし９０重量％強度の硫酸が、酢酸なしで
、８０ないし１２０°Ｃで好適に使用される。
Ｒ１と Ｒ２とがＨを表す式（Ｉ）の化合物は、まず上
記のようにして Ｒ’＝Ｈ１Ｒ”＝Ｃ０ＯＨである式（
Ｉ）の化合物を製造し、ついでこれを脱カルボキシル化
する方法により得られる。脱カルボキシル化は、たとえ
ば弱塩基と適当な溶媒との存在下に加熱することにより
実施することができる。可能な温度はたとえば８０ない
し２００℃の範囲であり、可能な弱塩基はたとえばフッ
化カリウムおよび／またはキノリンである。
記のようにして Ｒ’＝Ｈ１Ｒ”＝Ｃ０ＯＨである式（
Ｉ）の化合物を製造し、ついでこれを脱カルボキシル化
する方法により得られる。脱カルボキシル化は、たとえ
ば弱塩基と適当な溶媒との存在下に加熱することにより
実施することができる。可能な温度はたとえば８０ない
し２００℃の範囲であり、可能な弱塩基はたとえばフッ
化カリウムおよび／またはキノリンである。
脱カルボキシル化に使用する化合物がＲ３としてＣ０Ｏ
Ｈ基を含有するならば、この基も一般には脱カルボキシ
ル化される。
Ｈ基を含有するならば、この基も一般には脱カルボキシ
ル化される。
ある場合には、上記の各方法の一つの変形で、たとえば
、対応する式（Ｉりのポリハロゲノベンゼンと対応する
式（Ｉｌｌ）のエステルとを用いるのではなく、式（］
１）のポリハロゲノベンゼンと式（Ｉｌｌ）のエステル
との反応ののちに付加的な誘導基交換（Ｌｒａｎｓｄｅ
ｒｉｖａｔｉｏｎ）を実行して所望の置換型を実現する
ことにより、所望の式（Ｉ）の化合物を製造するのが有
利であろう。
、対応する式（Ｉりのポリハロゲノベンゼンと対応する
式（Ｉｌｌ）のエステルとを用いるのではなく、式（］
１）のポリハロゲノベンゼンと式（Ｉｌｌ）のエステル
との反応ののちに付加的な誘導基交換（Ｌｒａｎｓｄｅ
ｒｉｖａｔｉｏｎ）を実行して所望の置換型を実現する
ことにより、所望の式（Ｉ）の化合物を製造するのが有
利であろう。
この方法の一つの例は、塩素を含有しない、または塩素
含有量の低い式（Ｉ）の化合物の製造にも式（ＩＩ）の
塩素含有ポリハロゲノベンゼン（たどえば ｎ−１また
は２）を使用することである。式（ＩＩ）の塩素含有ポ
リハロゲノベンゼンはしばしば、塩素非含有ポリハロゲ
ノベンゼンより容易に式（Ｉｌｌ）のエステルと反応さ
せることができる。この反応ののちに、望ましくない塩
素は任意に部分的に脱塩素化して除去することができる
。これは、たとえば溶媒と水素化触媒とを添加し、室温
または高温で水素を反応させ（ｆｏｒｃｅ ｉｎ）て達
成することができる。触媒と溶媒とを途去したのち、蒸
留または抽出により脱塩素化生成物を単離することがで
きる。この種の脱塩素化は、上記の脱カルボキシル化の
前にでも後にでも実行することができる。
含有量の低い式（Ｉ）の化合物の製造にも式（ＩＩ）の
塩素含有ポリハロゲノベンゼン（たどえば ｎ−１また
は２）を使用することである。式（ＩＩ）の塩素含有ポ
リハロゲノベンゼンはしばしば、塩素非含有ポリハロゲ
ノベンゼンより容易に式（Ｉｌｌ）のエステルと反応さ
せることができる。この反応ののちに、望ましくない塩
素は任意に部分的に脱塩素化して除去することができる
。これは、たとえば溶媒と水素化触媒とを添加し、室温
または高温で水素を反応させ（ｆｏｒｃｅ ｉｎ）て達
成することができる。触媒と溶媒とを途去したのち、蒸
留または抽出により脱塩素化生成物を単離することがで
きる。この種の脱塩素化は、上記の脱カルボキシル化の
前にでも後にでも実行することができる。
ここでの他の一つの例は、Ｒ１−Ｒ２＝Ｃ０ＯＲ’であ
６式（Ｉ）のハロゲンベンゼン誘導体、すなわちマロン
酸エステル誘導体の製造にもシアノ酢酸エステル（式（
Ｉｌｌ） 、Ｒ３−ＣＮ）を使用することである。ここ
では、まず式（ＩＩ）のポリハロゲノベンゼンと式（Ｉ
ＩＩ）のシアノ酢酸エステル（Ｒ’ −ＣＮ）とから
ＲＩ−ＣＯＯＲ’、Ｒ”−ＣＮ である式（Ｉ）のハロ
ゲンベンゼン誘導体を製造し、ついで、アルコール（た
とえばメタノール）、塩酸および水の混合物との反応に
より、ＣＮ 基を Ｃ０ＯＲ’基に転化させる方法に従
うことができる。Ｒ１＝Ｃ０ＯＲ’、Ｒ” −ＣＮ で
ある式（Ｉ）のハロゲノベンゼン誘導体がＲ’ −Ｒ”
−Ｃ０ＯＲ’である式（Ｔ）のハロゲノベンゼン誘導
体よりもエステル縮合の反応混合物から除去し易いなら
ば、この方法が有利であろう。
６式（Ｉ）のハロゲンベンゼン誘導体、すなわちマロン
酸エステル誘導体の製造にもシアノ酢酸エステル（式（
Ｉｌｌ） 、Ｒ３−ＣＮ）を使用することである。ここ
では、まず式（ＩＩ）のポリハロゲノベンゼンと式（Ｉ
ＩＩ）のシアノ酢酸エステル（Ｒ’ −ＣＮ）とから
ＲＩ−ＣＯＯＲ’、Ｒ”−ＣＮ である式（Ｉ）のハロ
ゲンベンゼン誘導体を製造し、ついで、アルコール（た
とえばメタノール）、塩酸および水の混合物との反応に
より、ＣＮ 基を Ｃ０ＯＲ’基に転化させる方法に従
うことができる。Ｒ１＝Ｃ０ＯＲ’、Ｒ” −ＣＮ で
ある式（Ｉ）のハロゲノベンゼン誘導体がＲ’ −Ｒ”
−Ｃ０ＯＲ’である式（Ｔ）のハロゲノベンゼン誘導
体よりもエステル縮合の反応混合物から除去し易いなら
ば、この方法が有利であろう。
さらにこの他の例は ＣＦ、基の除去である。
Ｒ３−ＣＦ３である式（Ｉ１）のポリハロゲノベンゼン
と式（ｍ）のエステルとから ＲＪ−ＣＦ、である式（
ＩＶ）の化合物を製造したならば、まず、特に劇的な加
水分解条件、たとえば１００ないし１５０°Ｃにおける
濃硫酸まＩ；は発煙硫酸を用いてこのＣＦ、基を Ｃ０
ＯＨ基に転化させ、この種の条件下で自発的に Ｃ０Ｏ
Ｈ基を脱カルボニル化することができる。ＣＦ、基はこ
の方法で除去し、水素原子で置き換えることができる。
と式（ｍ）のエステルとから ＲＪ−ＣＦ、である式（
ＩＶ）の化合物を製造したならば、まず、特に劇的な加
水分解条件、たとえば１００ないし１５０°Ｃにおける
濃硫酸まＩ；は発煙硫酸を用いてこのＣＦ、基を Ｃ０
ＯＨ基に転化させ、この種の条件下で自発的に Ｃ０Ｏ
Ｈ基を脱カルボニル化することができる。ＣＦ、基はこ
の方法で除去し、水素原子で置き換えることができる。
式（ＩＩ）のポリハロゲンベンゼンとの式（ＩＩＩ）の
エステルとの反応が基本的な規準である、式（＋）のハ
ロゲノベンゼン誘導体を製造するｔ；めの本発明記載の
方法は、容易に製造し得る出発物質から出発し、簡単な
手法で実施して、所望の式（Ｉ）のハロゲノベンゼン誘
導体を良好な収率で得ることができる。ここで、エステ
ル縮合と適宜にこれに続く加水分解とが極めて選択的に
進行することは、特に驚くべきことである。式（Ｉ）の
ハロゲノベンゼン誘導体に対する広い適用可能性は、た
とえば出発物質としての式（ＩＩ）のポリハロゲノベン
ゼンおよびエステル縮合後に実施し得る転化反応に関す
る特定の幅広い変更の可能性により生まれる。
エステルとの反応が基本的な規準である、式（＋）のハ
ロゲノベンゼン誘導体を製造するｔ；めの本発明記載の
方法は、容易に製造し得る出発物質から出発し、簡単な
手法で実施して、所望の式（Ｉ）のハロゲノベンゼン誘
導体を良好な収率で得ることができる。ここで、エステ
ル縮合と適宜にこれに続く加水分解とが極めて選択的に
進行することは、特に驚くべきことである。式（Ｉ）の
ハロゲノベンゼン誘導体に対する広い適用可能性は、た
とえば出発物質としての式（ＩＩ）のポリハロゲノベン
ゼンおよびエステル縮合後に実施し得る転化反応に関す
る特定の幅広い変更の可能性により生まれる。
式（Ｉ）のハロゲンベンゼン誘導体は、植物保護剤の製
造用の有用な中間体生成物である。たとえば式（Ｖ） 式中、 Ｘ は１ないし４の整数を表し、 Ｒｌｏは Ｈ，ＣＨ，、ＣＦ、または ＣＩ を表し、 ＨａｌはＦ または Ｃ１を表し、 ｙ はＯまたは１ないし３の整数を表し、Ｒ１はアルキ
ルを表す の３−アリールピロリジン−２，４−ジオン誘導体は、
式（Ｉ）の化合物をまずそれ自体は公知の手法で、たと
えば塩化チオニルとの反応により式（Ｖｌ）て得られる
、式中に使用する記号が上に与えた意味を有する式（Ｖ
ｌｌｌ） ｔｌａｌ。
造用の有用な中間体生成物である。たとえば式（Ｖ） 式中、 Ｘ は１ないし４の整数を表し、 Ｒｌｏは Ｈ，ＣＨ，、ＣＦ、または ＣＩ を表し、 ＨａｌはＦ または Ｃ１を表し、 ｙ はＯまたは１ないし３の整数を表し、Ｒ１はアルキ
ルを表す の３−アリールピロリジン−２，４−ジオン誘導体は、
式（Ｉ）の化合物をまずそれ自体は公知の手法で、たと
えば塩化チオニルとの反応により式（Ｖｌ）て得られる
、式中に使用する記号が上に与えた意味を有する式（Ｖ
ｌｌｌ） ｔｌａｌ。
式中、
Ｒ３″、Ｈａｌおよび ｙ は式（Ｖ）に与えた意味を
有する の化合物の一つに転化させ、ついで、この化合物を用い
て式（ｖＩＩ） 式中、 Ｘ およびＲ６は式（Ｖ）に与えた意味を有する のアミノ酸エステルをアシル化し、このようにしの化合
物を、希釈剤と塩基との存在下における分子内縮合にか
ける方法により製造することができる。式（Ｖ）の３−
アリールピロリジン−２，４−ジオン誘導体は除草剤（
ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ） 、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉ
ｃｉｄｅ） 、殺虫剤（Ｉｎｓｅｃｔ ｉｃ １ｄｅ）
および殺ダニ剤（ａｃａｒ ｉｃ １ｄｅ）として使用
することができる。式（Ｖ）の化合物、その製造および
その植物保護剤における使用は、出穎人会社の出願に係
る先願の特許出願の主題である。
有する の化合物の一つに転化させ、ついで、この化合物を用い
て式（ｖＩＩ） 式中、 Ｘ およびＲ６は式（Ｖ）に与えた意味を有する のアミノ酸エステルをアシル化し、このようにしの化合
物を、希釈剤と塩基との存在下における分子内縮合にか
ける方法により製造することができる。式（Ｖ）の３−
アリールピロリジン−２，４−ジオン誘導体は除草剤（
ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ） 、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉ
ｃｉｄｅ） 、殺虫剤（Ｉｎｓｅｃｔ ｉｃ １ｄｅ）
および殺ダニ剤（ａｃａｒ ｉｃ １ｄｅ）として使用
することができる。式（Ｖ）の化合物、その製造および
その植物保護剤における使用は、出穎人会社の出願に係
る先願の特許出願の主題である。
実施例
実施例１ないし８は、ＲＩ−Ｃ０ＯＲ’ Ｒ”≠ Ｃ
Ｎ またはＣ０ＯＲ’である式（Ｉ）の化合物の製造に
関するものである。
Ｎ またはＣ０ＯＲ’である式（Ｉ）の化合物の製造に
関するものである。
実施例 ｌ
まず、テトラフルオロ−１，３−ジクロロベンゼン１５
０ｇを６００ ｍＱの乾燥ジメチルホルムアミドに導入
し、１１０ｇの粉末炭酸カリウムと ８０ ｇのシアノ
酢酸メチルとを添加し、この混合物を、水分を排除しな
がら１２０°Ｃで１０時間撹拌した。ついで、減圧下で
溶媒を実質的に蒸留除去し、残留物を５００ ｍＱの水
とともに撹拌し、塩酸を用いてｐＨを６．５にした。沈
澱した固体生成物を吸引濾別し、乾燥した。２−（２，
４−ジクロロトリフルオロフェニル）−シアノ酢酸メチ
ルの収量は２０４ｇであり、生成物の融点は９４ないし
９６°ＣであつＩこ 。
０ｇを６００ ｍＱの乾燥ジメチルホルムアミドに導入
し、１１０ｇの粉末炭酸カリウムと ８０ ｇのシアノ
酢酸メチルとを添加し、この混合物を、水分を排除しな
がら１２０°Ｃで１０時間撹拌した。ついで、減圧下で
溶媒を実質的に蒸留除去し、残留物を５００ ｍＱの水
とともに撹拌し、塩酸を用いてｐＨを６．５にした。沈
澱した固体生成物を吸引濾別し、乾燥した。２−（２，
４−ジクロロトリフルオロフェニル）−シアノ酢酸メチ
ルの収量は２０４ｇであり、生成物の融点は９４ないし
９６°ＣであつＩこ 。
実施例２ないし５
まず、粉末炭酸カリウム５５ ｇを３００ ｒｔｒＱの
乾燥ジメチルホルムアミドに導入し、フッ素化しｔ；、
またはフッ素化および塩素化したペンゾトリフルオリド
０．３１４モルを、０．４モルのシアノ酢酸メチルとと
もに添加した。ついで、水分を排除しながら、この混合
物を １２０°Ｃｉ：ｌＯ時間加熱した。
乾燥ジメチルホルムアミドに導入し、フッ素化しｔ；、
またはフッ素化および塩素化したペンゾトリフルオリド
０．３１４モルを、０．４モルのシアノ酢酸メチルとと
もに添加した。ついで、水分を排除しながら、この混合
物を １２０°Ｃｉ：ｌＯ時間加熱した。
１５ ミリバールでジメチルホルムアミドを蒸留除去し
たのち、残留物を２５０ｍαの水とともに撹拌した。つ
いで、塩酸を滴々添加して弱酸性反応にし、ついで固体
生成物を吸引濾別し、乾燥しｔ；。
たのち、残留物を２５０ｍαの水とともに撹拌した。つ
いで、塩酸を滴々添加して弱酸性反応にし、ついで固体
生成物を吸引濾別し、乾燥しｔ；。
詳細は表１より見ることができる。
表 １
実施 出発物質 反応生成物 融点 収率例 ４−
フルオ α−シアノ−α−（’Ｃり （連輪番号
ロー・・・・・・−（４−トリフルオ 量のロ
メチルー・・・・・・ ％）−フェニル）−酢 酸メチル リ ド リフルオ ベンゾト ３−クロロ− ５−フルオロ ３−フルオロ− ６−クロロ ２．５−ジ フルオロ ２．６−ジ ２−フルオロ− ６−クロロ ２−フルオロ＝ ５−クロロ ３．６−ジ フルオロ ３５−シ ロ４−６５ ８６ ５１−５２ ９３．５ 実施例 ６ ジメチルホルムアミド１，２４５ ｍＱ、 ３．５−ジ
クロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾトリフルオリ
ド３３２ ｇｓ シアノ酢酸メチル１６６ ｇおよび粉
末炭酸カリウム２２８ｇを１２０℃に１０時間加熱した
。
フルオ α−シアノ−α−（’Ｃり （連輪番号
ロー・・・・・・−（４−トリフルオ 量のロ
メチルー・・・・・・ ％）−フェニル）−酢 酸メチル リ ド リフルオ ベンゾト ３−クロロ− ５−フルオロ ３−フルオロ− ６−クロロ ２．５−ジ フルオロ ２．６−ジ ２−フルオロ− ６−クロロ ２−フルオロ＝ ５−クロロ ３．６−ジ フルオロ ３５−シ ロ４−６５ ８６ ５１−５２ ９３．５ 実施例 ６ ジメチルホルムアミド１，２４５ ｍＱ、 ３．５−ジ
クロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾトリフルオリ
ド３３２ ｇｓ シアノ酢酸メチル１６６ ｇおよび粉
末炭酸カリウム２２８ｇを１２０℃に１０時間加熱した
。
ついで、ジメチルホルムアミドを真空中で蒸留除去し、
５００ ｍＱの水を残留物に添加した。冷時に塩酸を滴
々添加してｐＨを６にした。塩化メチレンで生成物を撹
拌しながら抽出し、分離した。
５００ ｍＱの水を残留物に添加した。冷時に塩酸を滴
々添加してｐＨを６にした。塩化メチレンで生成物を撹
拌しながら抽出し、分離した。
塩化メチレンを蒸留除去したのちに、融点９０ないし９
１’Ｏの２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−シアノ酢酸メチ
ル２７０ ｇが残留した。
１’Ｏの２−（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−シアノ酢酸メチ
ル２７０ ｇが残留した。
実施例 ７
ジメチルホルムアミド１５０ ｍＱ、粉末炭酸カリウム
２８ ｇ、 ２，３．５．６−チトラフルオロペンゾト
リフルオリド３４ ｇおよびシアノ酢酸メチル２０ ｇ
の混合物を１２０°Ｃに１０時間加熱した。ジメチルホ
ルムアミドを蒸留除去したのち、１５０ ｍＱの水を残
留物に添加し、冷却しなから１５％強度の水性塩酸を用
いてｐＨを６にした。ついで、この混合物をメチル第３
ブチルエーテルで抽出し、有機相を蒸留した。２４ミリ
バールにおける沸点１５２ないし１５５°Ｃの２−（２
−トリフルオロメチル−３，４，ロートリフルオロフェ
ニル）−シアノ酢酸メチル２７ ｇが得られた。
２８ ｇ、 ２，３．５．６−チトラフルオロペンゾト
リフルオリド３４ ｇおよびシアノ酢酸メチル２０ ｇ
の混合物を１２０°Ｃに１０時間加熱した。ジメチルホ
ルムアミドを蒸留除去したのち、１５０ ｍＱの水を残
留物に添加し、冷却しなから１５％強度の水性塩酸を用
いてｐＨを６にした。ついで、この混合物をメチル第３
ブチルエーテルで抽出し、有機相を蒸留した。２４ミリ
バールにおける沸点１５２ないし１５５°Ｃの２−（２
−トリフルオロメチル−３，４，ロートリフルオロフェ
ニル）−シアノ酢酸メチル２７ ｇが得られた。
実施例 ８
まず、マロン酸ジエチル１５０ ｇを４５０ ｒｔｔ４
の絶対テトラヒドロフランに導入し、水素化ナトリウム
のパラフィン中けん濁液（４０％強度）４０ｇを少量ず
つ添加した。水素の発生が止んだところで、２１０ｇの
２．４．６− トリフルオロトリクロロベンゼンを３０
０ ｍ（ｌのテトラヒドロフランに溶解させたものを嫡
々添加した。発熱反応の結果として、温度が還流温度に
まで上昇した。添加の終了後も加熱してさらに３１１？
間、この温度を維持した。
の絶対テトラヒドロフランに導入し、水素化ナトリウム
のパラフィン中けん濁液（４０％強度）４０ｇを少量ず
つ添加した。水素の発生が止んだところで、２１０ｇの
２．４．６− トリフルオロトリクロロベンゼンを３０
０ ｍ（ｌのテトラヒドロフランに溶解させたものを嫡
々添加した。発熱反応の結果として、温度が還流温度に
まで上昇した。添加の終了後も加熱してさらに３１１？
間、この温度を維持した。
ついで僅かな真空下で溶媒を蒸留除去し、残留物に５０
０ ｍＱの氷水を添加した。５０％強度の硫酸を嫡々添
加してｐＨを６にした。生成物（２，４゜６−１−！Ｊ
クロロー３．Ｓ−；フルオロフェニルマロン酸ジエチル
）をメチル第３ブチルエーテルにとり、この混合物を乾
燥し、溶媒を除去した。収量は２３５ｇであった。
０ ｍＱの氷水を添加した。５０％強度の硫酸を嫡々添
加してｐＨを６にした。生成物（２，４゜６−１−！Ｊ
クロロー３．Ｓ−；フルオロフェニルマロン酸ジエチル
）をメチル第３ブチルエーテルにとり、この混合物を乾
燥し、溶媒を除去した。収量は２３５ｇであった。
実施例９ないし１５は、Ｒ’ −Ｈ，Ｒ２−Ｃ０ＯＨで
ある式（Ｉ）の化合物の製造に関するものである。
ある式（Ｉ）の化合物の製造に関するものである。
実施例 ９
実施例１に従って得た生成物２０４ｇを４８０１の酢酸
に溶解させ、ついで水４８０ ｍＱと濃硫酸７００ ｍ
Ｑとを添加した。この混合物を還流下で８時間加熱し、
冷却後、８００ ｍ１２の水に撹拌混入した。沈澱した
固体生成物を吸引濾別し、乾燥した。
に溶解させ、ついで水４８０ ｍＱと濃硫酸７００ ｍ
Ｑとを添加した。この混合物を還流下で８時間加熱し、
冷却後、８００ ｍ１２の水に撹拌混入した。沈澱した
固体生成物を吸引濾別し、乾燥した。
融点１６７ないし１６９°Ｃの（２，４−ジクロロトリ
フルオロフェニル）−酢１１６８．が得られた。
フルオロフェニル）−酢１１６８．が得られた。
実施例 ｉ。
実施例６の生成物２７０ｇを、実施例９と同様にして酢
酸５００ ｍＱ、水６６０ ｍＱおよび硫酸（９８％強
度）Ｉｃと、１２０℃で８時間反応させた。室温に冷却
したのち固体生成物を吸引濾別し、水で洗浄し、母液を
メチル第３ブチルエーテルで抽出した。エーテルを除去
し、生成物を乾燥したのちに、融点１４６ないしｌ ５
０ ’Ｃの（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−酢酸１９０ ｇが
残留した。
酸５００ ｍＱ、水６６０ ｍＱおよび硫酸（９８％強
度）Ｉｃと、１２０℃で８時間反応させた。室温に冷却
したのち固体生成物を吸引濾別し、水で洗浄し、母液を
メチル第３ブチルエーテルで抽出した。エーテルを除去
し、生成物を乾燥したのちに、融点１４６ないしｌ ５
０ ’Ｃの（２，６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−酢酸１９０ ｇが
残留した。
実施例 １１
実施ｆ１８の生成物１４０ ｇを２００ ｒｎＱの５０
％強度硫酸に導入し、この混合物を８０°Ｃで５時間撹
拌した。ついで、これを３００ｇの氷に注ぎ、生成物を
吸引濾別した。２．４．６− トリクロロ−３，５−ジ
フルオロフェニル酢酸の収量は８７ ｇであり、融点は
２０２ないし２０３℃であった。
％強度硫酸に導入し、この混合物を８０°Ｃで５時間撹
拌した。ついで、これを３００ｇの氷に注ぎ、生成物を
吸引濾別した。２．４．６− トリクロロ−３，５−ジ
フルオロフェニル酢酸の収量は８７ ｇであり、融点は
２０２ないし２０３℃であった。
実施例１２ないし１４ａ
フッ素化した、またはフッ素化および塩素化したアリー
ルシアノ酢酸エステル０．１５モルを、水３５ ｍ（Ｉ
，酢１１８５ ｍ（ｌおよび硫＃（９６％強度）１２５
ｍＱの混合物に添加し、この混合物を１２０°Ｃに８時
間加熱した。冷却後、この反応混合物を２００ｙｌＩＱ
の水に撹拌混入し、沈澱したフェニル酢酸を吸引濾別し
ｔ；。詳細は表２に見られる。
ルシアノ酢酸エステル０．１５モルを、水３５ ｍ（Ｉ
，酢１１８５ ｍ（ｌおよび硫＃（９６％強度）１２５
ｍＱの混合物に添加し、この混合物を１２０°Ｃに８時
間加熱した。冷却後、この反応混合物を２００ｙｌＩＱ
の水に撹拌混入し、沈澱したフェニル酢酸を吸引濾別し
ｔ；。詳細は表２に見られる。
表 ２
実施 出発物質
例 （製造し
番号 だ実施
例）
反応生成物
４−トリフルオ
ロメチル−・・・
・・・−７ェ ニル
酢酸
融点 収率
（℃） （理論
量の
％）
１２２２−フルオロ−
〇−クロロ
１３３２−フルオロ−
５−クロロ ６３−６５
１４ ５ ３．５−ジ
フルオロ
１４ａ ４ ２．５−ジ
まず、実施例９の生成物１４０ ｇ、酢酸ナトリウム１
７５ｇおよび酢酸１，３００ ｍＱを水素化オートクレ
ーブに導入した。１０ ｇの触媒（５重量％強度の活性
炭担持パラジウム）を添加したのち、このオートクレー
ブを水素でフラッシュし、ついで、 ３０ないし５０バ
ールの水素圧下、８０ないし１２０°Ｃで一定圧になる
まで水素化を実行した。圧力を降下させたのち、オート
クレーブの内容物を吸引濾過器を通して圧縮し、触媒を
除去しｔ；。残留する溶液を、酢酸を回収するために真
空蒸留にかけた。残留物を４００ ｒｔｒＱの水に溶解
させ、ついでメチル第３ブチルエーテルで抽出した。溶
媒を除去したのちに、融点１０２℃の２．３．５− ）
リフルオロフェニル酢酸８４ ｇが残留した。
７５ｇおよび酢酸１，３００ ｍＱを水素化オートクレ
ーブに導入した。１０ ｇの触媒（５重量％強度の活性
炭担持パラジウム）を添加したのち、このオートクレー
ブを水素でフラッシュし、ついで、 ３０ないし５０バ
ールの水素圧下、８０ないし１２０°Ｃで一定圧になる
まで水素化を実行した。圧力を降下させたのち、オート
クレーブの内容物を吸引濾過器を通して圧縮し、触媒を
除去しｔ；。残留する溶液を、酢酸を回収するために真
空蒸留にかけた。残留物を４００ ｒｔｒＱの水に溶解
させ、ついでメチル第３ブチルエーテルで抽出した。溶
媒を除去したのちに、融点１０２℃の２．３．５− ）
リフルオロフェニル酢酸８４ ｇが残留した。
実施例１６ないし１９は、Ｒ’−Ｒ”＝Ｈである式（Ｉ
）の化合物の製造に関するものである。
）の化合物の製造に関するものである。
実施例 Ｌ６
まず、実施例１５に従って得たトリフルオロフェニル酢
酸８４ ｇを１８０ ｍＱのＮ−メチルピロリドンに導
入し、３ｇの７フ化カリウムと３ ｍＱのキノリンとを
添加し、気体の発生が止むまでこの混合物を力ａ熱して
、２，３．５−トリフルオロトルエン４８ ｇを蒸留分
離した。生成物の沸点は、１０１３ ミリバールにおい
て１２０℃であり、屈折率ｎＨは１．４３２１であった
。
酸８４ ｇを１８０ ｍＱのＮ−メチルピロリドンに導
入し、３ｇの７フ化カリウムと３ ｍＱのキノリンとを
添加し、気体の発生が止むまでこの混合物を力ａ熱して
、２，３．５−トリフルオロトルエン４８ ｇを蒸留分
離した。生成物の沸点は、１０１３ ミリバールにおい
て１２０℃であり、屈折率ｎＨは１．４３２１であった
。
実施例 １７
実施例１０の生成物１９０ｇを、５ｇのフッ化カリウム
および３ ｖ＋Ｑのキノリンを２００ ｇのＮ−メチル
ピロリドンに入れたものとともに、気体の発生が止むま
で（約４時間）１００ないし１３０°Ｃに加熱した。つ
いで、生成物を水蒸気とともに蒸留分離した。２，６−
ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−トＩＪフルオロメ
チルトルエン１２６ ｇ カ、ｆｆスクロマトグラフィ
ーで測定して９７．５％の純＆で得られた。生成物の屈
折率ｎ廿は１．４６８０であつｔこ 。
および３ ｖ＋Ｑのキノリンを２００ ｇのＮ−メチル
ピロリドンに入れたものとともに、気体の発生が止むま
で（約４時間）１００ないし１３０°Ｃに加熱した。つ
いで、生成物を水蒸気とともに蒸留分離した。２，６−
ジクロロ−３，５−ジフルオロ−４−トＩＪフルオロメ
チルトルエン１２６ ｇ カ、ｆｆスクロマトグラフィ
ーで測定して９７．５％の純＆で得られた。生成物の屈
折率ｎ廿は１．４６８０であつｔこ 。
実施例 １８
８５ ｇの２．４．６− トリクロロ−３，５−ジフル
オロ７エ二ル酢酸を実施例１６と同様にして脱カルボキ
シル化シた。２，４．６−ドリクロロー３．５−ジフル
オロトルエンの収量は６３ ｇであった。生成物の沸点
は１２ミリバールにおいて９６ないし９８℃であつＩこ
。
オロ７エ二ル酢酸を実施例１６と同様にして脱カルボキ
シル化シた。２，４．６−ドリクロロー３．５−ジフル
オロトルエンの収量は６３ ｇであった。生成物の沸点
は１２ミリバールにおいて９６ないし９８℃であつＩこ
。
実施例 １９
実施例１８の生成物６０ ｇを実施例１５と同様にして
水素化した。常圧における沸点１２２°Ｃの３．５−ジ
フルオロトルエン３８ ｇが得られた。
水素化した。常圧における沸点１２２°Ｃの３．５−ジ
フルオロトルエン３８ ｇが得られた。
実施例２０−２２は、Ｒ１ｘ Ｒ２ｘＣＯＯＣＨｓで
ある式（Ｉ）の化合物の製造に関するものである。
ある式（Ｉ）の化合物の製造に関するものである。
実施例 ２０
まず、実施例２の生成物４７ ｇを１００ ｍＱのメタ
ノールに導入し、この溶液を気体塩化水素で飽和させた
。この混合物を２０時間撹拌したのち、１５０ ｒａ（
ｔの水を撹拌混入し、この混合物を６０℃に５時間加熱
した。ついで溶媒を除去し、残留物を塩化メチレンにと
り、この混合物を水で洗浄した。塩化メチレンを蒸留除
去したのち、残留物を真空蒸留した。２ミリバールにお
ける沸点１１０℃）２−フルオロ−４−トリフルオロメ
チル−６−クロロフェニルマロン酸ジメチル４３ ｇが
得られた。
ノールに導入し、この溶液を気体塩化水素で飽和させた
。この混合物を２０時間撹拌したのち、１５０ ｒａ（
ｔの水を撹拌混入し、この混合物を６０℃に５時間加熱
した。ついで溶媒を除去し、残留物を塩化メチレンにと
り、この混合物を水で洗浄した。塩化メチレンを蒸留除
去したのち、残留物を真空蒸留した。２ミリバールにお
ける沸点１１０℃）２−フルオロ−４−トリフルオロメ
チル−６−クロロフェニルマロン酸ジメチル４３ ｇが
得られた。
生成物の融点は６７℃であった。
実施例 ２１
マロン酸ジメチル２００ ｇ、 ３．５−ジクロロトリ
７ルオロペンゾトリフルオリド３３０ｇおよび炭酸カリ
ウム２３０ｇを１．２００ ｍＱのジメチルホルムアミ
ドに順次に導入し、ついで、水分を排除しながらこの混
合物を１２５℃に１０時間加熱した。
７ルオロペンゾトリフルオリド３３０ｇおよび炭酸カリ
ウム２３０ｇを１．２００ ｍＱのジメチルホルムアミ
ドに順次に導入し、ついで、水分を排除しながらこの混
合物を１２５℃に１０時間加熱した。
ついで、溶媒の大部分を真空中で蒸留除去し、残留物を
５００ ｍ（ｌの水に撹拌混入した。冷時に希硫酸を添
加してこの混合物を中和し、ついで有機相をトルエンに
とった。水で洗浄したのち、有機相を乾燥し、蒸留した
。０．８ミリバールにおける沸点１２５ないし１３０°
Ｃの２．６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−３，
５−ジフルオロフェニルマロン酸ジメチル４２４ｇが得
られた。
５００ ｍ（ｌの水に撹拌混入した。冷時に希硫酸を添
加してこの混合物を中和し、ついで有機相をトルエンに
とった。水で洗浄したのち、有機相を乾燥し、蒸留した
。０．８ミリバールにおける沸点１２５ないし１３０°
Ｃの２．６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−３，
５−ジフルオロフェニルマロン酸ジメチル４２４ｇが得
られた。
実施例 ２２
実施例２１ と同様にして、ペンタフルオロベンゾニト
リル７７ｇ１ マロン酸ジメチル６０ ｇおよび炭酸カ
リウム６０ ｇから、２００ ｍＱのジメチルホルムア
ミド中、１００℃で、５時間かけて反応させ、後旭理と
蒸留との後に融点５６−５９℃の４−シアノテトラフル
オロフェニルマロン酸ジメチル８４ ｇが得られた。
リル７７ｇ１ マロン酸ジメチル６０ ｇおよび炭酸カ
リウム６０ ｇから、２００ ｍＱのジメチルホルムア
ミド中、１００℃で、５時間かけて反応させ、後旭理と
蒸留との後に融点５６−５９℃の４−シアノテトラフル
オロフェニルマロン酸ジメチル８４ ｇが得られた。
実施例 ２３
実施例９と同様にして、実施例７の化合物３２ ｇから
融点１０１−１０２°Ｃの２〜トリフルオロメ−Ｆ−ル
ー３，４．６− トリフルオロフェニル酢酸２４ ｇが
得られた。
融点１０１−１０２°Ｃの２〜トリフルオロメ−Ｆ−ル
ー３，４．６− トリフルオロフェニル酢酸２４ ｇが
得られた。
実施例 ２４
２．６−；り四ロー４−トリフルオロメチル−３１５−
７フルオロトルエン １２０ｇを、４５０ ｒｎＱの酢
酸中で、酢酸ナトリウム８０ ｇおよび５％強度の活性
炭担持パラジウム１０ ｇの存在下に、水素化装置中、
８０ないし１２０℃で、３０ないし５０バールの圧力の
水素を用いて水素化した。水素圧を降下させたのち、触
媒を吸引濾別し、生成物を水蒸気とともに蒸留した。生
成物を水から分離したのち、これを再蒸留した。１，０
１３ミリバールにおける沸点１５２− １５３℃の３．
５−ジフルオロ−４−ジフルオロメチルトルエン７０
ｇが得られた。生成物の屈折率ｎ賀は １．４１１０で
あった。
７フルオロトルエン １２０ｇを、４５０ ｒｎＱの酢
酸中で、酢酸ナトリウム８０ ｇおよび５％強度の活性
炭担持パラジウム１０ ｇの存在下に、水素化装置中、
８０ないし１２０℃で、３０ないし５０バールの圧力の
水素を用いて水素化した。水素圧を降下させたのち、触
媒を吸引濾別し、生成物を水蒸気とともに蒸留した。生
成物を水から分離したのち、これを再蒸留した。１，０
１３ミリバールにおける沸点１５２− １５３℃の３．
５−ジフルオロ−４−ジフルオロメチルトルエン７０
ｇが得られた。生成物の屈折率ｎ賀は １．４１１０で
あった。
実施例 ２５
従った方法は実施例２−５と同様であったが、４−フル
オロ−３，５−ジクロロペンゾトリフルオリドから融点
９８−９９℃の ａ−シアノ−α−（４−トリフルオロ
メチル−２６−ジクロロフェニル）−酸１１メチルが７
９％の収率で得られた。
オロ−３，５−ジクロロペンゾトリフルオリドから融点
９８−９９℃の ａ−シアノ−α−（４−トリフルオロ
メチル−２６−ジクロロフェニル）−酸１１メチルが７
９％の収率で得られた。
実施例 ２６
従った方法は実施例１２−１４ａ と同様であったが
、実施例２５の生成物を出発物質として使用して、融点
１６４℃の４−トリフルオロメチル−２゜６−ジクロロ
フェニル酢酸が７９％の収率で得られた。
、実施例２５の生成物を出発物質として使用して、融点
１６４℃の４−トリフルオロメチル−２゜６−ジクロロ
フェニル酢酸が７９％の収率で得られた。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、式（Ｉ）
式中、
ａ）Ｒ’は Ｈまたは ＧＯＯＲ’ を表し、Ｒ２は
ＣＮ またはＣ０ＯＲ’ を表すが、Ｒ１がＨである
場合には Ｃ０ＯＨまたはＨをも表し、 （ここで、 基Ｒ４はいずれの場合にも相互に独立 に Ｃ３−ないし Ｃ４−アルキルを表す）Ｒコは Ｈ
，ＣＮ、ＣＨ，、ＣＦ、またはＣ１を表し、 ｍはｌ、 ２．３または４を表し、 ｎ は０．１または２を表し、 ここで、 ｍ＋ｎ は少なくとも２であり、かつ、４を超えるこ
とはなく、 ｍ＝４、ｎ−０かつＲ３−ＣＦ３ の組合わせは排除される か、または、 ｂ）Ｒ’ は Ｈを表し、 Ｒ２はＣＮ またはＣ０ＯＨを表し、Ｒ３はＣＨ（Ｒ
つ（Ｒ２）基に対して ｐ位にある ＣＦ、を表し、 ｍ は０を表し、 ｎ はｌ、 ２または３を表す のハロゲノベンゼン誘導体。
ＣＮ またはＣ０ＯＲ’ を表すが、Ｒ１がＨである
場合には Ｃ０ＯＨまたはＨをも表し、 （ここで、 基Ｒ４はいずれの場合にも相互に独立 に Ｃ３−ないし Ｃ４−アルキルを表す）Ｒコは Ｈ
，ＣＮ、ＣＨ，、ＣＦ、またはＣ１を表し、 ｍはｌ、 ２．３または４を表し、 ｎ は０．１または２を表し、 ここで、 ｍ＋ｎ は少なくとも２であり、かつ、４を超えるこ
とはなく、 ｍ＝４、ｎ−０かつＲ３−ＣＦ３ の組合わせは排除される か、または、 ｂ）Ｒ’ は Ｈを表し、 Ｒ２はＣＮ またはＣ０ＯＨを表し、Ｒ３はＣＨ（Ｒ
つ（Ｒ２）基に対して ｐ位にある ＣＦ、を表し、 ｍ は０を表し、 ｎ はｌ、 ２または３を表す のハロゲノベンゼン誘導体。
２．Ｒ’ −Ｃ００ＣＲ，またはＣ００Ｃ，Ｈ，、Ｒ２
−ＣＮ のフェニル−α−シアノ酢酸エステルである上
記の第１項記載のハロゲンベンゼン誘導体。
−ＣＮ のフェニル−α−シアノ酢酸エステルである上
記の第１項記載のハロゲンベンゼン誘導体。
３、Ｒ’ −Ｈ，Ｒ’ −ＣＮ のシアン化ベンジルで
ある上記の第１項記載のハロゲンベンゼン誘導体。
ある上記の第１項記載のハロゲンベンゼン誘導体。
４、Ｒ’ ＝ Ｈ，Ｒ２−Ｃ００ＣＨ，またはＣ００
Ｃ２Ｈａのフェニル酢酸エステルである上記の第１項記
載のハロゲノベンゼン誘導体。
Ｃ２Ｈａのフェニル酢酸エステルである上記の第１項記
載のハロゲノベンゼン誘導体。
５、Ｒ’ −Ｒ” −ＣＯＯＣＨ３まｔ；はＣ００Ｃ２
Ｈ，のフェニルマロン酸エステルである上記の第１項記
載のハロゲノベンゼン誘導体。
Ｈ，のフェニルマロン酸エステルである上記の第１項記
載のハロゲノベンゼン誘導体。
６、Ｒ１−Ｈ，Ｒ” −Ｃ０ＯＨのフェニル酢酸である
上記の第１項記載のハロゲノベンゼン誘導体。
上記の第１項記載のハロゲノベンゼン誘導体。
７、式中の Ｒ３が４−位のＣＦ、を表し、以下のその
他の置換基： ２．３−ジフルオロ、２．５−ジフルオロ、２，６−ジ
フルオロ、３．５−ジフルオロ、２−フルオロ−５−ク
ロロ、２−フルオロ−６−クロロ、２−クロロ−３−フ
ルオロ、２．６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ、２，
３．５− トリフルオロおよび２．３．５−トリフルオ
ロ−６−クロロも存在することを特徴とする、Ｒ’ −
Ｒ２−Ｈのトルエンである上記の第１項記載のハロゲン
ベンゼン誘導体。
他の置換基： ２．３−ジフルオロ、２．５−ジフルオロ、２，６−ジ
フルオロ、３．５−ジフルオロ、２−フルオロ−５−ク
ロロ、２−フルオロ−６−クロロ、２−クロロ−３−フ
ルオロ、２．６−ジクロロ−３，５−ジフルオロ、２，
３．５− トリフルオロおよび２．３．５−トリフルオ
ロ−６−クロロも存在することを特徴とする、Ｒ’ −
Ｒ２−Ｈのトルエンである上記の第１項記載のハロゲン
ベンゼン誘導体。
８．２−１３−１２．３−１２．５−１２．６−１３．
５−１２．３．５−および２．３．６−位に塩素原子を
有する４−トリフルオロメチルフェニル酢酸である上記
の第１項記載のハロゲノベンゼン誘導体。
５−１２．３．５−および２．３．６−位に塩素原子を
有する４−トリフルオロメチルフェニル酢酸である上記
の第１項記載のハロゲノベンゼン誘導体。
９．２−１３−１２，５−１２，６−１３，５−および
２，３．５−位に塩素原子を有するシアン化４−トリフ
ルオロメチルベンジルである上記の第１項記載のハロゲ
ノベンゼン誘導体。
２，３．５−位に塩素原子を有するシアン化４−トリフ
ルオロメチルベンジルである上記の第１項記載のハロゲ
ノベンゼン誘導体。
１０、ポリハロゲンベンゼン
式中、
Ｒ３、ｍおよび ｎ は上記の第１項に与えた意味を有
するが、 ｍ＝４、ｎ ＝ａＯ１かつ Ｒ３−ＣＦ、である組合わ
せは排除され、 Ｈａｌは（上記以外の）フッ素または塩素原子を表す を式（Ｉｌｌ） Ｒ５−ｃＨ２−ｃＣ３ｏＲ４（Ｉｌｌ）式中、 Ｒ４は上記の第１項に与えた意味を有し、Ｒ５はＣＮ
またはＣ０ＯＲ’を表すのエステルと、塩基および溶
媒の存在下に反応させて式（ＩＶ） 式中、 Ｒ３Ｒ４Ｒ６、ｍおよびｎ は上記の意味を有する の化合物を得、この化合物を適宜に酸加水分解にかけ、
かつ／または、適宜に脱カルボキシル化することを特徴
とする、上記の第１項記載の／％ロゲノベンゼン誘導体
の製造方法。
するが、 ｍ＝４、ｎ ＝ａＯ１かつ Ｒ３−ＣＦ、である組合わ
せは排除され、 Ｈａｌは（上記以外の）フッ素または塩素原子を表す を式（Ｉｌｌ） Ｒ５−ｃＨ２−ｃＣ３ｏＲ４（Ｉｌｌ）式中、 Ｒ４は上記の第１項に与えた意味を有し、Ｒ５はＣＮ
またはＣ０ＯＲ’を表すのエステルと、塩基および溶
媒の存在下に反応させて式（ＩＶ） 式中、 Ｒ３Ｒ４Ｒ６、ｍおよびｎ は上記の意味を有する の化合物を得、この化合物を適宜に酸加水分解にかけ、
かつ／または、適宜に脱カルボキシル化することを特徴
とする、上記の第１項記載の／％ロゲノベンゼン誘導体
の製造方法。
１１、上記の塩基としてアルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、フッ化カリ
ウム、フッ化セシウム、有機窒素塩基、アルカリ金属ア
ルコラードまたはアルカリ土類金属アルコラードを、式
（Ｉ１）のポリノ）ロゲノベンゼン１モルあＹこり ０
．５−２当量の量で使用することを特徴とする、上記の
第１０項記載の方法。
金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、フッ化カリ
ウム、フッ化セシウム、有機窒素塩基、アルカリ金属ア
ルコラードまたはアルカリ土類金属アルコラードを、式
（Ｉ１）のポリノ）ロゲノベンゼン１モルあＹこり ０
．５−２当量の量で使用することを特徴とする、上記の
第１０項記載の方法。
１２、上記の溶媒としてエーテル、ポリエーテル、アミ
ドまたはスルホンを使用することを特徴とする上記の第
１０項記載の方法。
ドまたはスルホンを使用することを特徴とする上記の第
１０項記載の方法。
１３、濃鉱酸と水性酢酸との混合物を用い、８０１２０
℃で式（ＩＶ）の化合物を加水分解することにより、Ｒ
’ −Ｈ，Ｒ２−Ｃ０ＯＨである式（Ｉ）の化合物を製
造することを特徴とする上記の第１Ｏ項記載の方法。
℃で式（ＩＶ）の化合物を加水分解することにより、Ｒ
’ −Ｈ，Ｒ２−Ｃ０ＯＨである式（Ｉ）の化合物を製
造することを特徴とする上記の第１Ｏ項記載の方法。
１４、水性酸を用い、２０−１００℃でＲ′−ＣＮ で
ある式（Ｉｖ）の化合物を加水分解することにより、Ｒ
’−Ｈ，Ｒ２−ＣＮ である式（Ｉ）の化合物を製造
することを特徴とする上記の第１０項記載の方法。
ある式（Ｉｖ）の化合物を加水分解することにより、Ｒ
’−Ｈ，Ｒ２−ＣＮ である式（Ｉ）の化合物を製造
することを特徴とする上記の第１０項記載の方法。
１５、鉱酸を用い、６０− １２０℃Ｔ （ＩＶ） ノ
化合物を加水分解することにより、Ｒ’ −Ｈ，Ｒ２−
Ｃ００Ｒ４である式（Ｉ）の化合物を製造することを特
徴とする上記の第１０項記載の方法。
化合物を加水分解することにより、Ｒ’ −Ｈ，Ｒ２−
Ｃ００Ｒ４である式（Ｉ）の化合物を製造することを特
徴とする上記の第１０項記載の方法。
１６、まずＲ’−Ｈ％Ｒ” −Ｃ０ＯＨである式（Ｉ）
の化合物を加水分解し、ついでこれを塩基および溶媒の
存在下に８０−２００℃で脱カルボキシル化することに
より、Ｒ’−Ｒ”−Ｈである式（Ｉ）の化合物を製造す
ることを特徴とする上記の第１Ｏ項記載の方法。
の化合物を加水分解し、ついでこれを塩基および溶媒の
存在下に８０−２００℃で脱カルボキシル化することに
より、Ｒ’−Ｒ”−Ｈである式（Ｉ）の化合物を製造す
ることを特徴とする上記の第１Ｏ項記載の方法。
１７、 式（ＩＩ）のポリハロゲノベンゼンと式（ＩＩ
Ｉ）のエステルとの反応後に誘導基交換を行うことを特
徴とする上記の第１０項記載の方法。
Ｉ）のエステルとの反応後に誘導基交換を行うことを特
徴とする上記の第１０項記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 ａ）Ｒ＾１はＨまたはＣＯＯＲ＾４を表し、Ｒ＾２はＣ
ＮまたはＣＯＯＲ＾４を表すが、Ｒ＾１がＨである場合
にはＣＯＯＨまたはＨをも表し、 （ここで、基Ｒ＾４はいずれの場合にも相互に独立にＣ
＿１−ないしＣ＿４−アルキルを表す） Ｒ＾３はＨ、ＣＮ、ＣＨ＿３、ＣＦ＿３またはＣｌを表
し、 ｍは１、２、３または４を表し、 ｎは０、１または２を表し、 ここで、 ｍ＋ｎは少なくとも２であり、かつ、４を超えることは
なく、 ｍ＝４、ｎ＝０かつＲ＾３＝ＣＦ＿３の組合わせは排除
されるか、または、 ｂ）Ｒ＾１はＨを表し、 Ｒ＾２はＣＮまたはＣＯＯＨを表し、 Ｒ＾３はＣＨ（Ｒ＾１）（Ｒ＾２）基に対してｐ−位に
あるＣＦ＿３を表し、 ｍは０を表し、 ｎは１、２または３を表す のハロゲノベンゼン誘導体。 ２、ポリハロゲノベンゼン ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾３、ｍおよびｎは特許請求の範囲第１項に与えた意
味を有するが、 ｍ＝４、ｎ＝０、かつＲ＾３＝ＣＦ＿３である組合わせ
は排除され、 Ｈａｌは（更なる）フッ素または塩素原子を表す を式（III） Ｒ＾５−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ＾４（III） 式中、 Ｒ＾４は特許請求の範囲第１項に与えた意味を有し、 Ｒ＾５はＣＮまたはＣＯＯＲ＾４を表す のエステルと、塩基および溶媒の存在下に反応させて式
（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、ｍおよびｎは上記の意味を有
する の化合物を得、この化合物を適宜に酸加水分解にかけ、
かつ／または、適宜に脱カルボキシル化することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載のハロゲノベンゼン
誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3909213.5 | 1989-03-21 | ||
| DE3909213A DE3909213A1 (de) | 1989-03-21 | 1989-03-21 | Halogenbenzolderivate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279641A true JPH02279641A (ja) | 1990-11-15 |
| JP2744669B2 JP2744669B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=6376837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2062828A Expired - Lifetime JP2744669B2 (ja) | 1989-03-21 | 1990-03-15 | ハロゲノベンゼン誘導体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0394644B1 (ja) |
| JP (1) | JP2744669B2 (ja) |
| DE (2) | DE3909213A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19649665A1 (de) * | 1996-04-02 | 1997-10-09 | Bayer Ag | Neue substituierte Phenylketoenole |
| WO2003080615A1 (de) | 2002-03-21 | 2003-10-02 | Basf Aktiengesellschaft | Fungizide triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel |
| CN101166722A (zh) | 2005-04-29 | 2008-04-23 | 惠氏公司 | 制备3,3-二取代的羟吲哚和硫代羟吲哚的方法 |
| CN114904575B (zh) * | 2022-06-28 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化剂和制备方法及3,6-二烷氧基-2,7-二甲基-4-辛烯二醛的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB901880A (en) * | 1959-10-28 | 1962-07-25 | Ici Ltd | New pentafluorobenzene derivatives and processes for their manufacture |
| US3732278A (en) * | 1970-12-02 | 1973-05-08 | Us Navy | Ethyl(4-trifluoromethyl-2,3,5,6-tetra-fluorophenyl)cyanoacetate |
-
1989
- 1989-03-21 DE DE3909213A patent/DE3909213A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-03-08 EP EP90104397A patent/EP0394644B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-08 DE DE59007368T patent/DE59007368D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-15 JP JP2062828A patent/JP2744669B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2744669B2 (ja) | 1998-04-28 |
| DE59007368D1 (de) | 1994-11-10 |
| EP0394644A3 (de) | 1991-01-16 |
| EP0394644A2 (de) | 1990-10-31 |
| DE3909213A1 (de) | 1990-10-11 |
| EP0394644B1 (de) | 1994-10-05 |
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