JPH06199759A - フェニル酢酸誘導体の製造方法 - Google Patents

フェニル酢酸誘導体の製造方法

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JPH06199759A
JPH06199759A JP5329966A JP32996693A JPH06199759A JP H06199759 A JPH06199759 A JP H06199759A JP 5329966 A JP5329966 A JP 5329966A JP 32996693 A JP32996693 A JP 32996693A JP H06199759 A JPH06199759 A JP H06199759A
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JP
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carbon atoms
unsubstituted
substituted
acid
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JP5329966A
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Albert Pfiffner
プフィフナー アルベルト
Stephan Trah
トラ ステファン
Hugo Ziegler
チグラー ヒューゴ
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 殺微生物剤を得るのに重要な中間体であ
る、遊離塩基およびプロトン酸との塩としての２−アミ
ノオキシメチレンフェニルアセチル酸エステル誘導体、
並びに、その誘導体の製法を提供する。 【構成】 次式Ｉ： 【化１】 （式中 Ｚ1 ，Ｚ2 は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４の
ハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルコキ
シ基、炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、フェ
ノキシ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｚ1 ，Ｚ2 はそ
れらが結合するフェニル基と一緒になって、ナフタレン
又は水素化されたナフタレンを表し、およびＲ3 ：水素
原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェニル酢酸誘導体、
およびその製造方法に関する。
【０００２】本発明は次式Ｉ：
【化１１】 （式中 Ｚ1 およびＺ2 は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし
４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアル
コキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、
フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｚ1 および
Ｚ2 はそれらが結合するフェニル基と一緒になって、ナ
フタレンまたは水素化されたナフタレンを表し、および
Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基を表す。）で表わされる、遊離の塩基としておよび
プロトン酸との塩としての２−アミノオキシメチレンフ
ェニル酢酸エステル誘導体、該化合物の製造方法および
植物の保護に有用である式ＶＩの殺微生物剤の合成への
使用に関する。
【０００３】適した塩は酸ＨＹ（式中 Ｙは酸アニオン
であり、典型的には塩酸、臭化水素酸または沃化水素
酸、過塩素酸、未置換または置換されたベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ燐酸、燐
酸、硫酸、亜硫酸、カルボン酸（例えば、蟻酸、酢酸、
トリフルオロ酢酸である。）との塩である。鉱酸、特に
は塩酸およびスルホン酸が好ましい。
【０００４】本発明の方法は、段階Ａに於いて置換され
たｏ−トリルアセテートＩＩをベンゾイル化されたヒド
ロキシアミンＩＩＩと反応させ
【化１２】 そして、得られたベンゾイル化された２−アミノオキシ
メチレンフェニルアセテートＩＶを段階Ｂに於いて、酸
鹸化（＝加水分解）を行ない最終生成物Ｉを得ることか
らなる
【０００５】上記式中、Ｕは核結合性脱離基（nucleofu
ge Abgansgruppe ）を表し、Ｒ3 ，Ｚ1 およびＺ2 は式
Ｉと同じ意味を表し、Ｚ3 ，Ｚ4 およびＺ5 は同一また
は異なり、そして水素原子、枝別れしていないまたは枝
別れした炭素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、未置換または置換された炭素原子
数１ないし６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ
（Ｒ5 ）2 、ＳＯ2 ＮＨ2 、未置換または置換フェノキ
シ基、ＣＦ3 、メルカプト基を表し、そして両置換基Ｒ
5 は同一または異なり、そして水素原子および／または
枝別れしていないもしくは枝別れした炭素原子数１ない
し６のアルキル基を表し、そしてまた隣接した位置に於
けるＺ3 およびＺ4 は一緒になって、メチレンジオキシ
橋を形成するか、または結合するフェニル環と一緒にな
ってナフチル環を形成することができる。
【０００６】好ましい置換基Ｚ3 ，Ｚ4 およびＺ5 は水
素原子、メチル基およびハロゲン原子、最も好ましくは
水素原子である。Ｒ3 は好ましくは水素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基、最も好ましくはメチル
基である。
【０００７】核結合性脱離基Ｕで適当なものにはハロゲ
ン化物、典型的には、塩化物、臭化物または沃化物であ
り、またベンゼンスルホネート、トルエンスルホネー
ト、メタンスルホネート、トリフレートまたはアセテー
トである。臭素原子が特に好ましい。
【０００８】両段階ＡおよびＢに於いて、希釈剤を使用
し、また、反応が０℃ないし反応混合物の沸点の温度範
囲に於いて実施することが都合良い。
【０００９】段階Ａに於いて、無機もしくは有機塩基ま
たは塩基の混合物を添加することが有用である、それに
対して段階Ｂに於ける水素化は酸条件下で実施される。
【００１０】本発明の新規段階は段階ＡおよびＢに於い
て、反応物の実施容易性、容易な調整反応および驚くべ
き高い収率であることに特徴があり、式ＩＩの出発材料
が不純粗生成物として使用される。従って、段階は実質
的に殺微生物性２−フェニルアクリレート、２−フェニ
ルアルコキシアクリレートおよびフェニルメトキシイミ
ノアセテート、、特にＷＯ９０／０７４９３，欧州特許
第３７０６２９号，欧州特許第４４１５３号，欧州特許
第４２６４６０号，欧州特許第４６０５７５号，欧州特
許第４６３４８８号，欧州特許第４７２３００号，ＷＯ
９２／１８４９４，ＷＯ９２／１８４８７に開示されて
いる合成を簡単にする。
【００１１】式Ｉの化合物を、塩基または塩として、ア
ルデヒドまたはケトンと反応させて、相当する式Ｖのア
ルジミノまたはケチミノ誘導体を得ることができる、こ
れにより上記文献に記載された殺微生物剤がアセテート
側鎖（反応段階ＣおよびＤ）を更に反応させる慣用の方
法により得られる。
【化１３】
【００１２】式ＶＩ中、ＸがＣＨＯ（炭素原子数１ない
し４のアルキル）基、ＮＯ（炭素原子数１ないし４のア
ルキル）基、または未置換ＣＨ2 もしくは他の方法によ
り置換されたＣＨ2 を表し；Ｒ1 およびＲ2 は同一また
は異なるものであり、そして、水素原子、シアノ基、枝
別れしていないまたは枝別れした炭素原子数１ないし１
０のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル
基、炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原
子数３ないし６のハロシクロアルキル基、炭素原子数３
ないし６のシクロアルキル−炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原
子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルキルチオ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ア
リールチオ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数２ないし６のアルケニル基、炭素原子数２ないし
５のハロアルケニル基、炭素原子数３ないし６のシクロ
アルケニル基、炭素原子数３ないし６のハロシクロアル
ケニル基、炭素原子数２ないし６のアルキニル基、炭素
原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし
６のハロアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ルチオ基、ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし４のア
ルキルカルボニル基、未置換または置換されたフェニル
カルボニル基、未置換または置換されたベンジルカルボ
ニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
基、未置換または置換されたフェノキシカルボニル基、
未置換または置換されたベンジルオキシカルボニル基、
未置換または置換されたアリール基、未置換または置換
されたアリールオキシ基、未置換または置換されたアリ
ールチオ基、未置換または置換されたアリール−炭素原
子数１ないし４のアルキル基、未置換または置換された
アリール−炭素原子数１ないし４のアルケニル基、未置
換または置換されたアリールオキシ−炭素原子数１ない
し４のアルキル基、未置換または置換されたアリールチ
オ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換または
置換されたヘテロアリール基、未置換または置換された
ヘテロアリールオキシ基、未置換または置換されたヘテ
ロアリールチオ基、未置換または置換されたヘテロアリ
ール−炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換また
は置換されたヘテロアリール−炭素原子数２ないし４の
アルケニル基、未置換または置換されたヘテロアリール
オキシ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換ま
たは置換された複素環基、未置換または置換された複素
環オキシ基、未置換または置換された複素環アルキル
基、Ｎ（Ｒ4 ）2 を表し、そしてＲ4 の意味は同一また
は異なるものであり、そして水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、未置換または置換されたフェニル
基を表し、または両置換基Ｒ4 は結合する窒素原子と一
緒になって、ヘテロ原子を含んでもよい、未置換または
置換された５ないし７員環を形成する；またはＲ1 およ
びＲ2 は−ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 、ニトロ基、ハロゲン原
子、−Ｓ（Ｏ）n Ｒ4 （式中 ｎは０，１もしくは２を
表す。）を表し、または（ＣＨ2 ）m ＰＯ（ＯＲ4 ）2
（式中 ｍは０もしくは１を表す。）を表し、またはＲ
1 およびＲ2 は一緒になって未置換もしくは置換されて
もよい炭素環もしくは複素環を形成し、そしてＲ3 ，Ｚ
1 およびＺ2 は式Ｉについて定義されたものを表す。
【００１３】本発明はまた式ＩＶ，ＩおよびＶの中間体
を介する反応式Ａ，Ｂ，ＣおよびＤに従う式ＶＩの化合
物の製造に関連する。
【００１４】本発明は、 Ａ）次式ＩＩ
【化１４】 で表わされる置換されたｏ−トリルアセテートを次式Ｉ
ＩＩ
【化１５】 で表わされるベンゾイルヒドロキシルアミンと反応さ
せ、 Ｂ）このようにして得られた式ＩＶ
【化１６】 で表わされるベンゾイル化された２−アミノオキシメチ
レンフェニルアセテートを酸ＨＹと酸鹸化させ、 Ｃ）次式Ｉ：
【化１７】 で表わされる２−アミノオキシメチレンフェニルアセテ
ートをケトンＲ1 −ＣＯ−Ｒ2 と反応させ、そして Ｄ）得られた中間体
【化１８】 のアセテート側鎖を側鎖
【化１９】 に変換することからなる、式ＶＩの化合物の製造方法に
関する （式中 Ｘは場合により炭素原子数１ないし４のアルキ
ル−Ｏ−ＣＨまたは炭素原子数１ないし４のアルキル−
Ｏ−Ｎを表し、またＺ1 ないしＺ5 およびＲ1 ないしＲ
3 同様にＵは前記の式ＩないしＶと同じ意味を表し、そ
してＹは酸アニオンを表す。）。
【００１５】以下の複雑な反応式は、収率に大きな損失
（未反応；副反応）があり、
【化２０】 式ＶＩの化合物の合成のために技術文献に提案されてい
る。
【００１６】それに対して、本発明の方法は実質的な技
術の豊富化を構成するものである。
【００１７】比較例および説明が、明細書中に段階Ａ，
Ｂ，ＣおよびＤに関連して記載されている。
【００１８】一般式ＩＩおよびＩＩＩの化合物（式中
Ｚ1 ないしＺ5 、Ｒ3 およびＵが上記と同じ意味であ
る。）を、都合良くは塩基の存在下で反応させる。適し
た無機または有機塩基は典型的にはアルカリ金属または
アルカリ土類金属化合物、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムおよびバリウムの水酸化物、酸化物もしくはカルボ
ネート、または、例えば無水ナトリウムのような無水
物、およびまたＺｎＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａｇ2 Ｏ等のよう
な酸化物。適した有機塩基は典型的には、ＮＨ3 、アル
キルアミン、ジアルキルアミン、ピペリジン、キノリ
ン、第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンで
あり、またアルコレート、例えばＮａＯＣＨ3 、ＮａＯ
Ｅｔ、カリウム第三ブチレート等である。強制的ではな
いが、溶媒または希釈剤が都合良くは反応に使用され
る。適した溶媒および希釈剤の具体例は：ハロゲン化炭
化水素、好ましくは塩化炭化水素、例えばテトラクロロ
エチレン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、ジ
クロロメタン、ジクロロブタン、クロロホルム、カーボ
ンテトラクロライド、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１−ジクロロエタン、１，２−シス−ジクロロ
エチレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、クロ
ロトルエン、トリクロロトルエン；エーテル例えば、エ
チルプロピルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、ｎ
−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
イソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、アニゾール、シクロヘキシルメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、チオア
ニゾール、ジクロロジエチルエーテル；ニトロ化された
炭化水素、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン、クロロニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエ
ン；ニトリル例えばアセトニトリル、ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、ｍ−クロロベン
ゾニトリル；脂肪族，芳香族または環状脂肪族炭化水
素、例えばヘプタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、シ
メン、融点が７０℃ないし１９０℃の範囲である石油画
分、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン、石油エーテル、リグロリン、ト
リメチルペンタン例えば２，３，３−トリメチルペンタ
ン；エステル例えばエチルアセテート、イソブチルアセ
テート；アミド例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド；ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン；ジメ
チルスルホキシドである。前記した溶媒および希釈剤の
混合物がまた好ましくは使用される。反応温度は好まし
くは０℃ないし希釈剤の沸点の範囲である。反応段階Ａ
中の特に好ましい塩基はアルカリ金属カーボネート、最
も好ましくは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、また
好ましい希釈剤は、特には６０℃ないし６５℃の範囲の
温度であるアセトニトリルである。式ＩＶの化合物の分
離はそれ自身公知の方法、都合良くは希釈剤を蒸発によ
り除去し、そしてエチルアセテート中の残基を取り除き
そして、有機抽出物を炭酸カリウム水溶液により洗浄す
ることにより実施される。ナトリウムスルフェートのよ
うな乾燥剤の上で乾燥した後に、有機相を蒸留により濃
縮する。得られた式ＩＶのヒドロキサメートは、特別な
補助的な精製なしに、直接使用しうる。これは新規段階
での重要な利点である。式ＩＩおよびＩＩＩの出発材料
は公知かまたは公知の方法により製造される（特にOrg.
Synth.Coll.Vol.II,67 および J.Am.Chem.Soc.31,3759
(1966)) 。
【００１９】系列Ｂ：段階Ａで得られた式ＩＶ（式中
Ｚ1 ないしＺ5 およびＲ3 が前記と同じ意味である。）
の粗生成物を、好ましくはＡ）で記載された他の溶媒が
添加された式Ｒ3 −ＯＨのアルコールの希釈剤中、式Ｈ
Ｙ（式中 Ｙがアニオン酸である。）の酸の存在下、０
℃ないし希釈剤の沸点、好ましくは２０℃ないし希釈剤
の還流温度の範囲に於いて、Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｒ3 およびＹ
が前記と同じ意味である一般式Ｉの化合物に鹸化され
る。適した酸ＨＹは都合良くは水素酸（塩酸、臭化水素
酸または沃化水素酸）、スルホン酸（未置換または置換
されたベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸）、カルボン酸（蟻酸、酢酸、
トリフルオロ酢酸）、過塩素酸、テトラフルオロほう
酸、燐酸、ヘキサフルオロ燐酸、硫酸または亜硫酸であ
る。この記載は使用できる酸を制限するものではない。
【００２０】系列Ｃ 系列Ｂで得られた式Ｉの塩を次式ＶＩＩ
【化２１】 （式中 Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ意味である。）で
表わされるケトンと、希釈剤、例えばエーテル（例え
ば、テトラヒドロフランまたはジオキサンまたはジメト
キシエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテー
ト）、ハロゲン化炭化水素（例えば、１，２−ジクロロ
エタンまたはクロロホルムまたはメチレンクロライ
ド）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミドまたはＮ
−メチルピロリドン）、芳香族化合物（例えば、ベンゼ
ンまたはトルエン）、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド、および系列Ａで前記した塩基の存在下に於いて
反応させる。希釈剤および塩基として即座に反応するピ
リジンの存在下に於いて、反応が好ましくは実施され
る。反応は０℃ないし希釈剤または塩基の沸点の範囲に
於いて行なわれる。好ましい温度範囲は５０℃ないし希
釈剤の還流温度である。ピリジン中で反応が行なわれる
場合、８０℃ないし１１６℃の温度範囲が特に好まし
い。一般式Ｖの生成物は、希釈剤を蒸留しそして水中で
残基を取り除く公知の方法により分離および精製され
る。酸化および蒸留の後で、得られた粗生成物が公知の
方法、特には蒸留またはクロマトグラフィーにより精製
される。生成物は異性体（Ｅ／Ｚ）の混合物として得ら
れる。
【００２１】系列Ｄ： ａ）系列Ｃで得られた式Ｖの中間体のアセテート側鎖が
慣用の方法により、ヒドロキシアクリレート側鎖に転換
される。方法は強塩基、例えばナトリウムアルコレート
（好ましくはナトリウムメチレート）またはＮａＨ，Ｎ
ａＮＨ2 ，カリウム第三ブチレート等の存在下で、式Ｖ
の中間体をメチルホルメートにより処理することからな
る。特に適した溶媒は極性型、例えばジメチルホルムア
ミド、エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン
等）、アルコール例えば、第三ブタノールまたはメタノ
ール、およびケトン例えば第三ブチルメチルケトンであ
る。反応温度は−１０℃ないし６０℃、好ましくは０℃
ないし４０℃である。アルコキシアクリレート側鎖への
続くアルキル化が、都合良くはアルキルイオジドまたは
ジアゾメタンによりほどこされる。メトキシアクリレー
トが好ましくはジメチルスルフェートを塩基媒体中で、
溶媒としてアルキルシアニド、好ましくはアセトニトリ
ルと使用することにより得られる。反応温度は０℃ない
し＋７０℃である。 ｂ）系列Ｃで得られた式Ｖの中間体のアセテート側鎖が
塩基媒体中で、系列ａ）に於いて記載されたのと同じ方
法によりアルキル化されるヒドロキシイミノグリオキシ
レート側鎖に転換される。アルキルニトリル例えば、エ
チルニトリル、第三−ブチルニトリル、イソペンチルニ
トリル等が、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨ，アルカリ金属
アルコレート（例えばカリウム第三−ブチレートまたは
ＮａＯＣＨ3 ）の存在下で、好ましくは使用されヒドロ
キシアミノ基を導入する。反応温度は−１０℃ないし＋
６０℃、好ましくは０℃ないし４０℃である。極性希釈
溶媒は、典型的には、エーテル、アルコールおよびケト
ン、好ましくはａ）に記載された型が好ましい。
【００２２】反応実施例 実施例１ （反応系列Ａ）
【化２２】 ベンゾイルオキサミック酸２の１０２ｇ（０．７４ｍｏ
ｌ）、微粉砕された炭酸カリウム１１１ｇ（０．８０ｍ
ｏｌ）およびアセトニトリル１４００ｍｌの混合物を６
０℃に加熱する。０．５時間後に、アセトニトリル１０
０ｍｌ中に溶解されたメチルｏ−トリルアセテートとＮ
−ブロモサクシミドの臭素化により得られた６８％の粗
生成物として得られたメチルｏ−ブロモメチルフェニレ
ンアセテート１６２ｇを０．５時間に渡って６０℃−６
５℃に於いて滴下し、そして反応混合物をこの温度に於
いて５．５時間攪拌する。反応を終了するために、反応
混合物を２５℃に冷却し、Ｈｙｆｌｏ Ｓｕｐｅｒ Ｃ
ｅｌを通してろ過し、そして水流により蒸発して濃縮す
る。残渣オイルをエチルアセテート１０００ｍｌ中に溶
解する。６％の炭酸カリウム溶液５００ｍｌにより洗浄
した後に、相を分離し、そして水相をエチルアセテート
３００ｍｌにより１度蒸留する。有機相を水２００ｍｌ
により１度洗浄し、ナトリウムスルフェート上で乾燥
し、ろ過し、そして蒸留して、オレンジ色のオイル状の
ベンゾヒドロキサメート３を１８２ｇ得る。
【００２３】実施例２（反応系列Ｂ）
【化２３】 実施例１で得られた不純なベンゾヒドロキサメート３の
１８２ｇおよびメタノール中の８％塩酸９００ｍｌの溶
液を６０℃に加熱する。１時間後、過剰のメタノールを
取り除き、そしてアミンヒドロクロリド４およびメチル
ベンゾエート５からなる残渣をジエチルエーテル５００
ｍｌと０．５時間３５℃に於いて攪拌する。アミンヒド
ロクロライド４の粘着性沈澱物を２０℃に冷却し、エー
テル溶液から分離し、そしてテトラヒドロフラン５００
ｍｌにより４０℃−５０℃に於いて蒸解する。そしてバ
ッチを冷却およびろ過して、融点１５７°−１５８
℃（）の淡い緑がかった結晶性粉末を６５．５ｇ（ブロ
ミド１から計算した理論値の６２％、）を得る。反応系
列ＡおよびＢは容易な操作性、安い出発材料および助剤
が使用されることに特徴がある。式ＶＩの化合物の従来
の合成方法における材料の有利な点は、メチルｏ−トリ
ルアセテートとＮ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）の
臭素化から得られた未精製された粗組成物を使用できる
こと、および系列ＡおよびＢを介して高い収率（ｃ．６
０−７０％）で４を得ることが可能でることである。式
ＶＩの化合物の公知製造方法より第二の材料の有利な点
は、４に於いて、これらのケトン
【化２４】 と式ＩＩａ）に従ったオキシムとしての反応が全く不可
能か、または不十分な収率である上記ケトンを用いてさ
えも、式ＶＩの化合物を有用な収率で得ることを可能に
する化合物を利用可能にしたことである。
【００２４】実施例３：（反応系列Ｃ）
【化２５】 ピリジン５３０ｍｌ中の３−トリフルオロメチルアセト
フェノン６の５３．１ｇ（０．２８２ｍｏｌ）の溶液
に、アミンヒドロクロライド４の６５．４ｇ（０．２８
２ｍｏｌ）を２０℃に於いて添加し、そして反応混合物
を９０℃に加熱する。２時間後、反応を完了し、そして
過剰のピリジンを水流により除去する。残渣を冷水６０
０ｍｌ中に溶解し、そしてｐＨを濃縮塩酸により１−２
に調整する。エチルアセテートによる３回の抽出の後
に、有機相を水により１度および１０％炭酸ナトリウム
溶液により１度洗浄し、ナトリウムスルフェート上で乾
燥し、そしてろ過および水流により蒸留し、Ｅ／Ｚ混合
物（Ｅ：８７％；Ｚ：１３％）（ＮＭＲスペクトロスコ
ピー）として純粋なオキシム７を含有する黄色いオイル
１０１ｇ（理論値の９８％）を得る。オキシムをまた真
空下で蒸留する；融点１６８−１７８℃／０．１ｍｂａ
ｒ。
【００２５】実施例４：（反応系列Ｄ）
【化２６】 オキシムエーテル７を４６．０ｇ（０．１２５ｍｏ
ｌ），メチルホルメート３１．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）
と第三−ブチルメチルエーテルの１５０ｍｌの混合物を
２９−３５℃に於いてメタノール０．５ｍｌの添加の後
に第三−ブチルメチルエーテル１００ｍｌ中の水酸化ナ
トリウムの懸濁液６．７ｇ（０．２８ｍｏｌ）に滴下す
る。開始の際に、短い誘導期の終わりまで待つ必要があ
る。オキシムエーテル溶液を３時間に渡って滴下する。
反応混合物を３０−３５℃において５時間に渡って攪拌
する。反応を終了するために、反応混合物を０−５℃に
冷却し、メタノールｃ．２ｍｌを滴下し、その後１００
ｍｌを滴下し、ｐＨを酢酸ｃ．２０ｍｌにより調整し、
そして相を分離する。水相を第三−ブチルメチルエーテ
ル３００ｍｌにより２回抽出する。有機相を５％炭酸ナ
トリウム溶液により２回洗浄し、ナトリウム硫酸塩上で
乾燥し、そしてろ過および蒸留し、ＮＭＲ分光分析法が
純粋であると示す（Ｅ／Ｚ混合物）、黄色いオイル９を
４８．３ｇ（理論値の９８．１％）を得る。ジメチルス
ルフェート１６．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）を２５度に於
いて３０分間に渡って、エノール９の４８．２ｇ（０．
１２２ｍｏｌ）、アセトニトリル５００ｍｌ中の微粉砕
された炭酸カリウム２５．３ｇ（０．１８３ｍｏｌ）の
混合物に滴下し、２５℃において５時間攪拌する。反応
を終了するために、真空中でアセトニトリルを取り除
き、そして残渣を水５００ｍｌおよびトルエン５００ｍ
ｌ中に溶解する。相を分離し、そして水相をトルエン２
００ｍｌにより１度抽出する。有機相を水により１度洗
浄し真空中で乾燥させ、そして最後に６０℃および０．
１３ｍｂｒに於いて完全に乾燥して、ＮＭＲ分析で、Ｅ
およびアンチを８９％；Ｅおよびシンを８５；およびＺ
異性体を３％である、オレンジ色のオイル１０を４８．
０ｇ（理論値の９６．５％）を得る。
【００２６】実施例５：（反応系列Ｄ）
【化２７】 オキシムエーテル７の５．７ｇ（１５．６ｍｍｏｌ），
第三−ブチルニトリル（９０％）の６．０ｇ（５２．３
ｍｍｏｌ）と第三−ブタノール１０ｍｌの溶液を３０℃
に於いて第三−ブタノール１５ｍｌ中のカリウム第三−
ブチレート１．８ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の溶液に滴下
する。反応混合物を３５℃に於いて２時間に渡って攪拌
する。反応を終了するために、反応混合物を１０℃に冷
却し、水１０ｍｌを滴下し、その後酢酸１．２ｇを滴下
する。そして、混合物をエチルアセテート２００ｍｌに
溶解し、水により洗浄し、そして乾燥のために水流中で
蒸発させ、オレンジオイル１２を５．２ｇ得る。それを
ヘキサン２５ｍｌ中で加熱して精製し、生成物が結晶し
始める。バッチを２０℃に冷却し、吸引ろ過し、そして
融点１３２−１３８℃の淡い黄色い結晶性生成物がトル
エン８ｍｌおよびヘキサン１ｍｌから再結晶され、融点
１４１−１４４℃の白色の結晶性粉末２．４ｇ（３９
％）を得る。上記で得られたオキシウム１２の２．３ｇ
（５．８ｍｍｏｌ）、微粉砕された炭酸カリウム１．６
ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル２５ｍｌ
の混合物にジメチルサレフェート０．７９ｇ（６．３ｍ
ｍｏｌ）を２５℃において添加する。３時間の攪拌の
後、アセトニトリルを水流により取り除き、そして残渣
を水に添加する。エチルアセテートとの２回の抽出の後
に、有機相を水により洗浄し、ナトリウムスルフェート
上で乾燥し、ろ過および蒸留により濃縮する。ジオキシ
ムエーテル１３をクロマトグラフィーによりシリカゲル
上でエチルアセテート／ヘキサン（１：２）により分離
し、融点６７−６９℃の淡い黄色の結晶を得る。
【００２７】実施例６：（反応系列Ｃ）
【化２８】 （１，４−ベンゼンジオキサン−６−イル）シクロプロ
ピルケトン１５の３８．８ｇ、および４の４４．０ｇを
ピリジン４００ｍｌ中で、１００℃に於いて４時間攪拌
する。そして溶媒を蒸留により除去し、そして残渣を冷
水０．５リットルおよびジエチルエーテル１リットル中
で攪拌する。水相を分離し、有機相を水により洗浄し、
ナトリウムスルフェート上で乾燥し、そして真空中で濃
縮する。残渣をシリカゲル上のジクロロメタンによりク
ロマトグラフして、淡い黄色のオイルＭＳ：３８１
（Ｍ，１２％），１６３（１００）を３２ｇ得る。
【００２８】実施例７：（反応系列Ｄ）
【化２９】 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌおよびメチ
ルホルメート６２ｍｌ中のメチル｛〔α−（シクロプロ
ピル−３，４−エチレンジオキシベンジル）イミノ〕オ
キシ｝−ｏ−トリルアセテート１６の溶液３９．８ｇを
ジメチルホルムアミド３００ｍｌ中の無水ナトリウム
８．０ｇの懸濁液に滴下する。反応混合物を室温に於い
て３時間攪拌し、酢酸により酸化し、そしてジエチルエ
ーテルにより抽出する。有機相を水により２度および塩
化ナトリウム溶液により１度洗浄し、ナトリウムスルフ
ェート上で乾燥し、そして真空で濃縮することにより、
粗製メチル２−〔α−｛〔α−（シクロプロピル−３，
４−エチレンジオキシベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ
−トリル〕−３−ヒドロキシアクリレート１７を得る、
それを精製なしに更に反応させる。上記の出発材料１
７、ジメチルスルフェート１０．４ｍｌ、炭酸カリウム
１５．２ｇおよびアセトン３５０ｍｌを室温に於いて２
時間攪拌する。混合物をろ過し、そしてろ過物を真空中
で濃縮し、赤茶けたオイルを得る。このオイルをシリカ
ゲル上でテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン（１：２）
によりクロマトグラフィーし、そして黄色いオイルとし
て〔Ｅ〕−メチル２−〔α−｛〔（α−（シクロプロピ
ル−３，４−エチレンジオキシベンジル）イミノ〕オキ
シ｝−ｏ−トリル〕−３−ヒドロキシアクリレート１８
を得る。
【００２９】実施例８：（反応系列Ｃ） 次式
【化３０】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例６に記載された系列に従って、ピリジン４
２０ｍｌ中における（１，４−ベンゾジオキサン−６−
イル）トリフルオロメチルケトン５０．０ｇおよびアミ
ンフドロクロライド４の４９．８ｇの反応から黄色いオ
イルとしてエステル１９を得る。
【００３０】実施例９：（反応系列Ｄ） 次式
【化３１】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例７に記載された系列に従って、メチルホル
メート中の実施例８に従って得られた中間体１９がＤＭ
Ｆ中のＮａＨの懸濁液に滴下される、そしてメチルヒド
ロキシアクリレートに反応し、そしてジメチルスルフェ
ートによりメチル化する。シリカゲル上でジエチルエー
テル／ｎ−ヘキサン（１：１）によりクロマトグラフィ
ーし、そして淡い黄色いオイル状のＭＳ：４５１（Ｍ
＋，４％），１４５（１００）として３−メトキシ−２
−〔α−｛〔（α−トリフルオロメチル−３，４−エチ
レンジオキシベンジル）イミノ〕オキシ｝−ｏ−トリ
ル〕アクリレート２０を得る。
【００３１】実施例１０：（反応系列Ｃ） 次式
【化３２】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例６に記載された操作に従って、エステル２
１が黄色いオイルとして、（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）トリフルオロメチルケトン３５．０ｇおよび
４の３７．５ｇから得られる。
【００３２】実施例１１：（反応系列Ｄ） 次式
【化３３】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例７に記載された操作に従って、ＤＭＦ中の
中間体２１とメチルフォルメートおよびＮａＨから粗製
メチルヒドロキシアクリレートが得られ、そしてそれを
ジメチルスルフェートにより２２にメチル化する。シリ
カゲル上でジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン（１：２）
によりクロマトグラフィーし、そして黄色いオイル状の
ＭＳ：４３７（Ｍ＋，１％），１４５（１００）として
メチル−３−メトキシ−２−〔α−｛〔（α−トリフル
オロメチル−３，４−メチレンジオキシベンジル）イミ
ノ〕オキシ｝−ｏ−トリル〕アクリレートを得る。
【００３３】実施例１２：（反応系列Ｃ） 次式
【化３４】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例６に記載された操作に従って、エステル２
４がケトン２３の８０．０ｇおよびアミンヒドロクロラ
イド４の７９．７ｇから得られる。
【００３４】実施例１３：（反応系列Ｄ） 次式
【化３５】 で表わされる化合物の製造 実施例１２で得られたエステル２４の５０．０ｇおよび
メタノール１００ｍｌ中のイソペンチルニトリル２４．
０ｇの溶液をナトリウムメチレート（メタノール中３０
％）にゆっくりと滴下する。２時間後、実施例５に記載
されたように反応を完了する。得られたオキシム２５を
続いて、アセトン中のジメチルスルフェート／炭酸カリ
ウムによりメチル化する。シリカゲル（ジエチルエーテ
ル／ｎ−ヘキサン＝１：９）上でクロマトグラフィー
し、そしてジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンから再結晶
して融点１３０−１３２℃の無色の結晶２６を得る。
【００３５】実施例１４：（反応系列Ｃ） 次式
【化３６】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例６に記載された操作に従って、エステル２
７が黄色いオイルとして３，４−ジフルオロメチレンジ
オキシプロピオフェノン５８．０ｇおよび４の６２．７
ｇから得られる。
【００３６】実施例１５：（反応系列Ｄ） 次式
【化３７】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例１３に記載された操作に従って、メタノー
ル中でナトリウムメチレートの存在下２７とイソペンチ
ルニトリルの反応より相当するオキシムを得る、それは
更にＫ2 ＣＯ3 ／アセトンの存在下に於いてジメチルス
ルフェートによりさらに処理する。融点が５２−５５℃
である化合物２８をシリカゲル（ジエチルエーテル／ｎ
−ヘキサン＝１：９）上でクロマトグラフィーした後に
結晶化する。
【００３７】実施例１６：（反応系列Ｃ） 次式
【化３８】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例６に記載された操作に従って、エステル２
９をアミノヒドロクロライド７０．９ｇおよび５−フル
オロインダン−１−オンから得る。
【００３８】実施例１７：（反応系列Ｄ） 次式
【化３９】 で表わされる化合物の製造 一般に実施例１３に記載された操作に従って、中間体２
９とニトリル、例えば第三−ブチルニトリルの反応よ
り、相当するオキシムを得る、そしてそれを直ぐにメチ
エレート化する。融点８９−９２℃の無色の結晶３０を
シリカゲル（ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１：９）
上でクロマトグラフィーにより得る。
フロントページの続き (72)発明者 ステファン トラ ドイツ，79110 フライブルグ，アム ハ ルトベーク 14 アー (72)発明者 ヒューゴ チグラー スイス，4108 ビッテルスビル，イム ボ ーンナッカー 15

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式Ｉ： 【化１】 （式中 Ｚ1 およびＺ2 は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
    ドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし
    ４のハロアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロアル
    コキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル
    基、炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、
    フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｚ1 および
    Ｚ2 はそれらが結合するフェニル基と一緒になって、ナ
    フタレンまたは水素化されたナフタレンを表し、および
    Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキ
    ル基を表す。）で表わされる、遊離の塩基としておよび
    プロトン酸との塩としての２−アミノオキシメチレンフ
    ェニル酢酸エステル誘導体。
  2. 【請求項２】 Ｒ3 が水素原子または炭素原子数１ない
    し４のアルキル基である請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ3 がメチル基である請求項１記載の化
    合物。
  4. 【請求項４】 第一反応段階Ａに於いて、置換されたｏ
    −トリルアセテートＩＩをベンゾイルヒドロキシアミン
    ＩＩＩと、希釈剤の存在下または不存在下反応させ、 【化２】 こうして得られたベンゾイル化した２−アミノオキシメ
    チレンフェニルアセテートＩＶを 【化３】 第二反応段階Ｂに於いて、酸ＨＹを用いて酸鹸化せしめ
    ることによる、式Ｉで表わされる化合物の製造方法（式
    ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ中Ｒ3 ，Ｚ1 およびＺ2 は式Ｉ
    と同じ意味を表し、Ｚ3 ，Ｚ4 およびＺ5 は同一または
    異なり、そして水素原子、枝別れしていないまたは枝別
    れした炭素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原
    子、ヒドロキシ基、未置換または置換された炭素原子数
    １ないし６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ
    （Ｒ5 ）2 、ＳＯ2 ＮＨ2 、未置換または置換フェノキ
    シ基、ＣＦ3 、メルカプト基を表し、そして両置換基Ｒ
    5 は同一または異なり、そして水素原子および／または
    枝別れしていないもしくは枝別れした炭素原子数１ない
    し６のアルキル基を表し、そしてまた隣接した位置に於
    けるＺ3 およびＺ4 は一緒になって、メチレンジオキシ
    橋を形成するか、または結合するフェニル環と一緒にな
    ってナフチル環を形成することができ、そしてＵは核結
    合性脱離基（nucleofuge Abgansgruppe ）を表す。）。
  5. 【請求項５】 両方の部分的段階が希釈剤の存在下に於
    いて実施される請求項４記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 Ｚ3 ，Ｚ4 およびＺ5 が互いに各々独立
    して水素原子、メチル基およびハロゲン原子である請求
    項４記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 Ｚ3 ＝Ｚ4 ＝Ｚ5 が水素原子である請求
    項６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 Ｕがハロゲン化物（例えば、塩化物、臭
    化物または沃化物）、ベンゼンスルホネート、トルエン
    スルホネート、メタンスルホネート、トリフレートまた
    はアセテートである請求項４記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 Ｕが臭化物である請求項４記載の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 部分的段階Ａが塩基の存在下において
    実施される請求項４記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 塩基が炭酸ナトリウムまたは炭酸カリ
    ウムである請求項１０記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 部分的段階Ａに於いて使用される希釈
    剤が、エーテル、ケトン、アミド、炭化水素、ハロゲン
    化炭化水素、ニトリル、ジメチルスルホキシドまたはエ
    ステルからなる群から選択される請求項５記載の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 希釈剤がアセトニトリルである請求項
    １２記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 段階Ａに於ける反応温度が０℃ないし
    希釈剤の沸点の範囲である請求項４記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 反応温度が６０℃ないし６５℃の範囲
    である請求項１４記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】ＨＹがハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水
    素酸または沃化水素酸）、スルホン酸（未置換または置
    換されたベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
    フルオロメタンスルホン酸）、カルボン酸（蟻酸、酢
    酸、トリフルオロ酢酸）、過塩素酸、テトラフルオロホ
    ウ酸、燐酸、ヘキサフルオロ燐酸、硫酸または亜硫酸か
    らなる群から選択される請求項４記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 ＨＹが塩酸または硫酸である請求項１
    ６記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】 反応段階Ｂに於いて使用される希釈剤
    が式Ｒ3 −ＯＨで表わされるアルコールである請求項５
    記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】 反応段階Ｂに於ける温度が０℃ないし
    希釈剤の沸点の範囲である請求項４記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 反応温度が２０℃ないし希釈剤の沸点
    の範囲である請求項１９記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】 次式ＶＩ 【化４】 （式中 ＸがＣＨＯ（炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル）基、ＮＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、
    または未置換ＣＨ2 もしくは他の方法により置換された
    ＣＨ2 を表し；Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なるもの
    であり、そして、水素原子、シアノ基、枝別れしていな
    いまたは枝別れした炭素原子数１ないし１０のアルキル
    基、炭素原子数１ないし４のハロアルキル基、炭素原子
    数３ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数３ないし
    ６のハロシクロアルキル基、炭素原子数３ないし６のシ
    クロアルキル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
    素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし
    ４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
    −炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリールチオ−
    炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ない
    し６のアルケニル基、炭素原子数２ないし５のハロアル
    ケニル基、炭素原子数３ないし６のシクロアルケニル
    基、炭素原子数３ないし６のハロシクロアルケニル基、
    炭素原子数２ないし６のアルキニル基、炭素原子数１な
    いし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のハロア
    ルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
    ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルカル
    ボニル基、未置換または置換されたフェニルカルボニル
    基、未置換または置換されたベンジルカルボニル基、炭
    素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル基、未置換
    または置換されたフェノキシカルボニル基、未置換また
    は置換されたベンジルオキシカルボニル基、未置換また
    は置換されたアリール基、未置換または置換されたアリ
    ールオキシ基、未置換または置換されたアリールチオ
    基、未置換または置換されたアリール−炭素原子数１な
    いし４のアルキル基、未置換または置換されたアリール
    −炭素原子数１ないし４のアルケニル基、未置換または
    置換されたアリールオキシ−炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基、未置換または置換されたアリールチオ−炭素
    原子数１ないし４のアルキル基、未置換または置換され
    たヘテロアリール基、未置換または置換されたヘテロア
    リールオキシ基、未置換または置換されたヘテロアリー
    ルチオ基、未置換または置換されたヘテロアリール−炭
    素原子数１ないし４のアルキル基、未置換または置換さ
    れたヘテロアリール−炭素原子数２ないし４のアルケニ
    ル基、未置換または置換されたヘテロアリールオキシ−
    炭素原子数１ないし４のアルキル基、未置換または置換
    された複素環基、未置換または置換された複素環オキシ
    基、未置換または置換された複素環アルキル基、Ｎ（Ｒ
    4 ）2 を表し、そしてＲ4 の意味は同一または異なるも
    のであり、そして水素原子、炭素原子数１ないし６のア
    ルキル基、未置換または置換されたフェニル基を表し、
    または両置換基Ｒ4 は結合する窒素原子と一緒になっ
    て、ヘテロ原子を含んでもよい、未置換または置換され
    た５ないし７員環を形成する；またはＲ1 およびＲ2 は
    −ＣＯＮ（Ｒ4 ）2 、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｓ
    （Ｏ）n Ｒ4 （式中 ｎは０，１もしくは２を表す。）
    を表し、または（ＣＨ2 ）m ＰＯ（ＯＲ4 ）2 （式中
    ｍは０もしくは１を表す。）を表し、またはＲ1 および
    Ｒ2 は一緒になって未置換もしくは置換されてもよい炭
    素環もしくは複素環を形成し、そしてＲ3 ，Ｚ1 および
    Ｚ2 は式Ｉについて定義されたものを表す。）で表わさ
    れる化合物の製造のために式Ｉで表わされる化合物を使
    用する方法。
  22. 【請求項２２】Ａ）次式ＩＩ 【化５】 で表わされる置換されたｏ−トリルアセテートを次式Ｉ
    ＩＩ 【化６】 で表わされるベンゾイルヒドロキシルアミンと反応さ
    せ、 Ｂ）このようにして得られた式ＩＶ 【化７】 で表わされるベンゾイル化された２−アミノオキシメチ
    レンフェニルアセテートを酸ＨＹと酸鹸化させ、 Ｃ）次式Ｉ： 【化８】 で表わされる２−アミノオキシメチレンフェニルアセテ
    ートをケトンＲ1 −ＣＯ−Ｒ2 と反応させ、そして Ｄ）得られた中間体 【化９】 のアセテート側鎖を側鎖 【化１０】 に変換することからなる、請求項２１記載の式ＶＩの化
    合物の製造方法 （式中 Ｘは場合により炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル−Ｏ−ＣＨまたは炭素原子数１ないし４のアルキル−
    Ｏ−Ｎを表し、またＵ，Ｒ3 およびＺ1 ないしＺ5 は請
    求項４記載と同じ意味を表し、Ｒ1 およびＲ2 は請求項
    ２１記載と同じ意味を表し、そしてＹは酸アニオンを表
    す。）。
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