JPH02279676A - ピリダジノン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なピリダジノン誘導体並びに該誘導体を
有効成分として含有する殺虫、殺ダニ及び殺菌剤に関す
るものである。

従来の技術 ベンジルエーテル及びベンジルチオエーテル結合を有す
るピリダジノン誘導体は多数報告されている。その中で
特開昭５８−１５２８７０号公報、同５９−３９８７４
号公報、同５９−７０６７３号公報、同５９−９８０６
４号公報、同６〇−４１７３号公報、同６０−５４３１
９号公報、同６１−１４８１０６号公報、同６１−１７
５７０号公報及び同６１−２２９８０２号公報の中に報
告されているピリダジノン誘導体が殺菌作用と共に殺虫
、殺ダニ、殺線虫作用を有することが示されている。し
かしながらこれらの化合物は、多くの重要害虫や、抵抗
性の発達で難防除とされている害虫に対する活性が、実
用濃度レベルで充分なものとはいえない。

従って農園芸用害虫の防除剤として使用する場合、充分
なものではない。

発明の開示 本発明者らは農園芸用病害虫総合防除剤として実用化し
得る化合物の開発に努力した結果、下記一般式（１）の
ピリダジノン誘導体が殺菌作用を有すると共に極めて優
れた殺虫、殺ダニ活性を示し、かつ幅広い殺虫スペクト
ルを有することが判明した。即ち、上記ピリダジノン誘
導体は、アブラムシ類等のハン支目害虫やハダニ類に優
れた殺虫活性を有すると共に、ヨトウ類、アオムシを代
表とするリン皮目害虫に対しても極めて強力な殺虫活性
を何するものである。しかもそれに加えて、上記ピリダ
ジノン誘導体が抵抗性の発達で難防除害虫に挙げられて
いるコナガ、スリラプス類等にも極めて有効に作用し、
この点からも農園芸用病害虫に対して総合的な防除剤と
なり得ることを見い出し、ここに本発明を完成するに至
った。

本発明のピリダジノン誘導体は文献未記載の新規化合物
であって、下記一般式（Ｉ）で表わされる。

〔式中Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｘはハロゲン原子を、Ａは酸素原子又はイオウ原子を、Ｘｌはハロゲン原子を示す。〕

Ｘ及びＸｌで示されるハロゲン原子と１−では塩素原子
、臭素原子等を例示できる。

上記一般式（Ｉ）で表わされるピリダジノン誘導体は、
種々の方法により製造され得るが、その代表的な方法と
しては例えば下記反応式１に示す方法を挙げることがで
きる。

反応式１ 〔式中Ｒ，Ｘ、Ａ及びＸｌは前記と同じ。Ｘ２はハロゲ
ン原子を表わす。〕 即ち、本発明の化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされる
ピリダジノン誘導体と一般式（ｍ）で表わされるベンジ
ルハライド類とを酸結合剤の存在下に反応させることに
より製造される。本発明で使用できる溶媒としては、例
えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン
、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等が
挙げられる。

一般式（Ｕ）で表わされるピリダジノ〉・誘導体と一般
式（Ｉ［［）で表わされるベンジルハライド類との使用
割合としては、特に限定されず広い範囲内から適宜選択
し得るが、通常前者に対して後者を０．５〜２倍モル程
度、好ましくは１〜１．５倍モル程度とするのがよい。

また酸結合剤としては、従来公知のものを広く使用でき
、具体的にはトリエチルアミン、ピリジン等の第３級ア
ミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金
属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム
等のアルカリ金属水素化物等を例示できる。斯かる酸結
合剤の使用量としては、化合物（ＩＩ）に対して通常１
〜２倍モル量程度、好ましくは１〜１．２倍モル貴程度
とするのがよい。該反応は、通常１０〜５０℃にて好適
に進行し、−般に１〜５時間程度で終了する。

上記反応式１において、出発原料として使用される化合
物（ＩＩ）は、公知化合物であり、公知の方法、例えば
Ａ　ｎｇｅｗ、　　Ｃｈ、ｅｍ、！ｎｔｅｒｎａｔ、　
Ｅ　ｄｉｔ、。

４　（４）、２９２〜３００　（１９６５）に準じて容
易に製造され得る。

他の一方の原料化合物である化合物（ｍ）は、反応式２
に示す方法により容易に製造される。

反応式２ 〔上記式中ＸＩ及びＸ２は前記に同じ。〕反応式２にお
いて、化合物（Ｖ）はトルアルデヒド（ＩＶ）より公知
の方法に準じて得られ、その詳細はＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、
８４．１７４５〜１７４７　（１９６２）に記載されて
いる。

また、化合物（ｍ）は、化合物（Ｖ）を常法に従いハロ
ゲン化することにより好収率で製造される。

上記の方法で得られる本発明の化合物は、通常の分離手
段、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、蒸留法、再結晶法
、カラムクロマトグラフィー等により反応混合物から容
易に単離、精製される。上記製造方法に従えば、本発明
の化合物は、高収率且つ高純度により製造され得る。

かくして得られる本発明化合物の代表例を示せば、次の
通りである。

０２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−（β。

β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルチオー３２Ｈ）−ピ
リダジノン（化合物１） ０２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−［４−（β。

β−ジクロロビニル）］］ベンジルオキシー３２Ｈ）−
ピリダジノン（化合物２−）０２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−［４−（β。

β−ジブロモビニル）］］ベンジルチオー３２Ｈ）−ピ
リダジノン（化合物３） ０２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（３−Ｃββ−ジ
クロロビニル）〕〕ベンジルチオー３２Ｈ）−ピリダジ
ノン（化合物４） ｏ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（２−（β。

β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルチオー３２Ｈ）−ピ
リダジノン（化合物５） ０２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−１：３−　（β。

β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルオキシー３２Ｈ）−
ピリダジノン（化合物６） ０２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（２−（β。

β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルオキシー３２Ｈ）−
ピリダジノン（化合物７） ０２−ｔ−ブチル−４−ブロモ−５−Ｃ４−（β、β−
ジクロロビニル）〕〕ベンジルチオー３２Ｈ）−ピリダ
ジノン（化合物８） ０２−ｔ−ブチル−４−ブロモ−５−（４−（β。

β−ジブロモビニル）〕〕ベンジルチオー３２Ｈ）−ピ
リダジノン（化合物９） ｏ２−ｔ−ブチル−４−ブロモ−５−（２’−（ββ−
ジクロロビニル）〕〕ベンジルチオー３２Ｈ）−ピリダ
ジノン（化合物１０） ０２−ｔ−ブチル−４−ブロモ−５−［４−（β。

β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルオキシー３２Ｈ）−
ビリダジノン（化合物１１）０２−ｔ−ブチル−４−ブ
ロモ−５−（２−（β。

β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルオキシー３２Ｈ）−
ビリダジノン（化合物１２）０２−ｔｓｏ−プロピル−
４−クロロ−５−〔４−（β、β−ジクロロビニル）〕
〕ベンジルチオー３（２Ｈ）−ビリダジノン（化合物１
３）０２−ｉｓｏ−プロピル−４−クロロ−５−〔４−
（β、β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルオキシー３（
２Ｈ）−ビリダジノン（化合物１４）０２−ｉｓｏ−プ
ロピル−４−クロロ−５−〔２−（β、β−ジクロロビ
ニル）〕〕ベンジルチオー３（２Ｈ）−ビリダジノン（
化合物１５）０２−ｉｓｏ−プロピル−４−クロロ−５
−〔３−（β、β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルチオ
ー３（２Ｈ）−ビリダジノン（化合物１６）０２　１ｓ
ｏ−プロピル−４−りｏｐ−５−（３−（β、β−ジク
ロロビニル）〕〕ベンジルオキシー３（２Ｈ）−ビリダ
ジノン（化合物１７）０２−ｉｓｏ−プロピル−４−ブ
ロモ−５−〔２−（β、β−ジクロロビニル）〕〕ベン
ジルチオー３（２Ｈ）−ビリダジノン（化合物１８）０
２−ｉｓｏ−プロピル−４−クロロ−５−〔４−（β、
β−ジブロモビニル）〕〕ベンジルチオー３（２Ｈ）−
ビリダジノン（化杏物１つ）０２−ｉｓｏ−プロピル−
４−ブロモ−５−〔４−（β、β−ジクロロビニル）〕
〕ベンジルチオー３（２Ｈ）−ビリダジノン（化合物２
０）本発明の化合物は、優れた殺菌作用を有すると共に
、強力な殺虫、殺ダニ活性を有し、しかも抵抗性害虫に
も極めて有効に作用する為、野菜、果樹等の病害虫の総
合防除に有効に使用され得る。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ及び殺菌剤として使用する
に際しては、乳剤、水和剤、懸Ｇ５剤、微粒剤、粉剤、
水和性粉剤、塗布剤、フオームスプレー用製剤、マイク
ロカプセル製剤、エアゾール製剤、天然又は合成物質へ
の含浸製剤、燻蒸用製剤、濃厚少量散布用製剤等の各種
の形態で用いられ得る。これらの製剤を調整するに当っ
ては、乳化、分散、懸濁、発泡させる為に各種の界面活
性剤を用いることができる。斯かる界面活性剤としては
、例えば非イオン界面活性剤としてポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、
ソルビタンアルキルエステル等を、陰イオン界面活性剤
としてアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホ
サクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート、アリルスルホネート、リグ
ニン亜硫酸塩等を例示できる。また溶解剤、希釈剤、担
体としては、各種有機溶媒、各種エアゾール噴射剤、各
種天然鉱物及び植物並びに各種合成化合物等を用いるこ
とができる。有機溶媒の中で特に好ましいものとして、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロ
ルベンゼン、アルキルナフタレン、ジクロルメタン、ク
ロルエチレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、鉱油留分等を例示できる。

エアゾール噴射剤としては、プロパン、ブタン、ハロゲ
ン化炭化水素、窒素、二酸化炭素等を例示できる。鉱物
質としては、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソ
ウ土、粘土、モンモリロナイト、チョーク、方解石、軽
石、海泡石、ドロマイト等を例示できる。植物類として
は、クルミ殻、タバコ茎、おがくず等を例示できる。合
成化合物としては、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体等を
例示できる。また粘着剤としては、カルボキシメチルセ
ルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテート等を例示できる。またこれらの製剤に
は、有機又は無機染料を用いて着色することも可能であ
る。本発明においては、上記各種製剤を製造するに当り
、本発明化合物を約０．１〜９５重量％、好ましくは約
０．５〜９０重量％含有するように製剤すればよい。

調製された製剤は、そのまま又は担体もしくは水で希釈
して用いられるが、目的に合せて約０．００００１〜１
００重量％の範囲内で自由に希釈することができ、好ま
しくは約０．０００１〜１０重量％の本発明化合物が含
有されるように希釈して使用するのがよい。散布ｎは、
昆虫及びダニの発生状況、天候等により異なり一概には
言えないが、一般には１ヘクタール当り本発明化合物が
０．　１〜１０ｋｇ程度、好ましくは０．１〜１ｋｇ程
度とするのがよい。

実施例 以下に製造例及び試験例を挙げて本発明をより一層明ら
かにする。

製造例１ ２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプト−３（２
Ｈ）−ビリダジノン２．１９５ｇと無水炭酸ナトリウム
１．０６ｇをエタノール１５蔵中に入れ、室温でかき混
ぜる。この中へ４−（β。

β−ジクロロビニル）ベンジルプロミド２．６６ｇを滴
下し、滴下後反応混合物は室温下で４時間かき混ぜる。

次にベンゼン１００−と水５０−とを庄原し、油層を５
％水酸化ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄後、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒を留去して得られ
る粗生物をｎ　−ヘキサン−ベンゼンより再結晶を行な
い、白色の２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−（
β。

β−ジクロロビニル）〕〕ベンジルチオー３（２Ｈ）−
ビリダジノン３．６５ｇを得る。

融点１０６〜１０７．８℃ ＮＭＲ（ＣＤＣΩ３）；δｐｐｍ １．５８　（ｓ、９Ｈ，アルキル）。

４、　１６　　（ｓ、２Ｈ，ＣＨ２Ｓ）。

６、　７０　　（ｓ、ＩＨ，ＣＨ＝Ｃ）。

７、　１６〜７．４８　　（ｍ、４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

７．４２　　（ｓ、ＬＨ，ＣＨ＝Ｎ） 以上の結果より得られた化合物は であることを確認した（化合物１）。

製造例２ ２−ｔ−ブｆルー４−１０ロー５−ハイドロキシ−３（
２Ｈ）−ビリダジノン２．０５ｇと無水炭酸カリウム１
．３８ｇをアセトニトリル１５顧中に入れ、４０°Ｃで
１時間かき混ぜる。この中へ４−（β、β−ジクロロビ
ニル）ベンジルプロミド２．６６ｇを滴下し、滴下後反
応混合物を５時間撹拌下に還流する。次にアセトニトリ
ルを留去した残留物をベンゼンで希釈し、油層を５％水
酸化ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥する。溶媒を留去した残留物を６
−ヘキサン−ベンゼンより再結晶を行ない、白色の２−
ｔ−ブチル−４−クロロ−５＝〔４−（β、β−ジクロ
ロビニル）〕〕ベンジルオキシー３（２Ｈ）−ビリダジ
ノン３．１２ｇを得る。

融点１５３．２〜１５４°Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｊｈ　）；δｐｐｍ １．５８　（ｓ、９Ｈ，アルキル）。

５．６８　（Ｓ、２ＨＳ　ＣＨ２０）。

６．６６　（ｓ、１）１．ＣＨ＝Ｃ）。

７．０８〜７．４８　（ｍ、４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。

７．５０　（ｓ、ＬＨ，ＣＨ＝Ｎ） 以上の結果より得られた化合物は であることを確認した（化合物２）。

製造例 上記製造例１又は２と同様にして下記第記載の化合物を
得た。

１表に 試験例１　ナミハダニ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解した
。これを０．０４％展着剤（日本農薬新すノーｅ使用）
入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して液剤を調製し
た。ポット植えインゲンにナミハダニ成虫を接種し、次
いで上記の如く調製された溶液をしずくがたれ落ちるま
で噴霧した。

３日後の死出率を測定し、その結果を第２表に示した。

試験例２　ハスモンヨトウ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解した
。これを０００４％展着剤（日本農薬新すノー０使用）
入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製し
た。７　ｃｍ　Ｘ　７　ｃｍのキャベツ葉片を上記のご
と（調製された溶液に１０秒間浸漬した。直径１３ｃｍ
のプラスチック製カップに上記のごとく処理された葉片
と共にハスセンヨウトウ４齢幼虫を入れ、２５±１℃の
恒温室内に静装置した。２日後の死出率及び被害程度を
測定し、その結果を第３表に示した。

第 表 第 表 １；被害なし　　２；被害度１０９６以下３；被害度１
０〜５０％ ４；被害度５０％以上 試験例３　コナガ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解した
。これを０．０４％展着剤（日本農薬新すノー■使用）
入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製し
た。７０ｍ　Ｘ　７　ａｍのキャベツ葉片を上記のごと
く調製された溶液に１０秒間浸漬した。直径１３ｃｍの
プラスチック製カップに上記のごとく処理された葉片と
共にコナガ４齢幼虫を入れ、２５±１℃の恒温室内に静
置した。２日後の死生率及び７日後の羽化率を測定し、
その結果を第４表に示した。

試験例４　モモアカアブラムシ試験 本発明化合物２重量部をアセトン９８重量部に溶解した
。これを０．０４％展着剤（日本農薬新すノー〇使用）
入り水溶液を用いて所定の濃度に希釈して溶液を調製し
た。７ｃｍＸ７ｃｍのキャベツ葉片を上記のごとく調製
された溶液に１０秒間浸漬した。直径９ｃｔｎのプラス
チック製シャーレに上記のごと（処理された葉片と共に
モモアカアブラムシ無翅胎生雌を入れ、２５±１°Ｃの
恒温室内に静置した。２日後の死生率を測定し、その結
果を第５表に示した。

試験例５　ミナミキイロアザミウマ試験本発明化合物２
重量部をアセトン９８重量部に溶解した。これを０．０
４％展着剤（日本農薬新すノーＯ使用）入り水溶液を用
いて所定の濃度に希釈して溶液を調製した。７　ｃｍ　
Ｘ　７　ｃｍのキュウリ葉片を上記のごとく調製された
溶液に１０秒間浸漬した。直径９ｃｍのプラスチック製
カップに上記のごとく処理された葉片と共にミナミキイ
ロアザミウマ雌成虫及び２齢幼虫を入れ、２５±１℃の
恒温室内に静置した。２日後の死生率及び７日後の羽化
率をδＩｌｌ定し、その結果を第６表に示した。

第 表 試験例６　キュウリうどんこ病防除効果試験本発明化合
物２重量部をアセトン９８重量部に溶解した。これを０
．０１％＠着剤（Ｔｗｅｅｎ８０）入り水溶液を用いて
所定の濃度に希釈して溶液を調製した。ポット植えキュ
ウリ（木葉２葉期）に上記のごとく調製された溶液をし
ずくがたれ落ちるまで噴霧した。風乾後、うどんこ病菌
の胞子を接種した。１０日後に葉の発病指数より、発病
度を求め、次式に従って防除価を算出した。その結果を
第７表に示した。

発病指数Ａ：葉の全面に発病した。

Ｂ；葉面の２／３以上の部分に発病した。

Ｃ：葉面の１／３〜２／′３以上の部分に発病した。

Ｄ二葉面の１／３以下の部分に発病した。

Ｅ：発病が認められなかった。

第 表 （以 上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基を、Ｘはハロゲン原子
   を、Ａは酸素原子又はイオウ原子を、Ｘ＾１はハロゲン
   原子を示す。〕 で表わされるピリダジノン誘導体。
2. （２）請求項（１）記載のピリダジノン誘導体を有効成
   分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫、殺ダ
   ニ及び殺菌剤。