JPH02279719A - エポキシウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシウレタン樹脂に関する。

さらに詳しくは１本発明は硬化性、特にカチオン硬化性
に優れたエポキシウレタン樹脂に関する。

（従来技術） エポキシウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を有し
、末端にエポキシ基をもつ樹脂であり、エポキシ樹脂に
可撓性を付与することを目的として開発された樹脂であ
る。

エポキシウレタン樹脂は出発原料として使用するエポキ
シ化合物の構造、ジイソシアネート化合物の構造とそれ
ぞれの含有量、変性方法などの組み合わせを適宜選択す
ることにより、広い範囲で使用することが可能な製品品
質をコントロールすることがが可能である。

その結果１得られる樹脂は硬い強靭なものから、弾性に
富んだゴム状硬化物まで幅広い特性を有するものとなる
。

これらの特長を生かして塗料、接着剤、シーリング材、
注型用樹脂等の材料として広く使用されている。

エポキシウレタン樹脂は通常、ポリオールとジイソシア
ネートより合成されたウシタンプ１ノポリマーに１．２
−エポキシアルコールを反応させて合成される。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ウレタンプレポリマーに１．２−エポキシアル
コールを反応させて得られるエポキシウレタン樹脂の場
合、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化性が要求される
分野において、実用的に満足のいく特性を有するものは
得られていなかった。

そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成させた。

（発明の構成） 即ち１本発明は 「ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応
させて得られるウレタンプレポリマーと、１．２−エポ
キシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンを反応させ
たことを特徴とするエポキシウレタン樹脂」 である。

本発明のエポキシウレタン樹脂中の原料の一つとして用
いられるポリオール化合物の好ましい平均分子量は５０
０〜３０００である。

用いられるポリオール化合物の平均分子量が５００未満
の場合には得られる本発明のエポキシウレタン樹脂中の
ソフトセグメントの部分が少なくなり、逆にエポキシ基
の部分、すなわち、ハードセグメントの部分の含有量が
大となり、所望の性状のものが得られない。

逆に、平均分子量が３０００を越える場合には逆に得ら
れる本発明のエポキシウレタン樹脂中のソフトセグメン
トの部分が多くなり過ぎ、逆にエポキシ基の部分、すな
わち、ハードセグメントの部分の含有量が少なくなるた
め１所望の性状のものが得られない。

本発明のエポキシウレタン樹脂を製造する際に使用され
るの原料の一つであるポリオールには次のようなものが
あげられる。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポ
リオール、水酸基を有するポリブタジェン、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
のプロピレンサイド付加物、ポリカーボネートジオール
、などがあげられる。

使用されるポリオール化合物の好ましい平均分子量５０
０〜３０００は次式で求めた値である。

平均分子量−５６・　ｌＸ２０００ 水酸基価 水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７の６．４に準じて測定す
る。

なお１本発明のエポキシウレタン樹脂を製造する場合に
生じる反応を化学反応式で示すと、以下のようになる。

（１）第１段目の反応 ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成］ ＨＯ−（ＣＨＣＨＣＨＣＨ２０）　ｎ−Ｒ［ポリオール
］ ＋ Ｒ（ＮＣＯ）ｘ ［ジイソシアネート化合物］ （Ｘは２以上の整数） ↓ ＨＯ Ｒ−ＮＧＯ（ＣＨ，、ＣＨ２ −ＣＭ２ＣＭ２０）　ｎ−ＣＮ−Ｒ Ｈ ［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーコ（但し
、Ｒは脂肪族または芳香族アルキル基の残基で、末端に
−ＮＧＯ基が１個以上残存している。ｎ−８〜３０） このように、第１段目の反応において生成するウレタン
プレポリマーは末端に−ＮＧＯ基が１個以上残存してい
る構造にする必要がある。

その理由は以下の２段目の反応においてエポキシ基と一
〇Ｈ基を有している１、２−エポキシ−４−ヒドロキシ
メチルシクロヘキサンの一〇Ｈ基と反応させるためであ
る。

仮に第１段目の反応において生成するウレタンプレポリ
マーの末端が−ＮＧＯ基ではなく一〇Ｈ基となっている
場合には２段目の反応において１２−エポキシ−４−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンのエポキシ基と反応して
しまって所望の構造のちのが得られない。

上記のような理由により末端−ＮＣＯタイプのウレタン
プレポリマーにするには以下のように行う。すなわち、
ポリオールとジイソシアネート化合物との反応モル比が
ポリオール／ジイソシアネート化合物−ｍ／（ｍ＋１）
になるように仕込んで反応させる。

（２）第２段目の反応 ［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーと１．２
−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから
の本発明のウレタンエポキシ樹脂の合成コ Ｏ Ｒ−ＮＧＯ（ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ２０Ｈ２０）　ｎ−ＣＮ−Ｒ Ｈ ［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマー］＋ ［１，２−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
サンコ ↓ Ｒ−−ＮＧＯ（ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ２ＣＨ２０）　ｎ−〇Ｎ−Ｒ− ＋１ Ｈ ［本発明のエポキシウレタン樹脂コ （但し、Ｒ′は１．２−エポキシ−４−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンの残基でエポキシ基を１個有している
。ｎ−８〜３０） また、本発明のエポキシウレタン樹脂を製造するために
用いられるもう一つの原料であるジイソシアネート化合
物としては以下のものがあげられる。

２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレン
ジイソシアネート、４．４″−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等通常のポリウレタン製造に用い
られる種々のジイソシアネート化合物を使用し得る。

本発明のウレタンプレポリマーを製造する際には、２０
℃〜１４０℃好ましくは５０℃〜９０℃の温度範囲にて
反応が行なわれる。

５０℃以下だと、ポリオールが結晶化したり、高粘にな
ったりして撹拌に支障をきたす場合がある。

また、９０℃以上になるとジイソシアネートの副反応が
起こり著しく高粘な樹脂が生成し不均一な樹脂となるお
それがある。

この反応は窒素ガス等不活性ガスを通じることが樹脂の
色相等に良いし、空気中の水分がジイソシアネートと反
応し高粘な樹脂になることを防ぐ役目をする。

反応は無溶剤で行うこともできるし、溶媒中で行なうこ
ともできる。溶剤としては、イソシアネートに対して不
活性のものを用いる。

たとえば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テト
ラハイドロフラン等が使われる。

ポリエステルホリオールとジイソシアネート化合物の反
応は触媒が無くても充分反応が進行するが、ラウリン酸
ジブチルスズ、ジエチルアミノエタノール等、ウレタン
化反応に通常用いられる触媒を存在させることによりさ
らに速やかに反応が進行する。

このようにして得られた末端−ＮＣＯタイプのウレタン
プレポリマーと１．２−エポキシ−４−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサンを反応させることにより本発明のエポ
キシウレタン樹脂を得る。

この第２段目め反応を行う際には末端−ＮＧＯタイプの
ウレタンプレポリマーと１，２−エポキシ−４−ヒドロ
キシメチルシクロヘキサンとの反応モル比は反応式の上
ではｍ−／（ｍ−＋１）であるが、実際に行う場合の反
応割合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１
個につき、１゜２−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシ
クロへ牛サンの水酸基は当量以上の割合で用いられ好ま
しくは１．０〜１．２である。

ウレタンプレポリマーと１．２−エポキシ−４−ヒドロ
キシメチルシクロへ牛サンの反応は、ウレタンプレポリ
マーの合成反応とほぼ同様の条件で行うことができる。

即ち、反応温度については２０℃〜１４０℃、好ましく
は５０℃〜９０℃であり、無溶剤でも溶媒を存在させて
も反応させることができる。

溶媒も同様のものを用いることが可能である。

通常無触媒で反応させることができるが、触媒を用いて
もかまわない。

（発明の効果） ポリオールとジイソシアネート化合物から合成されるウ
レタンプレポリマーに１，２−エポキシ−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサンを反応させることにより得られ
る本発明のエポキシウレタン樹脂は、耐衝撃性、耐摩耗
性、カチオン硬化性に優れたものとなる。

本発明のエポキシウレタン樹脂は、通常用いられるエポ
キシ硬化剤、染料、顔料、充てん剤等と適宜配合するこ
とにより、接着剤、塗料、シーリング剤、注型用樹脂等
として用いることができる。

以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例−１ ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の
反応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成工業（株）ＰＴＭ
Ｇ２０００）４４６ｇ、イソホロンジイソシアネート９
９ｇ１ラウリン酸ジブチルスズ０．０５ｇを仕込み、８
０℃で４時間反応させた。

［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーと１．２
−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから
のウレタンエポキシ樹脂の合成第２段目の反応］ 次いで、１．２−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン５０ｇを加え８０℃でさらに４時間反応させ
たところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当量１７４５
のエポキシウレタン樹脂を得た。

実施例−２ ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の
反応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポリ
テトラメチレングリコール（三菱化成工業（株）ＰＴＭ
Ｇ２０００）４４６ｇ、２．４−トリレンジイソシアネ
ート７８ｇ１ラウリン酸ジブチルスズ０．０５ｇを仕込
み８０１℃で４時間反応させた。

［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーと１．２
−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンから
のウレタンエポキシ樹脂の合成第２段目の反応］ 次いで、１．２−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン５０ｇを加え８０℃でさらに４時間反応させ
たところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当量１７４３
のエポキシウレタン樹脂を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応さ
   せて得られるウレタンプレポリマーと、１，２−エポキ
   シ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンを反応させた
   ことを特徴とするエポキシウレタン樹脂。