JPH02279765A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂
、特定のエポキシ基含有化合物および硬化触媒からなる
硬化性組成物に関する。とくにコーティング剤として有
用な硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ 加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体が常温硬
化性を有し、コンクリート、ガラス、鋼板、アルミニウ
ムなどの無機物に対する密着性が良好で、耐候性の優れ
た硬化物となり、コーティング剤として有用であること
が見出され、特許出願されている（特開昭５４−３［１
３９５号公報など）。

［発明が解決しようとする課８］ しかしながら、大気中の湿分により硬化するため、１分
子中の加水分解性シリル基が少ないばあい、初期の硬化
性が劣る。とくに低温下では、硬度、耐溶剤性などの物
性が一部レベルに達するのに時間がかかる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 〈ω主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加水分解
性基と結合したケイ素基（加水分解性シリル基）を１分
子中に少なくとも１個有し、さらに共ｍ白成分としてア
ミノ基を有するビニル系単量体に由来する単位を含有す
るビニル系樹脂、 （ｂ）１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを
あわせ・もつ化合物および（または）１分子中にエポキ
シ基を２個以上有する化合物ならびに （ｃ）硬化触媒 からなる硬化性組成物 に関する。

［実施例］ 本発明の組成物には、〈ω成分である主鎖が実質的にビ
ニル系重合体からなり、加水分解性基と結合したケイ素
基（加水分解性シリル基）を１分子中に少なくとも１個
有し、さらに共重合成分としてアミノ基を有するビニル
系単量体に由来する単位を含有するビニル系樹脂（以下
、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂ともいう）が含
有せしめられている。

（ａ）成分は本発明の組成物からの硬化物の主体となる
成分であり、その主鎖が実質的にビニル系重合体からな
るため、硬化物が耐候性、耐薬品性などに優れ、また共
重合組成を変更することにより軟質から硬質まで幅広い
樹脂設計が可能となる。また、湿分が存在すると加水分
解してシラノール基となり、さらにシロキサン結合が生
成して硬化する加水分解性シリル基を１分子中に少なく
とも１個、好ましくは２個以上有するため、湿分の存在
下、室温で硬化させることができるとともに、化学的に
安定なシロキサン結合の生成により硬化物の耐候性、耐
薬品性を向上させることができる。さらに、共重合成分
としてアミノ基を存するビニル系単量体（アミノ基含有
モノマー）に由来する単位が含をせしめられているため
、好ましくは１分子中に２個以上含有せしめられている
ため、エポキシ化合物との架橋が可能となる。

前記加水分解性シリル基含存ビニル系樹脂の分子量など
にはとくに限定はないが、作業性、安定性、外観性、耐
溶剤性、耐薬品性などの点から、数平均分子ｍ　３００
０〜３００００程度のものが一般に使用される。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂は、たとえば
ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーおよ
びアミノ基含有モノマーを共重合させることによりえら
れ、主鎖または側鎖の一部として（主鎖が実質的にビニ
ル系重合体からなる範囲で）ウレタン片合、シロキサン
結合などを含んでいてもよい。

（ａ）成分を製造する際に用いるとニルモノマーにはと
くに限定はなく、たとえばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ・り）アク
リレ−１−１ｔｏｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸など）の炭素数１〜２０ノ直鎖または分岐を有するア
ルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不
飽和カルボン酸のエステル：スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素
系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジ
アリルフタレートなどのビニルエステルやアリルエステ
ル化合物；（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル
基含釘ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、アロニクス５７００　
（東亜合成■製）　、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１，Ｐｌａ
ｃｃｅｌ　ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＰＨ−１、Ｐｌ
ａｃｃｅｌＦＭ−４（以上ダイセル化学■製）などの水
酸基含有ビニル化合物；　（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの酸、それらの塩（ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水
マＩメイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物；ビニ
ルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロ
ロブレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、７１
ノイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸
などのその他のビニル化合物などがあげられる。

前記加水分解性シリル基含有モノマーの具体例としては
、たとえば ＣＨ２−ＣＨ８ｊ　（ＯＣｈ）　２、ＣＨ２＝　Ｃｌｌ
Ｓｉ　（ｃＨ３）　（Ｊ　２、ＣＨ２−Ｃ１１Ｓｊ　（
ＯＣｈ）　３　　　Ｇ）＋２−　ＣＨ３１Ｃ＆　３ＣＨ
２−Ｃ１１ＣＯＯ（ｃ）１２）　３５ｌ（ＯＣ１１３）
　２、ＣＨ２＝　Ｃｆ１ＣＯＯ（ｃＨ２）　３８１（Ｏ
ＣＩＩ３）　３　　、ＣＨ２−ＣｌＩＣ０Ｏ（ｃ１１２
）　３　５ｔ（ｃＨ３）　　Ｃぐ２　、ＣＨ２−ＣｌＩ
Ｃ０Ｏ（ｃＩ＋２）　３　５ＩＣｆｆ　３　、ＣＨ２−
Ｃ（ｃＩｌａ）　Ｃｏ（）（ｃｌ１２）　３　５ｌ（Ｏ
ＣＴｏ）　２　　、ＣＨ２−Ｃ（ｃｌ１３）　Ｃ００（
ｃＩ＋２）　３　　Ｓｉ　（ＯＣ１１３）　３ＣＨ２＝
　Ｃ（ｃｔｂ）　Ｃ００（ｃ１１２）　３　　Ｓｉ　（
ｃＨ３）　　Ｃ１２ＣＩ−１２＝　（、：（ｃｌ１３）
　Ｃ００（０１１２）　３Ｓｔ（Ｊ　３Ｃ１（２＝　Ｃ
（ｃ１１３）　Ｃ００（ｃ１１２）　３　　Ｓｉ　（Ｏ
Ｃ２＋５　）！、ＣＨ２＝　Ｃ（ｃＩ＋３）　Ｃ００（
ｃ１１２）　３　５ｌ（ＯＣ２＋５　）２などかあげら
れる。

前記アミノ基含有モノマーの具体例としては、たとえば
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ
）アクリルアミドなどのＮ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド；ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、
アミノエチルビニルエーテルなどがあげられる。とくに
組成物の安定性と硬化性のバランスなどの点からジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートが望ましい。

また、アミノ基含有モノマーの含量は、加水分解性シリ
ル基含有ビニル系樹脂中にｏ、１〜５０％（重量％、以
下同様）、好ましくは０．５〜２０％である。

これら加水分解性シリル基含有モノマーとアミノ基含有
モノマーとビニルモノマーとの共重合体の製法にはとく
に限定はなく、たとえば特開昭５４−３８３９５号公報
、同５７−３８１０９号公報、同５８−１５７８１０号
公報などに示される方法によればよく、とくにアゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合法によるのが好ましい。

また必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン
、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジェトキシシラン、 （ｃＨｘＯ）ｓ　５ｌ−８−８−８ｌ（ＯＣＨ３）３、
（ｃ１１３０）３８１−８８−８ｌ（ＱＣ）１３　）３
などの連鎖移動剤を用いることにより、分子量を調節す
ることができる。とくに加水分解性シリル基を分子中に
有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランを用いればビニル系重合体の末端に加
水分解性シリル基を導入することができる。

重合溶剤は、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアル
コール、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケト
ン類のごとき非反応性の溶剤であればとくに限定はない
。

本発明の組成物には、（ｂ）成分である１分子中にエポ
キシ基と加水分解性シリル基とをあわせもつ化合物（以
下、（ｂ−１）成分ともいう）および（または）１分子
中にエポキシ基を２個以上有する化合物（以下、（ｂ−
２）成分ともいう）が含有せしめられている。（ｂ）成
分は加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂中のアミノ基
と反応し架橋するために使用される成分であり、１分子
中にアミノ基と反応する働きをするエポキシ基と、ビニ
ル系樹脂中のシリル基またはエポキシ化合物中のシリル
基間で湿分により架橋する働きをする加水分解性シリル
基とを宵する化合物（（ｂ−１）成分）および（または
）前記のごとき働きをするエポキシ基を２個以上有する
化合物（（ｂ−２）成分）を使用することにより初期硬
化性を改善するという効果が達成される。

（ｂ−１）成分である１分子中にエポキシ基および加水
分解性シリル基をあわせもつ化合物の代表的なものとし
ては、これら両方の官能基を有するビニル系重合体やエ
ポキシ基を有するシランカップリング剤などがあげられ
る。該ビニル系重合体における両方の官能基はそれぞれ
１分子中に少なくとも１個含まれることが必要であり、
ビニル系重合体の分子量は１０００〜ａｏｏｏｏである
のが作業性の点から望ましい。

前記両方の官能基を有するビニル系重合体を調製する方
法としては、前述した加水分解性シリル基含有モノマー
と（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）グリシジル
マレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレートなど
のエポキシ基を有するビニルモノマーとを、要すればこ
れらと共重合可能な前述の他のビニルモノマーとともに
、たとえば溶液ラジカル共重合させるか、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランのごとき加水分解性シリ
ル基含有連鎖移動剤の存在下にエポキシ基含有ビニルモ
ノマーを必須成分として、たとえば溶液ラジカル（共）
重合せしめるなどの方法があげられる。

前記エポキシ基を有するシランカップリング剤の代表例
としては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブロビルトリイソブロベニルオキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリイミノオキシ
シラン、γ−インシアネートブロビルトリイソブロベニ
ルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシランなどとグリシドールなどとの付加物；γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどとジェポキシ化合
物との付加物などがあげられる。経済性などの点からγ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシランなどのγ−
グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが望ましい
。

（ｂ−２）成分である１分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物の具体例としては、たとえばエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１１６−ヘキサンシオールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテルのごとき
多価アルコール（ポリオール）のポリグリシジルエーテ
ル類；フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸
のジグリシジルエステル、アジピン酸のジグリシジルエ
ステルのごとき多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のポ
リグリシジルエステル類；ビスフェノールＡないしはビ
スフェノールＦからのジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキ゛シ樹脂、ヒダントイン環含
有エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリグリコールのジグリシジルエ
ーテルやエポキシ樹脂をウレタン変性したエポキシウレ
タン樹脂のごとき各種エポキシ樹脂などのポリエポキシ
化合物など、さらにはｐ−オキシ安息香酸のグリシジル
エステルエーテルまたは側鎖にエポキシ基を有する各種
ビニル系（共）重合体、エポキシ変性シリコーンオイル
などがあげられる。

ｃｂ＞成分はくω成分である加水分解性シリル基含有ビ
ニル系樹脂中のアミノ基１当量に対してエポキシ基が０
．０１−１０当量となるような割合で添加するのが硬化
性の点から好ましく、０．１〜５当量であるのがさらに
好ましい。なお、（ｂ〉成分を２種以上用いるばあいに
は、それらのエポキシ基の合計量が前記範囲になるのが
好ましい。

本発明に用いる（ｃ）成分である前記硬化触媒の具体例
としては、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズシマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズシマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ
化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチル
ホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチル
ホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホス
フェート、ジデシルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートな
どのリン酸またはリン酸エステル；アルキルチタン酸塩
；有機アルミニウム；マレイン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸などの酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。これら
の硬化触媒は単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

前記加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂１００部に対
する硬化触媒の添加量は一般に０．０１〜２０部、好ま
しくは０．０１〜１０部である。

本発明の常温硬化性組成物には脱水剤は用いても用いな
くてもよいが、長期間にわたる安定性、くり返し使用し
ても問題のない安定性を確保するためには、脱水剤を用
いる方が好ましい。

前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水
分解性エステル化合物があげられる。これらの加水分解
性エステル化合物はシリル基金ａビニル系共重合体の重
合前に加えてもよく、また重合中に加えてもよく、さら
に重合後加えてもよい。

本発明の組成物にはさらに、用途に応じて各種顔料、染
料、紫外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添
加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートなどの繊維素系樹脂；アルキド樹脂、アクリル樹脂
、塩化ビニル系樹脂、塩素化プロピレン系樹脂、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラールなどの樹脂を添加することが
できる。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説明する。

合成例１ 撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび冷
却管を備えた反応器にキシレン３６０ｇを仕込み、１１
０℃に加熱した。この反応器に、ブチルアクリレート４
８０ｇ、メチルメタクリレート３８０ｇ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン４８ｇ１ジメチルア
ミノエチルメタクリレート１００ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル３ｇよりなる溶液を３時間がけて連続添
加した。モノマー添加終了後、別に用意したアゾリスイ
ソブチロニトリル０．５　ｇおよびトルエン２００ｇの
溶液をさらに１時間かけて添加し、さらに１時間後重合
を行ない、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−
１）をえた。

えられた樹脂溶液の不揮発分濃度は６０％であり、キシ
レンで希釈して５０％に調整した。また、ＧＰＣ法によ
る数平均分子量は約２５，０００であった。

合成例２〜５ 単量体の使用割合を第１表に示したように変更した以外
は合成例１と同様にして加水分解性シリル基含有ビニル
系樹脂（ａ−２）〜（ａ−３）　　アミノ基を有しない
加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂（ａ−４）および
加水分解性シリル基を有しないビニル系樹脂（ａ−５）
の５０％溶液をえた。

えられた樹脂の数平均分子量はいずれも約２５０００で
あった。

［以下余白］ 実施例１〜６および比較例１〜３ 第２表に示す組成になるように調製した組成物をポリエ
チレンフィルム上に塗装し、２３°Ｃおよび５℃のそれ
ぞれの条件下で１日間保存したのちゲル分率を測定する
ことにより初期硬化性を調べた。

ゲル分率はポリエチレンフィルムから塗膜約０．２ｇを
はがし、２００メツシ゛ユの金網で包み、秤量後、常温
でアセトン中に２４時間浸漬したのち５０℃で２時間乾
燥させ、秤量し、もとの重量に対する割合を求めること
により評価した。結果を第２表に示す。ゲル分率の値が
大きいはと初期硬化性が良好であることを示す。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明の組成物は初期硬化性、とくに低温下での初期硬
化性が良好で、耐溶剤性などの物性が一定のレベルに達
するまでの時間が短かい。

特 許 出 願 人 ｆｆｌ源化学工業株式会社 （Ｐ示；）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、加
   水分解性基と結合したケイ素基（加水分解性シリル基）
   を１分子中に少なくとも１個有し、さらに共重合成分と
   してアミノ基を有するビニル系単量体に由来する単位を
   含有するビニル系樹脂、 （ｂ）１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを
   あわせもつ化合物および（または）１分子中にエポキシ
   基を２個以上有する化合物ならびに （ｃ）硬化触媒 からなる硬化性組成物。 ２　前記ビニル系樹脂の共重合成分であるアミノ基を有
   するビニル系単量体が、ジアルキルアミノアルキルアク
   リレートおよびジアルキルアミノアルキルメタクリレー
   トよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
   １記載の組成物。 ３　前記１分子中にエポキシ基および加水分解性シリル
   基をあわせもつ化合物が、γ−グリシドキシプロピルト
   リアルコキシシランである請求項１記載の組成物。 ４　前記１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
   が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記
   載の組成物。