JPH02279774A

JPH02279774A - カチオン型電着塗装方法

Info

Publication number: JPH02279774A
Application number: JP10147789A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujibayashi; 俊生藤林; Osamu Isozaki; 理磯崎; Jiro Nagaoka; 長岡　治朗
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-11-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なカチオン型電着塗装方法に関し、更に詳
しくは、殊に焼き付は時の加熱減量を少なく出来、且つ
耐食性、低温硬化性の改善された塗膜を形成できるカチ
オン型電着塗装方法に関する。

従来の技術及びその課題従来、水酸基やアミノ基を有する合成樹脂を架橋剤と組
合せたカチオン型電着塗料組成物、例えば水酸基を有す
るエポキシ−ポリアミン樹脂と架橋剤であるブロック化
ポリイソシアネートとを組合せた組成物（例えば特開昭
５４−９３０２４号公報参照）、活性水素を有する合成
樹脂とエステル交換可能な架橋剤とを組合せた組成物（
例えば特開昭５５−８０４３６号参照）等が知られてい
る。

しかしながら、ブロック化ポリイソシアネートを用いた
電着塗料組成物は、加熱硬化時にポリイソシアネートか
らブロック剤が解離し空気中に揮散するためブロック剤
は塗膜形成に寄与しないばかりか環境汚染を引起こすと
いう問題点があり、またエステル交換可能な架橋剤を用
いた電着塗料組成物では、架橋剤の加水分解により酸濃
度が増加しそれに伴って架橋硬化性の低下を引起こすと
いう問題点がある。

また、重合性不飽和基を有する合成樹脂とα。

β−エチレン性不飽和二重結合を含有するアルコールを
ブロック剤としたブロックポリイソシアネートとを組合
せた電着塗料組成物（例えば特開昭５９−１２２５６４
号公報参照）ではブロックポリイソシアネートがエステ
ル結合を有するため、架橋剤の加水分解により酸濃度が
増加し易く、また結晶構造を取りやすいという欠点を有
する。また、加熱によってブロックポリイソシアネート
より解離したα、β−エチレン性不飽和二重結合を含有
するアルコールが塗膜中に残存し水酸基濃度が上昇する
ため、耐食性等の塗膜性能が劣る欠点があった。

一方、樹脂中に官能基としてα、β−エチレン性不飽和
二重結合を含有させて、このものを熱重合させる架橋方
式をとる自己硬化型の電着塗料用バインダー成分（特開
昭５３．−８４０３５号公報）やα、β−エチレン性不
飽和二重結合に予めアミノ化合物をミカエル付加させ、
焼付けによってこの付加物からアミノ化合物が遊離する
ことにより生成するα、β−エチレン性不飽和二重結合
を、活性水素基を有する樹脂と反応させる架橋方式をと
るバインダー成分を用いた電着塗装法（特開昭５５−３
１８８９号公報）等が公知である。しかし前者のバイン
ダー成分はα、β−エチレン性不飽和二重結合同士の重
合反応であるため高温焼付け（約１８０℃以上）が必要
であり且つ酸素による硬化阻害を生じ被覆表面の硬化が
不十分になる欠点を有し、一方、後者のバインダー成分
は硬化被膜が変色し易く、また、硬化過程でアミノ化合
物の塗膜からの揮散が生じるため安全衛生上好ましくな
いという欠点がある。

課題を解決するための手段このため、本発明者らは加熱減量を少なくできるため環
境上の問題が殆んどなく、且つ耐水性、耐食性、低温硬
化性の改善された塗膜を形成できるカチオン型電着塗装
方法を提供することを目的に鋭意検討を行なった結果、
驚くべきことにアルコキシアルキル基を有する（メタ）
アクリルアミド化合物とイソシアネート基との反応から
得られる３−アルコキシアルキル−３−（メタ）アクリ
ロイル−ウレイド基を特定曾有する樹脂を必須成分とす
る電着塗料組成物を用いてカチオン型１！着塗装するこ
とによって、加熱減量を少なくでき、且つ耐食性、低温
硬化性の改善された塗膜を形成できることを見出し、本
発明に到達した。

かくして本発明に従えば、３級アミノ基と１分子当り平均０．６個以上の一般式％式％〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキレン基を、Ｒ３は炭素数１〜１０のアル
キル基をそれぞれ示す。〕で表わされる３−アルコキシ
アルキル−３−（メタ）アクリロイル−ウレイド基を有
し、数平均分子量が８００〜５００００であり、且つ中
和により水溶性乃至は水分散性となる樹脂（以下、「樹
脂Ａ」と略称する。）を必須成分として含有する電着塗
料組成物を用い、被塗物を陰極として電着塗装すること
を特徴とするカチオン型電着塗装方法が提供され、更に
、１分子当り、１級又は２級の水酸基を１．４個以上含
有し、且つ数平均分子量が６００〜５００００である水
酸基含有樹脂（以下、「樹脂Ｂ」と略称する。）と、一
般式（Ｉ）で表わされる３−アルコキシアルキル−３−
（メタ）アクリロイル−ウレイド基を１分子当り平均１
個以上有し、且つ数平均分子量が４００〜３００００の
樹脂（以下、「樹脂Ｃ」と略称する。）との混合物であ
って、該混合物中の樹脂のいずれか一方又は両者に、中
和することにより該混合物が水溶性乃至は水分散性とな
るのに充分な量の３級アミノ基を含有する該混合物を必
須成分として含有する電着塗料組成物を用い、被塗物を
陰極として電着塗装することを特徴とするカチオン型電
着塗装方法が提供される。

本発明における一般式（、Ｉ）で表わされる基（以下、
［式（Ｉ）のウレイド基」と略称する。）は水酸基と付
加でき得るα、β−エチレン性不飽和二重結合と、同じ
く水酸基とエーテル交換又は自己縮合でき得るアルコキ
シ基の両方を有する多官能基である。

本発明方法における樹脂Ａについてまず説明する。

樹脂Ａは、３級アミノ基と１分子当り平均０．６個以上
の式（Ｉ）のウレイド基を含有する自己架橋性樹脂であ
る。樹脂Ａは硬化性の点から１分子当り、式（Ｉ）で表
わされる基と、必要に応じて有してもよい１級又は２級
の水酸基との合計が平均２個以上であることがより好ま
しい。

樹脂Ａは、例えばポリイソシアネート中の一部のイソシ
アネート基に、一般式％式％（）［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の通り。］で表わさ
れるＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（
以下、「式（ＩＩ）の化合物」と略称する。）を反応さ
せた付加物（以下、「付加物ａ」と略称する。）を３級
アミノ基と水酸基とを含有する樹脂に導入することによ
って得られる。その導入は付加物ａ中の残存イソシアネ
ート基と該樹脂中の水酸基とのウレタン化反応によって
行なうことができる。

付加物ａの製造に使用するポリイソシアネートとしては
、脂肪族、脂環族、芳香族等いずれのタイプのポリイソ
シアネートでも使用でき、その代表例として、２．４−
及び２．６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−
ジイソシアネート、１，３−イソシアネートメチルシク
ロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシア
ネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物
の過剰量に、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒ
マシ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得ら
れるポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で
又は２種以上併用して使用することができる。

付加物ａの製造に用いる式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基であれば、直鎖状で
あっても分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エ
チレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げ
られ、Ｒ３は炭素数１０以下のアルキル基、より好まし
くは炭素数４以下のアルキル基であり、直鎖状であって
も分岐状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

上記式（ＩＩ）の化合物の代表例としては、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１ｓｏブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は二種
以上併用して使用することができる。

上記ポリイソシアネートと式（ｎ）の化合物との反応は
、イソシアネート基と式（ＩＩ）の化合物中のＮＨ基と
の反応であり、通常、不活性有機溶媒中にて、イソシア
ネート付加触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下で反応
温度８０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃
で５〜３０時間反応させることによって達成できる。

この反応に使用するポリイソシアネートと式（ｎ）の化
合物との配合割合は、ポリイソシアネートにおける、反
応後の残存イソシアネート基が化学ｎ論的に１分子当り
１個以下となるようにすることが好ましい。

上記反応に使用してもよい不活性有機溶媒はイソシアネ
ートに対して不活性であり、且つポリイソシアネート、
式（Ｉｆ）の化合物及び両者の反応生成物を溶解又は分
散できるものが使用される。

代表例としてはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトン等のケトン類、エチ°レンゲ
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルニーチル等の水酸基を持たないエーテル類、ジオキ
サン等の環状エーテル類等が挙げられる。

上記反応に使用されるイソシアネート付加触媒としては
、代表的にはオクチル酸鉛、酢酸鉛等の有機鉛化合物、
ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、酢酸マンガン等の
有機マンガン化合物、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジアセテート等の有機スズ化合物、蓚酸ナトリ
ウム等の有機ナトリウム化合物等の有機金属化合物、ト
リエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の
第三級アミン類、セチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の第四級
アンモニウム有機酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属化合物等が挙げられる。

このイソシアネート付加触媒の配合量は、通常の水酸基
とイソシアネート基との反応の場合に比較して多くの量
が必要であり、例えば付加触媒としてジブチルスズジラ
ウレートを使用する場合、水酸基とイソシアネート基と
の反応では通常５゜Ｏｐｐｍ程度であるが、ポリイソシ
アネートと式（Ｉｆ）の化合物の反応においては５００
０　ｐｐｍ〜５００００　ｐｐｍ程度必要であり、通常
の水酸基とイソシアネート基との反応の場合の使用量の
１０倍〜１００倍の蛍が必要である。

また、上記反応に使用できるラジカル重合禁止剤として
は、熱によるラジカル重合反応を抑制するものが用いら
れ、代表例としてはバラベンゾキノン、メトキシフェノ
ール、２，６−又は２，５−ジクロル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ジフェニルビクリルヒドラジル、ハイドロキノン、
ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、フェノチアジン、Ｎ、Ｎ’　−ジー２−ナフチル
−Ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらラジカ
ル重合禁止剤は、１０００〜５００００ｐｐｍ　（７）
範囲で使用することが好ましい。

上記のポリイソシアネートと式（ＩＩ）の化合物との反
応によって得られる付加物ａは、更に３級アミノ基と水
酸基とを含有する樹脂とウレタン化反応されるが、付加
物ａと反応させる該樹脂は、３級アミノ基と１分子中に
平均２個以上、好ましくは２〜２００個の水酸基を有し
、数平均分子量が６００〜５００００の樹脂であれば特
に制限なく公知の樹脂を使用することができる。

上記３級アミノ基と水酸基とを含有する樹脂の具体例と
しては、３級アミノ基と上記範囲の水酸基を有する、ア
クリルポリオール系、ポリエステルポリオール系、ポリ
エーテルポリオール系、アルキド系、カプロラクトンポ
リオール系、エポキシ系及びウレタンポリオール系等が
挙げられる。

これらの３級アミノ基と水酸基とを含有する樹脂は、例
えばエチレングリコールのようなジオールとε−カプロ
ラクトンとの反応生成物であるポリカプロラクトンジオ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ダイマー酸ポリアミド、カルボキシル末端
アクリロニトリル・ブタジェン共重合体、アクリル酸又
はメタアクリル酸とε−カプロラクトンとの付加物等の
変性剤によって変性されたものであってもよい。

上記、付加物ａと３級アミノ基及び水酸基を含有する樹
脂とのウレタン化反応は、通常、不活性有機溶媒中にて
、イソシアネート付加触媒及びラジカル重合禁止剤の存
在下で反応温度ｏ℃〜１５０℃で約１〜３０時間加熱す
ることによって達成できる。

この反応に使用する付加物ａと３級アミノ基及び水酸基
を含有する樹脂との配合割合は、付加物ａ中の全部のイ
ソシアネート基が該樹脂と反応する割合であれば特に限
定されないが、通常、前者／後者の割合が、樹脂固形分
重量比で好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０、更
に好ましくは１０／９０〜７０／３０の範囲である。

上記ウレタン化反応に使用できる不活性有機溶剤は、イ
ンシアネート基に対して不活性であり、且つ付加物ａ１
上記樹脂及び両者の反応生成物を溶解又は分散できるも
のが使用される。代表例としては、前記ポリイソシアネ
ートと式（ＩＩ）の化合物との反応に使用できる不活性
溶媒として例示したものが挙げられる。

また、上記反応に使用できるイソシアネート付加触媒及
びラジカル重合禁止剤としては、それぞれ前記ポリイソ
シアネートと式（ｎ）の化合物との反応に使用できる触
媒及び禁止剤が使用できる。

イソシアネート付加触媒の使用量は、通常、前記ポリイ
ソシアネートと式（ＩＩ）の化合物との反応において使
用する量の、１／１０〜１／１００程度の口が好ましい
。

上記のようにして樹脂Ａが得られるが、樹脂Ａ中の３級
アミノ基の量は樹脂Ａ自身が中和により水溶化乃至は水
分散化でき得る旦であればよ（、通常０．４〜２．１モ
ル／ｋｇ樹脂１．好ましくは０．５〜１．７モル／ｋｇ
樹脂の範囲である。また、樹脂Ａは式（Ｉ）のウレイド
基を１分子当り平均０、６個以上有するものであり、好
ましくは１級又は２級の水酸基と式（Ｉ）のウレイド基
との合計が１分子当り平均２個以上であることが望まし
い。更に式（Ｉ）のウレイド基と１級又は２級の水酸基
の数の比率は、式（Ｉ）のウレイド基／水酸基＝１１０
〜１／３、より好ましくは１１０．３〜１／２の範囲に
あることが硬化性の点から望ましい。式（Ｉ）のウレイ
ド基が１分子当り平均０．６個未満の場合には、自己架
橋性が十分でなくなる。

また、樹脂Ａは数平均分子ｆｆ１８００〜５００００、
好ましくは１０００〜３００００であることが必要であ
り、数平均分子量が８００未満のものは合成が難しく、
一方５００００を超える場合には良好な塗面平滑性が得
られなくなる。

次に本発明方法における樹脂Ｂについて説明する。

樹脂Ｂは、１級又は２級の水酸基を１分子当り１．４個
〜４３０個程度有し、数平均分子量６００〜５００００
である水酸基含有樹脂である。樹脂Ｂは樹脂Ｃと組合せ
て使用されるが、樹脂Ｂは式（Ｉ）のウレイド基を含有
してもしなくてもよく、硬化性の点から、１級又は２級
の水酸基と式（Ｉ）のウレイド基との合計が１分子当り
平均２個〜２００個程度であることが好ましい。

樹脂Ｂが式（Ｉ）のウレイド基を有さない場合には、水
酸基を２個以上好ましくは２〜２００個有するのが望ま
しく、このような樹脂としては、公知の樹脂を使用する
ことができる。具体的には例えば、アクリルポリオール
系、ポリエステルポリオール系、ポリエーテルポリオー
ル系、アルキド系、カプロラクトンポリオール系、エポ
キシ系及びウレタンポリオール系等が水酸基含有樹脂と
して挙げられる。これらの水酸基含有樹脂は、例えばエ
チレングリコールのようなジオールとε−カプロラクト
ンとの反応生成物であるポリカプロラクトンジオール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ダイマー酸ポリアミド、カルボキシル末端アクリ
ロニトリル・ブタジェン共重合体、アクリル酸又はメタ
アクリル酸とε−カプロラクトンとの付加物等の変性剤
によって変性されたものであってもよい。また樹脂中に
中和によって水溶化乃至水分散化できる３級アミノ基を
有していてもよいし、有していなくてもよい。

樹脂Ｂに式（Ｉ）のウレイド基を含有せしめる場合には
、例えば上記の水酸基を２個以上有する樹脂と前記付加
物ａとを、前記樹脂Ａ製造における付加物ａと３級アミ
ノ基及び水酸基を含有する樹脂との反応におけると同様
の条件で反応させればよい。

樹脂Ｂは数平均分子ｆｆ１６００〜５００００、好まし
くは１０００〜３００００であり、数平均分子量が６０
０未満では耐食性が十分でなくなり、一方５００００を
超える場合には塗面平滑性が劣る。

次に本発明方法において樹脂Ｂと組合せて使用する樹脂
Ｃについて説明する。

樹脂Ｃは式（Ｉ）のウレイド基を１分子当り平均１個以
上含有する数平均分子量が４００〜３００００の樹脂で
あり、例えば、式（ｎ）の化合物とモノ又はポリイソシ
アネートとの当量付加物、前記付加物ａと水酸基を含有
する化合物又は樹脂との反応物等を挙げることができる
。

上記モノ又はポリイソシアネートとしては、例えばベン
ゼン、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル’）
−４−（１−メチルエチニル）及び前記で例示したポリ
イソシアネート及び前記ポリイソシアネートをアルコー
ル等のブロック剤で部分ブロックした分子中に１個以上
のイソシアネート基を有する化合物等を挙げることがで
きる。また付加物ａと反応物を形成する、水酸基を含有
する化合物又は樹脂としては、化合物又は樹脂中に水酸
基を１個〜８０個程度、好ましくは２個〜４０個程度含
有するものであり、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ヒマシ油及び樹脂Ｂとして示した水酸基を２
個以上有する樹脂等を挙げることができる。

式（ｎ）の化合物とモノ又はポリイソシアネートとの付
加物の製造は前記付加物ａの製造と同様の反応°条件で
行なうことができる。また、付加物ａと水酸基を含有す
る化合物又は樹脂との反応物の製造は前記樹脂Ａ製造の
際の、付加物ａと３級アミノ基及び水酸基を含有する樹
脂との反応におけると同様の反応条件で行なうことがで
きる。

前記及び上記のようにして得られる樹脂Ａ、Ｂ、Ｃにお
いて、樹脂Ａは自己架橋性を有しているため単独で使用
可能であるが、樹脂Ｂは自己架橋性を有していないか不
十分であるため、樹脂Ｃと併用することが必要である。

樹脂Ｂと樹脂Ｃとの混合割合は適宜選択すればよいが、
樹脂Ｂ及び樹脂Ｃ中の式（Ｉ）のウレイド基の数の和と
樹脂Ｂ及び樹脂Ｃ中の１級又は２級の水酸基の数の比率
が、好ましくは、式（Ｉ）のウレイド基／水酸基＝１１
０．０２〜１／３、より好ましくは１１０．３〜１／２
の範囲内にあることが硬化性の点から望ましい。また、
樹脂Ｂと樹脂Ｃとの配合割合は、通常、樹脂固形分ｉｉ
全量比樹脂Ｂ／樹脂Ｃ−９５１５〜３０／７０好ましく
は９０／１０〜６０／４０の範囲で使用される。更に樹
脂Ｂと樹脂Ｃとを併用する場合には、これらの樹脂のい
ずれか一方又は両者に、中和することにより、これらの
樹脂の混合物が水溶性乃至は水分散性となるのに充分な
量の３級アミノ基を含有することが望ましい。この場合
の３級アミノ基の量は、通常、樹脂Ｂと樹脂Ｃとの混合
樹脂固形分１ｋｇに対して０．４〜２．１モル／ｋｇ樹
脂、好ましくは０．５〜１．７モル／ｋｇ樹脂の範囲で
ある。

このようにして得られるへ樹脂、又はＢ樹脂とＣ樹脂と
の混合物は中和、水希釈によって電着塗料組成物とでき
るが、必要に応じて、架橋剤、変性用樹脂、顔料分散用
樹脂などの樹脂成分；硬化触媒；着色顔料、体質顔料、
防錆顔料等の顔料類；染料；顔料分散剤、レベリング剤
、消泡剤、タレ止め剤等の塗料添加剤；溶剤等を配合し
てもよい。

Ａ樹脂又はＢ樹脂とＣ樹脂との混合系中の３級アミノ基
の中和に用いられる中和剤としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸等の有機酸や塩酸、硫酸、リン酸等の無
機酸等が挙げられ、これらの酸による中和当量は場合に
応じ適宜法めればよいが、通常０．２〜１．２当貴中和
、好ましくは０．３〜１．０当量中和の範囲である。

必要に応じて配合してもよい樹脂成分としては、ブロッ
クポリイソシアネート樹脂、メラミン樹脂等の架橋剤や
、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の
変性用又は顔料分散用樹脂が挙げられ、これらは全樹脂
成分中、５０重量％未満の範囲で使用できる。

上記硬化触媒としては金属水酸化物、金屑有機酸塩、第
４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩基、第３
級スルホニウム塩基、これらのオニウム塩基の有機酸塩
、アルカリ金属アルコキシドのうちの少なくとも１種の
塩基性化合物が挙げられる。金属水酸化物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化
物等が挙げられる。また、上記した以外にも水酸化ニッ
ケル、水酸化銅、水酸化モリブデン、水酸化鉛、水酸化
鉄、水酸化クロム、水酸化マンガン、水酸化スズ、水酸
化コバルト等のその他の金属水酸化物が挙げられる。

上記の第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩
基及び第３級スルホニウム塩基としては、下記の一般式
で示されるものが使用できる。

〔各式中、Ｒｂ　１ＲｏＳＲａ及びＲ８は、同−又は異
なって、水素又は炭素数１〜１４の有機基であることが
好ましく、またＲｂ１ＲｏＳＲｄ及びＲのうちの少なく
とも１つは炭素数１〜１４の有機基であることが好まし
い。また、これらＲ及びＲ１又はＲｂ１Ｒｏ及びＲｄは
ｂ　　　　　　ｃ −緒になって、これ等が結合している窒素原子、リン原
子又は硫黄原子と共に複素環を形成してもよい。〕Ｒｂ、Ｒｏ、Ｒ，及びＲ８として好ましい炭素数１〜１
４の有機基としては、前記の樹脂中のオニウム有機酸塩
のＲ１、Ｒｏ及びＲ４として例示した炭素数１〜１４の
有機基と同じものが使用できる。また、Ｒｂ及びＲ１又
はＲｂ５Ｒｏ及びＲｄが一緒になって、これ等が結合し
ている窒素原子、リン原子又は硫黄原子と共に形成され
る複素環を形成した場合の陽イオンとしては、例えば下
記に示すものを例示できる。

本発明方法で硬化触媒として使用される前記の金属水酸
化物及び上記オニウム塩基の有機酸塩は、前記水酸化物
及び上記オニウム塩基をオクテン酸、ナフテン酸、アビ
エチン酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、トリメチル酢酸
、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、
クロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル等の有機酸で中和することによって得られる
。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウ
ムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド等を代表例として挙げること
ができる。

上記した中でも低温硬化性及び高温耐水性に優れた被膜
を形成することから金属水酸化物及び金属有機酸塩を使
用することが好ましく、中でも鉛１、マンガン、及びコ
バルトから選ばれた金属の有機酸塩が特に好ましい。

硬化触媒の配合割合は、樹脂固形分１００重量部に対し
て２０重量以下程度、好ましくは０．１〜１０重量部の
範囲にあることが適当である。

本発明において、電着塗料組成物中に配合してもよい顔
料類、染料、各種塗料添加剤及び溶剤としては、通常、
塗料分野で使用されるものが使用できるが顔料類は浴安
定性の点から全固形分中５０重量％以下であることが好
ましい。また、これらのうち溶剤としては、代表的には
、イソプロパツール、ブタノール、２−エチルへキシル
アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、オ
クトキシエタノール等のエチレングリコールのモノアル
キルエーテル類、プロピレングリコールのモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールのモノアルキルエー
テル類、ジプロピレングリコールのモノアルキルエーテ
ル類、エチレングリコールのジアルキルエーテル類、ジ
エチレングリコールやジプロピレングリコールのジアル
キルエーテル類及び芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素、
ケトン類、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられ
る。

本発明方法に於ては、上記電着塗料組成物を、固形分濃
度を一般に、１〜３０重世％程度、好ましくは１３〜２
５重量％の電着浴とし、被塗物を陰極として電着塗装を
行なう。被塗物は導電性であることが必要であり、被塗
物と対極との間に通常１０〜５００Ｖ程度、好ましくは
５０〜３５０Ｖの電圧を通常３０秒〜１０分程度の時間
印加する定電圧法、電圧をＯｖからスタートして徐々に
一定電圧まで昇圧せしめて所定時間電着を行なう所謂ス
ロースタート法、一定電圧を印加する代わりに一定電流
を印加する定電流法、又はそれらを混在させたモード等
によって好適に電着塗装を行なうことができる。塗膜厚
（ま５ミクロン程度の薄膜から５０〜８０ミクロン程度
の厚膜まで電着条件の調整等によって可能である。

電着塗装後、電着浴から被塗物が引上げられ水洗後、焼
付けられるが、この電着膜は低温硬化性が良好であり、
６０℃以上、好ましくは８０℃〜２００℃程度の温度、
より好ましくは１２０〜１７０℃の温度で好ましくは５
分以上、より好ましくは１０〜６０分程度加程度ること
により硬化でき、しかも焼付時の加熱減量が少なく、更
に硬化塗膜は耐食性に優れたものである。

作用及び発明の効果本発明方法によって得られる塗膜の硬化機構は明確では
ないが、加熱による赤外線吸収スペクトルの変化から不
飽和基の消失及びエーテル結合の変化が認められること
、及びイソシアネート基の生成が見られないこと、更に
比較的低温で硬化し、加熱減量が小さいこと等から重合
性不飽和基への水酸基の付加反応、アルコキシアルキル
基のアルコキシ基と水酸基とのエーテル交換反応及びア
ルコキシアルキル基同志による脱アルコール縮合反応が
起こっているものと推定できる。

本発明方法で使用する電着塗料組成物の必須成分である
樹脂は樹脂中にα、β−エチレン性不飽和二重結合及び
アミドに結合したアルコキシアルキル基の二つの官能基
を有する３−アルコキシアルキル−３−（メタ）アクリ
ロイル−ウレイド基を反応性基として有しており、この
ウレイド基のウレイド結合は安定であって、硬化時の加
熱によっても、フリーのインシアネートを生成するよう
な解離反応を起こさないため加熱減量が小さいので環境
上の問題が殆んどなく、またつ１ノイド結合による素地
への密着性の向上によって耐食性等が改善され、更に上
記の反応機構によるものと考えられるが、低温硬化性を
改善するものである。

実施例次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。

以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重
量％」を意味する。

３級アミノ基と水酸基とを含有する樹脂の製造製造例１撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
エポキシ当量約１９０、分子量的３８０）７６０部、ビ
スフェノールＡ　２２８部及びジメチルベンジルアミン
０．３５部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１２０℃にて
エポキシ当世が４９０となるまで反応させた。次いでメ
チルイソブチルケトン３０３部、ジェタノールアミン１
，６８部及びＮ、Ｎ、Ｎ’　−トリヒドロキシ−１，２
−ジアミノエタン５７．６部を加え、８０℃で８時間反
応させ樹脂溶液（１）を得た。得られた樹脂は平均４．
１個／分子の１級水酸基と平均４．０個／分子の２級水
酸基を有していた。

製造例２撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ブチルグリシジルエーテル変性ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（チバガイギー社製ｒＸＢ
−４１２２Ｊ、エポキシ当量的３９０）４７０部、ビス
フェノールＡ　　２７０部及びジメチルベンジルアミン
０．３部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１６０℃にてエ
ポキシ基がなくなるまで反応させた。次いでビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量的１９０、
分子量約３８０）６０３部及びジメチルベンジルアミン
０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が６５０以下
になるまで反応させ、続いてメチルイソブチルケトン３
９２部、ジェタノールアミン１６８部及びＮ、Ｎ、Ｎ’
　−１リヒドロキシー１，２−ジアミノエタン５７．６
部を加え、８０℃で８時間反応させ樹脂溶液（２）を得
た。

製造例３撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
エポキシ当量的１９０、分子量約３８０）７６０部、ビ
スフェノールＡ　１１４部及びジメチルベンジルアミン
０．　３部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１３０℃にて
エポキシ当量が２９０となるまで反応させた。次いでε
−カプロラクトン６８０部、テトラブトキシチタネート
０．２部を加え１７０℃で反応させ、経時サンプリング
を行ない赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロ
ラクト２世を追跡し、反応率が９８％以上になった時点
でビスフェノールＡ１１４部及びジメチルベンジルアミ
ン０．０４部を加え、１５０℃でエポキシ当量が８３０
となるまで反応し、終点確認後メチルイソブチルケトン
４７３部、ジェタノールアミン１６８部及びＮ、Ｎ、Ｎ
’トリヒ・ドロキシ−１，２−ジアミノエタン５７゜６
部を加え、８０℃で８時間反応させ樹脂溶液（３）を得
た。

製造例４撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル５
００部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１１０℃で、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３００部、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート１５７部、スチレン
３００部、ｎ−ジプチルアクリレート２４３部びベンゾ
イルパーオキサイド２０部の混合溶液を３時間かけて滴
下した。次いで１１０℃で４１時間熟成し樹脂溶液（４
）を得た。

水酸基含有樹脂の製造製造例５撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル５
００部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１１０℃で、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３００部、スチレン３
９０部、ｎ−ブチルアクリレート３１０部及びベンゾイ
ルパーオキサイド２０部の混合溶液を３時間かけて滴下
した。

次いで１１０℃で４時間熟成し樹脂溶液（５）を得た。

付加物ａの製造製造例６撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部、２．６−
シクロルパラベンゾキノン４．９部及びジブチルスズジ
ラウレート４．９部を仕込み、１２０℃に昇温後、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２３５．５部を温度
を１２０℃に保ちながら滴下反応させＮＣ０価が４３に
なった時点でメチルイソブチルケトン４４．１部を加え
、付加物ａ−１溶液を得た。

製造例７〜１２第１表に示した配合とする以外、それぞれ製造例６と同
様に行ない、付加物ａ−２〜ａ−７溶液を得た。

付加物すの製造製造例１３第１表に示した配合とする以外、製造例６と同様に行な
い、付加物ｂ−１溶液を得た。付加物ｂ−１は式（１）
のウレイド基を２．０個／分子有していた。

製造例１４撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
イソホロンジイソシアネート６６６部、バラベンゾキノ
ン１１．４部及びジブチルスズジラウレート１１．４部
を仕込み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮ
Ｃ０価が１１０になった時点でトリメチロールプロパン
１３４部を添加し、１２０℃で反応させた。ＮＣ０価が
０になった時点でメチルイソブチルケトン２９５部を加
え、付加物ｂ−２溶液を得た。

付加物ｂ−２は式（１）のウレイド基を平均で３．０個
／分子有していた。

比較例用樹脂溶液ＢＣの製造製造例１５撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、メチルエチルケトン５００部を仕込み、窒
素ガス吹込み下で８０℃にて、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド１０００部及びアゾビスジメチルバレロ
ニトリル２０部の混合溶液を３時間かけて滴下した。次
いで８０℃で４時間熟成し樹脂溶液ＢＣ−１を得た。

イソシアネート基含有付加物（比較例用）ａｃ溶液の製
造製造例１６撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
トリレンジイソシアネート１７４部を仕込み、７０℃に
昇温後、エチレングリコールモノエチルエーテル９０部
を温度を７０℃に保ちながら滴下、反応させＮ００価が
１５９になった時点でメチルイソブチルケトン２９．３
部を加え、付加物ａｃ−１溶液を得た。

製造例１７撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
トリレンジイソシアネート１７４部、バラベンゾキノン
０．１５部を仕込み、７０°Ｃに昇温し、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１６部を温度を７０°Ｃに保ち
ながら滴下、反応させＮ００価が１４５になった時点で
メチルイソブチルケトン３２．１部を加え、付加物ａｃ
−２溶液を得た。

製造例１８撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
トリレンジイソシアネート１７４部、バラベンゾキノン
２．６部及びジブチルスズジラウレート２．６部を仕込
み、１２０℃に昇温し、メタクリルアミド８５部を温度
を１２０°Ｃに保ちながら滴下反応させたが、反応とと
もに結晶化し反応を進行させることができなかった。ま
たこの反応物にテトラヒドロフランを加えても溶解不能
であった。

製造例１９撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
樹脂溶液（１）１５１７部及びメチルエチルケトン３４
７部を仕込み、７０°Ｃに昇温後、付加物ａ−１溶液１
３５０部を温度を７０℃に保ちながら９０分間かけて滴
下し、７０℃で反応させ経時サンプリングを行ない赤外
吸収スペクトル測定にて未反応ＮＧＯがなくなったこと
を確認後エチレングリコールモノブチルエーテル２４部
を加え、ウレイド基含有樹脂Ａ−１溶液を得た。得られ
た樹脂は、１分子中に平均で、式（Ｉ）のウレイド基を
３．７５個、１級又は２級の水酸基を２．８５個有して
おり、また３級アミノ基を樹脂固形分１ｋｇ当り０．９
１個有していた。

製造例２０〜３１第２表に示した配合とする以外、それぞれ製造例１９と
同様に行ないウレイド基含有樹脂Ａ−２〜Ａ−１１溶液
及び比較例用樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ−２溶液を得た。

実施例１製造例１８で得た樹脂Ａ−１溶液１０部、カーボンブラ
ック１．０部、タルク１５部、及びエチレングリコール
モノエチルエーテル３部、酢酸０．７部及び脱イオン水
１７．３部を混合したものをペブルボールミルにて４８
時間分散して、ツブ１０ミクロン以下の顔料ペーストを
得た。

次に樹脂Ａ−１溶液１２３部に酢酸コバルト１部及び酢
酸１．４部を加え、均一に攪拌し、次いで、攪拌下で脱
イオン水５０７部を徐々に加え水性クリヤ液を得た。こ
の水性クリヤ液に、上記の顔料ペースト４７部を加え、
均一に攪拌して安定な水性塗料を調製した（第３表）。

この水性塗料を電着浴として浴温２８°Ｃでリン酸亜鉛
処理板を陰極として乾燥膜厚が２０ミクロンになるよう
カチオン電着塗装を行ない、次いで水洗後所定の条件で
焼付硬化せしめた。焼付条件は１４０℃で３０分、及び
１６０℃で３０分の２種類とした。得られた焼付塗装板
の塗膜性能を第４表に示す。

実施例２〜１１第３表に示す配合とする以外、実施例１と同様に行ない
焼付塗装板を得た。塗装板の塗膜性能を第４表に示す。

実施例１２撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに製
造例１で得た樹脂溶液（１）１５１７部、製造例１３で
得た付加物ｂ−１溶液１２５３部及びエチレングリコー
ルジメチルエーテル３２９部ヲ仕込み、７０℃で６０分
間混合させた後プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル２３部を加え、均一混合して混合樹脂溶液Ｍ−１を得
た。

混合樹脂溶液Ｍ−１を用い、第３表に示す配合とする以
外、実施例１と同様に行ない、焼付塗装板を得た。塗装
板の塗膜性能を第４表に示す。

実施例１３撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに製
造例１で得た樹脂溶液（１）１５１７部、製造例１４で
得た付加物ｂ−２溶液１０１１部及びエチレングリコー
ルジメチルエーテル１６２部を仕込み、７０℃で６０分
間混合させ、混合樹脂溶液Ｍ−２を得た。

混合樹脂溶液Ｍ−２を用い、第３表に示す配合とする以
外は、実施例１と同様に行ない、焼付塗装板を得た。塗
装板の塗膜性能を第４表に示す。

比較例１及び２第３表に示す配合とする以外、実施例１と同様に行ない
、クリヤ塗料を調製し、焼付塗装板を得た。焼付塗装板
の塗膜性能を第４表に示す。

比較例３撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに樹
脂溶液（１）１５１７部及び製造例１５で得た樹脂溶液
ＢＣ−１９，６６部を仕込み、７０℃で６０分間混合し
て混合樹脂溶液ＭＣ−１を得た。得られた混合樹脂溶液
ＭＣ−１を用い、第３表の配合とする以外、実施例１と
同様に行ない、焼付塗装板を得た。焼付塗装板の塗膜性
能を第４表に示す。

表（続き）第４表における試験は下記方法に従って行なった。

（＊１）ゲル分率：約５７℃（還流下）のアセトンに遊
離塗膜を４時間浸漬し、抽出を行なった。

（＊２）加熱減世：塗装後、焼付前の塗膜を８０℃で重
量が一定になるまで減圧で溶剤除去し、その後所定の温
度で３０分焼付け、下記式によって求めた。

（＊３）耐ソルトスプレー性：素地に達するように塗膜
にナイフでクロスカットを入れ、これをＪＩｓ　　Ｚ２
３７１によって塩水噴霧試験を行ない、クロスカット片
側の最大のフクレ幅またはクリープ幅が３ｍｍとなる時
間を記録した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３級アミノ基と１分子当り平均０．６個以上の一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＾２は炭
素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１０
のアルキル基をそれぞれ示す。〕で表わされる３−アル
コキシアルキル−３−（メタ）アクリロイル−ウレイド
基を有し、数平均分子量が８００〜５００００であり、
且つ中和により水溶性乃至は水分散性となる樹脂を必須
成分として含有する電着塗料組成物を用い、被塗物を陰
極として電着塗装することを特徴とするカチオン型電着
塗装方法。
（２）水溶性乃至は水分散性樹脂が、必要に応じて１級
又は２級の水酸基を有するものであって、１級又は２級
の水酸基と一般式（ I ）で表わされる基との合計が１
分子当り平均２個以上である請求項１記載のカチオン型
電着塗装方法。
（３）１分子当り、１級又は２級の水酸基を１，４個以
上有し、且つ数平均分子量が６００〜５００００である
水酸基含有樹脂と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＾２は炭
素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１０
のアルキル基をそれぞれ示す。〕で表わされる３−アル
コキシアルキル−３−（メタ）アクリロイル−ウレイド
基を１分子当り平均１個以上有し、且つ数平均分子量が
４００〜３００００の樹脂との混合物であって、該混合
物中の樹脂のいずれか一方又は両者に、中和することに
より該混合物が水溶性乃至は水分散性となるのに充分な
量の３級アミノ基を含有する該混合物を必須成分として
含有する電着塗料組成物を用い、被塗物を陰極として電
着塗装することを特徴とするカチオン型電着塗装方法。
（４）水酸基含有樹脂が、必要に応じて一般式（ I ）
で表わされる基を含有するものであって、１級又は２級
の水酸基と一般式（ I ）で表わされる基との合計が１
分子当り平均２個以上である請求項３記載のカチオン型
電着塗装方法。